Hand-out Kuliah KIMIA ORGANIK

Guntur Nurcahyanto, ST., M.Pd.



Fessenden, RJ And Fessenden JS.1997: Kimia
Organik Alih Bahasa AH Pujaatmaja Jilid
1,Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.
Sabirin, Matsjeh 1997 : Kimia Organik 1.
Yogyakarta : FMIPA- UGM
Solomon, 2000: Organic Chemstry 6th
Edition,New York:Wiley And Sons





Benzene dan Turunannya
Tatanama Benzene
Sifat-sifat Benzene
Reaksi Subtitusi
Kegunaan Benzene dan derivat


Aromatis
pada awal abad ke 19 digunakan untuk
menjelaskan beberapa senyawa parfum
Sekarang dikelompokkan sebagai sifat kimia (senyawa
takjenuh yang mengalami reaksi substitusi daripada
adisi).
Pereaksi
Alkena
Benzena
Br2
Adisi
Subtitusi
HCl
Adisi
Subtitusi
KMnO4
Teroksidasi
Tak teroksidasi


Persoalan pertama dalam membuat struktur benzene
yang dapat diterapkan berdasarkan fakta bahwa
struktur yang adekuat tak dapat digambarkan apabila
memakai garis ikatan yang biasa.
Enam karbon adalah sp2 yang hibrid dan disusun
dalam bentuk cincin dengan 6 anggota. Tiap karbon
mengandung sebuah elektron dalam orbit p. Dengan
harapkan enam karbon eektron p ini ada dalam tiga
ikatan.
Tetapi rumus bangun ini tak menerangkan mengapa benzne tak
mengalami rekasi seperti alkena.
Lagipula semua ikatan C – C dalam benzne panjangnya sama,
tak mengandung tiga ikatan rangkap yang pendek dan tiga
ikatan tunggal yang lebih panjang.
Semua ikatan C – C mempunyai
panjang 1,40 A, ikatan antara
ikatan tunggal C- C (1,54 A)
dan antara ikatan rangkap C =
C (1,34 A).
Struktur benzene yang sebenarnya adalah suatu
hibrid resonansi yang digambarkan oleh kedua
struktur kekule. Benzene tak mengandung ikatan
tunggal atau rangkap dari karbon-karbon, tetapi
keenam elektron pi terbagi rata pada enam
karbonnya sehingga panjang ikatan karbonkarbonnya sama.
Gambarkan struktur resonansi untuk senyawa
aromatik berikut seperti yang kita kerjkan
untuk benzene. (U/ Jawaban Pakai garis
panah).





Benzena menurut teori orbital :
Semua atom berada pada bidang datar.
Semua atom C memiliki orbital hibrida
sp2(sebanyak tiga).
2 orbital sp2 dari tiap C overlap dg orbital
sp2dari dua C berdekatan membentuk ikatan
σ(sp2-sp2) dan 1 orbital sp2 dari tiap C
overlap dg orbital 1s dari atom H membentuk
ikatan σ (sp2-1s)
Tiap C memiliki orbital p terisi 1 elektron
yang terletak ⊥terhadap bidang datar tsb.
Memenuhi syarat ikatan delokal (meliputi
lebih dari dari 2 atom)
∴benzena
memiliki
orb.
delokal
yang
meliputike-6 atom karbon

Struktur Resonansi

Karena
delokalisasi
dari
muatan
elektron
akan
menstabilkan struktur, maka cincin benzene lebih stabil
(Energi rendah)dari pada hipotasa dari suatu trienasiklik.
Energi stabilitas u/ senyawa aromatik disebut energi
resonansi, untuk benzne besarnya 36 kcal/mol.
Sikloheksena
melepaskan 28,6
kcal/mol bila di
hidrogenasi. Sebab itu
secara teoritis
sikloheksatriena akan
melepaskan 3 x 28,6
kcal/mol atau 85,8
kcal/mol. Ternyata
benzene hanya
melepaskan 49,8
kcal/mol. Beraarti
perbedaannya sebesar
36 kcal/mol.
Senyawa aromatis adalah senyawa siklis yg
memiliki
sistem
ikatan
ganda
dua
terkonjugasi dengan jumlah elektron
π = (4 n + 2)
• n = bilangan bulat = 0, 1, 2, 3, . . ., ∞


Benzena pada umumnya dipakai sebagai
induk dan gugus yang terikat disebutkan
lebih dulu kemudian diikuti dengan benzena.

Nama Trivial dari beberapa Benzene yang
Bersubtitusi

Untuk dua subtituen posisinya dapat diberi
awalan : orto (o) untuk posisi 1 dan 2, meta (m)
untuk posisi 1 dan 3 dan para (p) untuk posisi 1
dan 4. Perhatikan contoh-contoh berikut:
Dalam contoh kedua dan ketiga benzene yang sudah tersubtitusi
dipakai sebagai nama induk. Dalam senyawa ini, subtitusi utama
dari induk (- OH dalam fenol dan – NH2 dalam aniline) dianggap
sebagai tempat 1

Beri nama senyawa berikut ini dengan sistem
o,m,p.
Gambarkan rumus bangun untuk senyawasenyawa berikut ini:
a.
P-dietilbenzene
b. O-Xiline
c.
Asam p-aminobenzoat (gugus amino – NH2)



Gugus bervalensi satu yang diturunkan dari benzena
disebut fenil dan gugus yang diturunkan dari toluena
disebut benzil.
Untuk tiga substituen atau lebih, awalan orto, meta,
dan para tidak diterapkan lagi, tetapi posisi
substituen yang dinyatakan dengan angka, urutan
prioritas penomoran adalah sebagai berikut. ––
COOH, –– SO3H, –– CHO, –– CN, –– OH, –– NH2, ––
R, –– NO2, –– X

Bila cincin benzene terikat pada sebuah rantai
yang terdiri dari enam karbon atau pada
rantai induk yang lebih penting, cincin
benzene tersebut dinamakan gugus fenil.


Beri nama senyawa-senyawa berikut:
Gambar rumus bangun dari nama-nama di
bawah ini:
a) 2,6-dibromfenol
b) 2,4,6-trinitrofenol



Benzena berupa zat cair kental seperti minyak
dengan titik lebur 5,5°C.
Benzena kurang reaktif dibanding alkena
karena ikatan rangkap pada benzena
mengalami resonansi.
Dapat
mengalami
reaksi
substitusi
(penggantian)



Benzene tidak memberikan reaksi
seperti alkena, tetapi biasanya
subtitusi.
Reaksi subtitusi senyawa aromatik:
addisi
reaksi
Mekanisme dari reaksi subtitusi aromatik
dimulai dengan serangan oleh elektrofil pada
elektron pi dari cincin benzene, maka disebut
reaksi subtitusi elektrofil


Langkah 1, sepasang elektron pi dari awan aromatik pi
diberikan untuk membentuk ikatan sigma dengan E+.
Langkah ini menyebabkan karbon atom yang berdekatan
dikelilingi hanya oleh enam (6) elektron, karbon ini membawa
muatan positif.
Struktur yang sebenarnya dari suatu intermediate adalah
bagian dari bentuk-bentuk berikut:
Sigma
kompleks

Benzen telah
tersubtitusi
Langkah 2, dari reaksi karbokasi memberikan sebuah proton
(H+) kepada suatu basa yang berada dalam campuran reaksi.
Pasangan elektron ikatan sigma dari ikatan C – H diubah
menjadi elektron pi, maka awan aromatik pi timbul kembali
sehingga suatu hasil subtitusi terbentuk.
Ion benzenonium
tidak dapat
beraddisi sebab
ion ini akan
merusak awan
aromatik pi dan
stabilitas
resonansi dari
cinci n benzen
akan hilang
Grafik energi menunjukkan mengapa benzene
mengalami reaksi subtitusi bukan addisi


Mereaksikan benzene dengan brom (Br2) atau
khlor (Cl2) dengan katalisator besi (Fe III)
halida akan menghasilkan halobenzena.
Mekanisme reaksinya:
Br
Br
+
+
Br
FeBr 3

Br

FeBr 3
H
Proceeds through a -complex
Br
Br
H
Br
H
+
Br 2
+
CH
FeBr 3
H
HC
+
CH
-complex with the positive charge, distributed only between
ortho- and para-positions
Br
Br
Br
Br
Addition
-
+
-H
Br
Substitution (aromaticity is restored)


Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis
yang digunakan AlCl3.
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi
asam, seperti asam nitrat, yang akan
mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
+
H
+ HNO3 + 1/2 I2
+
I
+
NO2 + H2O

Bila benzene direaksikan dengan asam nitrat
pekat, dengan asam sulfat pekat sebagai
katalisator akan terbentuk nitrobenzene.
Nitronium-cation
HNO3
+
H2SO4
H
NO2
+
+
HSO4-
+
H2O
Proceeds through a -complex
O2N
+
-H
O2 N
O2N
H
H
+
O2N
+
CH
HC
+
CH
H

Mereaksikan benzena dengan asam sulfat
berasap (campuran H2SO4 pekat dengan gas
SO3
jenuh)
menghasilkan
asam
benzenesulfonat).
SO3
+
H2SO4
H
HSO 3
+
+
HSO4-
Proceeds through a -complex
HO 3S
+
-H
HO 3S
HO 3S
H
H
+
HO 3S
+
CH
HC
+
CH
H


Bila benzena direaksikan dengan suatu
Haloalkana (RX) dengan katalisator suatu
asam Lewis (dalam reaksi ini AlX3),
benzenenya diubah menjadi alkilbenzena.
Reaksi ini disebut reaksi alkil Friedel – Crafts.
Alkilasi berarti subtitusi oleh suatu gugus
alkil.


Langkah pertama dari alkilasi Friedel – Crafts
adalah pembentukan Karbokation.
Serangan oleh karbokasi elektrofil (atau
haloalkana
terpolarisasi)
pada
cincin
benzena, menyebabkan hilangnya sebuah
proton dan menghasilkan alkilbenzena.

Dalam
perubahan
susunan
kembali,
karbokation sekunder memindahkan sebuah
hibrida (H:-) ke karbon positif terdekat untuk
menghasilkan kation tersier yang lebih stabil.

Haloalkana primer yang terpolarisasi dapat
mengadakan perubahan susunan serupa
untuk menghasilkan karbokation sekunder
atau tertier.


Reaksi subtitusi ke dalam cincin benzennya
adalah gugus asil bukan alkil. Reaksi ini juga
disebut reaksi asilasi Friedel – Crafts.
Reaksi asilasi tidak berlangsung dengan cara
karbokasi dan tidak ada perubahan susunan.


Dengan menggabungkan reaksi asilasi dengan suatu
reaksi yang mereduksi gugus karbonil (C= O)
menjadi CH2. seorang ahli kimia dapat mensitesa
sebuah n-alkilbenzene tanpa takut ada perubahan
susunan bentuk.
Misalnya: n-propilbenzena dapat dibuat dengan
reaksi bertingkat berikut ini:

Benzena terutama digunakan sebagai bahan
dasar pembuatan senyawa - senyawa
turunannya, misalnya stirena, kumena, dan
sikloheksana pada industri petrokimia. Selain
itu benzena digunakan sebagai bahan dasar
untuk membuat detergen, misalnya ABS (Alkil
Benzena sulfonat), untuk bahan bakar dan
pelarut dalam jumlah yang sedikit


Alkil Benzena, Diperoleh menurut sintesis
Friedel Crafts
Halogen Benzena, Digunakan dalam industri
cat, pembuatan zat-zat lain dan pembuatan
insektisida (DDT).


Nitro Benzena, Diperoleh dengan nitrasi
benzena
Nitro benzena digunakan untuk pembuatan
anilin dan bahan peledak (TNT = 2,4, 6–
trinitro toluena)
Asam Benzena Sulfonat, Diperoleh dengan
mereaksikan benzena dengan asam sulfat
(sulfonasi).

Asam benzena sulfonat digunakan untuk
membuat zat-zat karena mudah larut dalam
air, dan pembuatan obat-obat sulfa. Turunan
asam benzena sulfonat yang terkenal adalah
sakarin
Anilin, Diperoleh dengan mereduksi nitro
benzena atau dari halogen benzena.

Fenol, Dibuat dengan memanaskan asam
benzena sulfonat dalam alkali atau memanaskan
halogen benzena dalam alkali.
Fenol digunakan untuk desinfektan (larutan fenol
dalam air disebut karbol), untuk pembuatan
obat-obatan, bahan peledak, dan plastik.
dll.