kimia karbohidrat - Blog UB

KIMIA KARBOHIDRAT
Hardoko
FAKULTAS ERIKANAN DAN ILMU KELAUTAN
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
PENDAHULUAN
• KARBOHIDRAT :
- adalah suatu senyawa organik yang mempunyai
rumus molekul Cm(H2O)n (dimana m dapat berbeda
dengan n) yang hanya terdiri dari atom karbon,
hidrogen, dan oksigen dimana rasio atom hidrogen :
oksigen 2:1.
- juga dapat dipandang sebagai hidrat dari karbon
sesuai dengan namanya.
- Secara struktur dapat dipandang sebagai
polihidroksi aldehid atau keton.
- Dalam biokimia merupakan sinonim dari sakarida
- Sakarida beasal dari bahasa Yunani σάκχαρον
(sákkharon) yang berarti gula
PENGGOLONGAN KARBOHIDRAT
•
•
•
•
Monosakarida : mengandung hanya satu unit gula
Disakarida : dua unit gula (kadang masuk oligosakarida)
Oligosakarida : 3 – 10 unit gula
Polisakarida : Mengandung > 10 unit gula
 Peran karbohidrat dalam makhluk hidup :
1. Simpanan energi : pati dan glikogen
2. Komponen struktural : selulosa dan kitin
3. Monosakarida berkarbon 5 (ribosa) berperan sbg
koenzim : ATP, FAD, NAD, dan RNA (tulang punggung
molekul genetik)
4. Sebagai komponen DNA (deoksiribosa)
5. Biomolekul yang berperan sebagai sistem imum,
kesuburan, pembekuan darah, pencegah penyakit, dll
STRUKTUR KARBOHIDRAT
• Rumus : Cm(H2O)n.
• Paling sederhana adalah formaldehide (CH2O) dan yang
lain disebut glikoaldehid
• Rumus monosakarida (CH2O)n dimana n = 3 atau
lebih
• Mengandung gugus aldehid (-CHO) atau keton (C=O)
• Yang tdk menyimpang dari rumus molekul tapi masuk
mono sakarida : Senyawa biologis asam uronat dan
gula deoksi (fucose)
• Mengikut rumus molekul tetapi bukan monosakarida :
formladehid (CH2O) dan inositol (CH2O)6)
• Monosakarida dapat membentuk rantai terbuka atau
cincin tertutup dimana gugus karbonil dari aldehid atau
keton (C=O)dan gugus hidroksil (-OH) bereaksi
membentuk hemiasetal dengan jembatan baru C-O-C
• Monosakarida dapat berangkai membentuk disakarida
atau polisakarida dengan jembatan glikosida
MONOSAKARIDA
• Monosakarida adalah polihidroksi aldehid
(aldosa) yang secara formal dipertimbangkan
sebagai turunan dari gliseraldehid, atau
polihidroksi keton (ketosa) turunan dari
dihidrooksiaseton dengan menyisipkan unit-unit
CHOH dalam rantai karbon.
• Kelompok aldosa mencakup triosa, tetrosa,
pentosa, dan heksosa, dst
• Kelompok ketosa mencakup dihidroksiaseton
(triulosa), tetrulosa, pentulosa, heksulosa, dst
Struktur monosakarida
1. Struktur linier (proyeksi Fischer) : tedapat
gugus aldehid atau keton (merah) dan pusat
karbon asimetris / chiral (biru)
• Ada bentuk D (bila –OH pd pusat karbon
asimetris disebelah kanan) dan L (bila –OH pd
pusat karbon asimetris disebelah kiri)
Gliseraldehid
D-glukosa
Dihidroksiaseton
D-fruktosa
• Semua
monosakarida (kecuali dihidroksiaseton)
mengandung satu atau lebih karbon asimetrik, sehingga
akan membentuk isomer optis (stereo isomer).
• Aldosa paling ssederhana, gliseraldehid, mengandung
satu pusat chiral dan dengan demikian mempunyai 2
perbedaan isomer optis atau enansiomer.
• Secara umum suatu molekul dengan n chiral
akan mempunyai 2n stereoisomer.
• Dua gula yang didalam konfigurasinya hanya
berbeda pada satu atom karbon disebut epimer.
2. Struktur siklik (cincin) monosakarida
• Dalam suatu larutan, aldotetrosa dan semua monosakarida
berkarbon 5 atau lebih akan membentuk struktur siklik
dengan cara membentuk ikatan kovalen antara karbonil
dengan oksigen dari hidroksil.
• Pembentukan struktur siklik adalah hasil reaksi umum antara
alkohol dan aldehid atau keton membentuk turunan yang
disebut hemiasetal atau hemiketal, yang akan menambahkan
satu atom karbon asimetris
Pembentukan siklik dari DGlukosa yang akan dapat
membentuk stereoisomer 
dan 
• Pembentukan cincin segi enam disebut
Piranosa karena mirip dengan cincin piran,
sedangkan pembentukan cincin segi 5 disebut
furanosa karena mirip dengan komponen furan.
• Dalam larutan, bentuk  dan  dalam suatu
larutan akan mengalami perubahan yang
disebut mutarotasi.
• Bentuk isomer monosakarida yang hanya
berbeda dalam bentuk konfigurasi pada atom
karbon hemiasetal atau hemikatal disebut
anomer, sehingga atom karbonnya disebut
karbon anomerik.
3. Bentuk konformasi Haworth
• Bentuk cincin piranosa tidaklah datar tetapi mengalami
perubahan tanpa memutus ikatan kovalennya dan
membentuk struktur “kursi”.
• Ada 2 kemungkinan bentuk kursi
4. Struktur Rosanoff
Variasi turunan heksosa dalam organisme
SIFAT-SIFAT FISIK GULA
• Mengalami rotasi optik / mutarotasi yang menghasilkan
isomer yang bervariasi
- setiap jenis gula mengalami rotasi optis tidak sama
atau bervariasi.
• Hidroskopisitas dan kelarutan
- Kemampuan menyerap air dari udara (higroskopisitas)
dari bentuk kristal bervariasi tergantung pada struktur
gula, isomer yang ada, dan kemurnian gula.
- Secara umum monosakarida mudah larut, tetapi bentuk
yang menggumpal cenderung turun kelarutannya.
• Sifat sensory
- Secara umum gula mempunyai rasa manis dengan
tingkat kemanisan yang berbeda.
REAKSI-2 PADA MONOSAKARIDA
1. Reduksi menjadi gula alkohol
- Monosakarida dapat
direduksi menjadi gula
alkohol dengan NaBH4,
listrik, atau via hidrogenasi
katalitik.
- Nama turunannya, akhiran –
osa atau ulosa menjadi -itol
2. Oksidasi menjadi Asam Aldonat, Dikarboksilat,
dan Asam Uronat
• Pembentukan Asam
Aldonat : butuh air
bromine pada kondisi
netral atau media
basa, atau Cu(OH)2
• Pembentukan dikarboksilat
- dilakukan dengan menambahkan monosakarida
dengan pengoksidasi lebih kuat spt HNO3.
- Penamaan : Nama dari gula ditambah akhiran aric acid atau asam gula-aric. Misalnya asam
aldaric.
(Galactaric acid)
• Pembentukan asam uronat
(Asam Aldehidrokarboksilat) dengan :
1. Oksidasi CH2OH dg menahan karbonil C-1 pada
kondisi asam lemah
2. Mereduksi monolakton dari asam aldaric
3. Reaksi dengan asam atau basa
3.1. Reaksi dengan asam kuat
- monosakarida dengan asam kuat inorganik dapat
membentuk glikosida disakarida dan oligosakarida yang
lebih tinggi (enolisasi), tetapi lebih sering terbentuk
isomaltosa dan gentiobiosa.
• Reaksi dehidrasi monosakarida
- Terjadi jika monosakarida dipanaskan pada
kondisi asam dan akan terbentuk sejumlah
besar piran dan furan.
- Ini terjadi karena enolasi dan dehidrasi
monosakarida.
- Jalur reaksi dengan asam diawali dengan
enolasi secara lambat membentuk intermediate
enediol. Glukosa akan membentuk 1,2enediol
dan fruktosa akan membentuk 2,3 enediol dan
terus akan terjadi serangkaian reaksi sehingga
terbentuk piran dan furan
2. Reaksi dengan larutan basa kuat
- Dengan larutan basa kuat akan terjadi enolisasi yang
lebih hebat daripada kondisi asam, dan juga terbentuk
psikosa.
- Reaksi
isomerisasi ini dikenal dengan Lobry de Bruyn-Van
Ekenstain rearrengement, dimana satu tipe gula dapat
ditranformasi menjadi banyak gula yang lain. Ini
berperanan penting dalam perubahan aldosa menjadi
ketosa
3. Karemelisasi
• Terjadi dengan melelehkan gula atau dengan
memanaskan sirup gula dalam kondisi asam atau basa.
• Reaksi ini dapat diarahkan dalam pembentukan aroma
atau pembentukan warna coklat.
• Pemanasan sirup sakarosa dalam larutan buffer akan
meningkatkan fragmentasi molekular sehingga
terakumulasi aroma
• Pemanaan sirup glukosa dengan asam sulfida dan
amonia akan menghasilkan polimer warna. Stabilitas
dan kelarutan polimer dapat ditingkatkan dengan
penambahan ion bisulfit pada ikatan rangkap.
•
REAKSI MAILLARD BERLANGSUNG MELALUI TAHAP-2 SBB:
1.
Suatu aldosa bereaksi bolak balik dg asam amino atau dg
suatu gugus amino dari protein sehingga menghasilkan
basa schiff.
Perubahan terjadi menurut reaksi Amadori shg menjadi
amino ketosa
Dehidrasi dari reaksi Amadori membentuk turunan-turunan
furfuraldehida, misalnya dari heksosa diperoleh hidroksi
metil furfural.
Proses dehidrasi selanjutnya menghasilkan hasil antara
reduktor-reduktor dan -hidroksil spt mteilglioksal, asetol,
dan diasetil
Aldehida-aldehida aktif dari 3 dan 4 terpolimerisasi tanpa
mengikutsertakan gugus amino (hal ini disebut kondensasi
aldol) atau dengan gugus amino membentuk senyawa
berwarna coklat yg disebut melanoidin.
2.
3.
4.
5.
4. Reaksi dengan amino (Reaksi Maillard non enzimatik)
• Reaksi pembentukan N-glikosida. Reaksi ini
terjadi bila monosakarida dipanaskan suhu lebih
tinggi, aw rendah, dan penyimpanan yang lebih
lama.
• Reaksi ini akan menghasilkan :
- pigment coklat (melanoidin)
- komponen volatil  aroma
- flavor pahit, off-taste spt dagng panggang dll
- komponen yang bersifat reduksi (redukton)
- dapt terbentuk ikatan silang dengan protein
- dll.
5. Reaksi dengan alkohol membentuk O-glikosida
• Terjadi bila monosakarida
dipanaskan dalam
alkohol dengan katalis
asam sehingga akan
terbentuk alkil atau arilglikosida.
6. Esterifikasi monosakarida  gula ester
• Esterifikasi monosakarida dapat dicapai
dengan mereaksikan gula dengan asil halida
atau asam anhidrat. Misalnya, asetilasi
dengan asetat anhidrat dilakukan dalam
larutan piridin.
- Esterifikasi
gula alkohol dengan asam lemak
menghasilkan surfactant atau fat replacer yg penting
dalam industri spt sorbitan asam lemak, sakarosa, dll.