bab ix aromatisitas, benzena, dan benzena tersubstitusi

BAB IX
AROMATISITAS, BENZENA, DAN
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena diisolasi tahun 1825 oleh Michael Faraday dan residu berminyak yang
terimbun dalam pipa induk gas di London. Sampai 1940 ter batubara sebagai sumber
utama.
Hidrokarbon aromatic
Heterosiklis nitrogen aromatic
Dalam sistim biologis mengandung cincin benzene dan cincin heterosiklis aromatic:
Universitas Gadjah Mada
1
Tatanama benzene tersubstitusi
Universitas Gadjah Mada
2
Distribstitusi
Contoh:
Bila ada 3 substitusi :
Benzene sebagai substituent disebut gugus fenil. Kalu substitusi toluene tergantung pada
titik lekatan :
Sifat fisis hidrokarbon

Bersifat non poiar  sebagai pelarut

Dengan air benzena membentuk senyawa azeotrop (91% benzena 29% air, mendidih
69,4%).

Senyawa dengan 4 cincin terpadu hersifat karsinogen (penyebab kanker).
Universitas Gadjah Mada
3

Benzena bersifat toksik agak karsinogenik (di laboratorium kalau bisa diganti toluena
sebagai pelarut).
Spektra benzena substitusi
Karakteristik absorpsi IR senyawa benzena:
Tipe vibrasi
Posisi absorapsi
C-H aril
3000-3300 cm-1
C-C aril
1450-1600 cm-1
Absorpsi tekukan C-H benzene tersubstitusi
Substitusi
Penampilan
Monosubstitusi
Posisi absorpsi
2 peak
730-770
690-710
o-disubstitusi
1 peak
735-770
680 kadang-kadang
m-disubstitusi
3 peak
860-900
750-810
680-725
p-disubstitusi
1 peak
800-860
Gambar 10.1 Spektra klorobenzena (hal 456)
Gambar halaman 457: o,m dan p-klorotolunea
Spektra NMR
Contoh spectrum toluene (halaman 458,459)
Universitas Gadjah Mada
4
Panas dari hidrogenasi dan stabilitas : benzene
Sikloheksadien dan sikloheksena
Universitas Gadjah Mada
5
Syarat aromatis

Molekul siklik

Molekul datar

Tiap atom cincin memiliki orbital p  bidang cincin

Aturan Hückel elektron pi sebanyak 4n+2
Tidak aromatis
Universitas Gadjah Mada
6
Substitusi Aromatik Elektrofilik
A. Substitusi Pertama
Benzena tidak mengalami reaksi yang khas bagi alkena tetapi mengalami reaksi substitusi
aromatik elektrofilik (Elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hydrogen pada cincin
aromatik).
Contoh monosubstitusI cincin benzena.
Halogenasi
Mekanisme
Pada kedua reaksi monosubstitusi di atas digunakan asam Lewis sebagai katatis. Asam
Lewis bereaksi dengan reagensia (X2 ataupun HNO3) menghasilkan suatu elektrofiI yang
merupakan pensubstitusi yang sebenarnya.
Misal pada nitrasi:
H2S04 (asarn kuat) dapat merebut gugus hidroksil dan asam nitrat dihasilkan NO (ion
nitronium).
Universitas Gadjah Mada
7
Elektrofil menyerang elektron pi satu benzena menghasilkan karbokation yang oleh
resonansi yang disebut bereaksi lebih lanjut Ion benzenonium. Terstabilkan ion
benzenonium.
Alkilasi (alkilasi Friedel-Crafts)
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada Cincin
Mekanisme
Tahap 1. Pembentukan elektrofil : suatu karbokation
Tahap 2: serangan elektrofilik pada benzene, tahap 3 eliminasi sebuah ion hydrogen,
hasilnya lkilbenzena.
Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah elektrofil yang menyerang dapat mengalami
penataan ulang adanya geseran 1,2 dari H atau R.
Contoh :
Universitas Gadjah Mada
8
Diperkirakan kasus ini berlangsung lewat kompleks RX-AICI3
Tanpa penataan ulang
Dengan penataan ulang
Substitusi gugus asil pada cincin aromatic oleh suatu halide asam disebut reaksi asilasi
aromatic (asilasi Friedel Craft)
Universitas Gadjah Mada
9
Asilasi Friedel-Craft dapat direduksi menjadi alkil benzene tanpa penataan ulang.
Mekanisme reaksi asilasi Friedel-Craft serupa dengan reaksi substitusi aromatic elektrofilik.
Nukleofil menyerang ion asilium (RC=O)
Universitas Gadjah Mada
10
B. Substitusi Kedua
Benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua.
Universitas Gadjah Mada
11
Efek substituent pertama terhadap substitusi kedua
C. Substitusi Ketiga
Bagaimana bila sebuah cincin benzena telah mempunyai dua substituen? Ke mana
subsstituen ketiga akan menuju ? Berapa aturan umum akan mencakup sebagian
Besar kasus.
1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini
akan merupakan posisi utama (dan) substitusi ketiga.
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka activator yang
lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.
Universitas Gadjah Mada
12
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin. terlepas dan di maria posisi mereka,
dapat rnenyukarkan substitusi ketiga.
4. Jika dua gugus pada cincin berpoisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak
menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu
teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebakan oleh
rintangan sterik.
Alkil benzene
Karbon benzilik : karbon di dekat cincin benzene
Misal :
Gugus alkil dari benzene dapat dioksidasi:
Universitas Gadjah Mada
13
Fenol
C. Reaksi Reimer-Tieman
D. Oksidasi fenol
Yang dapat bereaksi adalah 1,2 dan 1,4 dihidroksi benzene (hidrokuionon) meliputi kuinon.
Universitas Gadjah Mada
14
Garam benzenediazonium
A. Pembuatan
B. Reaksi garam benzenadiazonium
Reaksi Sadmeyer
Universitas Gadjah Mada
15
Universitas Gadjah Mada
16
Universitas Gadjah Mada
17
Universitas Gadjah Mada
18