Bab II Tinjauan Pustaka

Bab II
Tinjauan Pustaka
II.1 Komponen Dan Struktur Lignoselulosa
Biomassa adalah bahan-bahan organik yang berumur relatif lebih muda dan
berasal dari tumbuhan/hewan; produk dan limbah industri budi daya (pertanian,
kehutanan, peternakan, perikanan), seperti serat kapuk, tongkol jagung, jerami
padi, tandan kosong sawit, dan bagas (Soerawidjaja, 2005). Bahan-bahan organik
ini merupakan sumber karbon dan energi yang besar dan dapat dimanfaatkan
untuk kehidupan manusia. Komponen-komponen karbon dan energi yang
terkandung dalam biomassa dalam jumlah besar adalah minyak, protein, gula,
pati, dan lignoselulosa (fiber) sebagai komponen terbesar (Brown, 2003).
Tanaman tak berkayu (herbaceous crops) dan tanaman berkayu (woody crops)
merupakan jenis tanaman yang mengandung lignoselulosa (Soerawidjaja, 2005),
sehingga untuk mempelajari lignoselulosa biasanya digunakan sel kayu. Secara
umum ada 2 (dua) jenis kayu, yaitu kayu lunak (softwood) dan kayu keras
(hardword) (Sjöström, 1998).
Tabel II.1 Parameter Ciri Softwood dan Hardwood (Soerawidjaja, 2005)
Parameter cirri
Komposisi (%-b) :
Selulosa
Hemiselulosa
Lignin
Ekstraktif
Kelas tumbuhan
Mampu tumbuh dari tunggul
Kemudahan delignifikasi
Derajat polimerisasi lignin
Kadar gugus asetil
Kadar abu (terutama SiO2)
Contoh
Softwood
Hardwood
42 ± 2
27 ± 2
28 ± 3
3±2
45 ± 2
30 ± 5
20 ± 4
5±3
gimnosperma
tidak
<
>
<
>
angiosperma
ya
>
<
>
<
Pinus
Turi
Lignoselulosa tersusun dari mikrofibril-mikrofibril selulosa yang membentuk
kluster-kluster, dengan ruang antar mikrofibril terisi dengan hemiselulosa, dan
5
kluster-kluster tersebut terbebat kuat menjadi satu kesatuan oleh lignin
(Soerawidjaja. and Z.I.E.Amiruddin, 2007).
Gambar II.1 Konfigurasi jaringan kayu (Perez et al., 2002).
a. Sel-sel kayu yang saling berdekatan
b. Lapisan dinding sel
c. Distribusi lignin, hemiselulosa, dan selulosa pada lapisan
dinding sekunder.
Jadi secara kimia, lignoselulosa terdiri atas tiga komponen utama, yaitu lignin,
hemiselulosa, selulosa, dan sedikit kandungan ekstraktif.
Tabel II.2 Komposisi kimia beberapa bahan lignoselulosa (R.L et al., 2003)
Bahan Lignoselulosa
Selulosa (%)
Kulit kacang
Tongkol jagung
Jerami padi
Serat kapas
Serat kapok*
Tandan kosong sawit**
Kertas
Bagas
Kertas Koran
Rumput
25 – 30
45
32,1
80 – 95
64
35,71
85 – 99
33,4
40 – 55
45
Hemiselulosa
(%)
25 – 30
35
24
5 – 20
23
29,86
0
30
25 – 40
31,4
Lignin (%)
30 – 40
15
18
0
13
21,97
0 – 15
18,9
18 – 30
12
* Diambil dari (Zand, 1941)
** Diambil dari (Darnoko, 1995)
6
II.1.1 Selulosa
Selulosa adalah komponen utama kayu, kira-kira 40 – 50 % kayu kering. Selulosa
merupakan homopolisakarida yang tersusun atas unit-unit β-D-glukopiranosa
yang terikat satu sama lain dengan ikatan-ikatan β-(1,4)-glikosida, yang
ditunjukkan oleh Gambar 2.2.
Gambar II.2 Struktur selulosa (Ibrahim, 1998).
Molekul-molekul
selulosa
seluruhnya
berbentuk
linier
dan
mempunyai
kecenderungan kuat membentuk ikatan-ikatan hidrogen intra- dan intermolekul.
Sebagai struktur yang berserat dan ikatan-ikatan hidrogen yang kuat, selulosa
mempunyai kekuatan tarik yang tinggi dan tidak larut dalam kebanyakan pelarut.
Selulosa tidak berwarna, tidak mempunyai rasa dan bau, tidak larut dalam air atau
larutan basa, relatif stabil terhadap panas, tidak meleleh jika dipanaskan, mulai
terurai (dekomposisi) pada temperatur 260 – 270 0C, tahan terhadap hidrolisis,
dan stabil terhadap oksidasi. Tetapi selulosa akan larut dalam larutan asam
mineral dengan konsentrasi tinggi (akibat hidrolisis), dan jika hidrolisisnya belum
berlangsung terlalu jauh maka selulosa dapat diendapkan kembali membentuk
fragmen-fragmen padatan polimer dengan berat molekul yang lebih kecil melalui
pengenceran larutan dalam asam kuat tersebut dan air. Selulosa baru mengalami
hidrolisis dalam asam mineral encer pada temperatur yang tinggi (>100 0C).
7
II.1.2 Hemiselulosa
Hemiselulosa termasuk dalam kelompok polisakarida heterogen yang dibentuk
melalui jalan biosintesis yang berbeda dari selulosa. Hemiselulosa relatif mudah
dihidrolisis oleh asam menjadi komponen-komponen monomer hemiselulosa
terdiri dari D-glukosa, D-manosa, D-galaktosa, D-xilosa, L-arabinosa, dan
sejumlah kecil L-ramnosa di samping menjadi asam D-glukuronat, asam 4-Ometil-D-glukuronat,
dan
asam D-galakturonat.
Kebanyakan
hemiselulosa
mempunyai derajat polimerisasi hanya 200 (Palonen, 2004; Sjöström, 1998).
Hemiselulosa mempunyai rantai polimer yang pendek dan tak berbentuk, oleh
karena itu sebagian besar dapat larut dalam air. Rantai utama dari hemiselulosa
dapat berupa homopolimer (umumnya terdiri dari satu jenis gula yang berulang)
atau juga berupa heteropolimer (campurannya beberapa jenis gula) (Ibrahim,
1998).
Gambar II.3 Struktur unit-unit penyusun hemiselulosa (Ibrahim, 1998)
8
Hemiselulosa yang terkandung pada hardwood utamanya adalah xilan (15 – 30%)
yang terdiri atas unit-unit xilosa yang dihubungkan oleh ikatan β-(1,4)-glikosida
dengan percabangan berupa unit asam 4-0-methylglucuronic dan ikatan α-(1,2)glikosida. Gugus O-asetil terkadang menggantikan gugus OH pada posisi C2 dan
C3. Pada softwood kandungan hemiselulosa terbesar adalah galaktoglukomanan
(15 – 20%) , xilan (7 – 10%), dan gugus asetil. Xilan pada softwood memiliki
cabang berupa unit arabiofuranosa yang dihubungkan oleh ikatan α-(1,3)glikosida (Ibrahim, 1998).
Gambar II.4 Struktur xilan ; A. hardwood, dan B. softwood (Ibrahim, 1998)
.
Gambar II.5
Contoh struktur hemiselulosa ; a. O-acetyl-4-0methylglucuronoxylan dari hardwood, dan b. O-acetyl-galactoglukomannan
dari softwood (Perez et al., 2002).
9
Hemiselulosa relatif mudah dihidrolisis oleh asam menjadi komponen-komponen
monomernya. Hemiselulosa dapat diisolasi dengan cara ekstraksi menggunakan
dimetilsulfoksida dan alkali (KOH dan NaOH). Namun ekstraksi alkali
mempunyai kerugian yaitu deasetilasi hemiselulosa yang hampir sempurna
(Sjöström, 1998)
II.1.3 Lignin
Lignin merupakan komponen kimia dan morfologi yang karakteristik dari jaringan
tumbuhan tinggi, seperti pteridovita dan spermatofita (gymnosperm dan
angiosperm), dimana ia terdapat dalam jaringan vaskuler yang khusus untuk
pengangkutan cairan dan memberikan kekuatan mekanik sedemikian rupa
sehingga tumbuhan yang besar seperti pohon yang tingginya lebih dari 100 m
tetap dapat berdiri kokoh (Dietrich Fengel, 1984). Struktur molekul lignin sangat
berbeda bila dibandingkan polisakarida karena terdiri atas sistem aromatik yang
tersusun atas unit-unit fenilpropana: unit guaiacyl (G) dari prekusor transkoniferil alkohol, unit syringyl (S) dari prekusor trans-sinapil alkohol, dan phidroksipenil (H) dari prekusor trans-p-koumaril alkohol (Palonen, 2004), seperti
digambarkan dalam Gambar II.6. Unit-unit fenilpropana ini kemudian berikatan
dengan struktur-struktur minor sehingga membentuk suatu jaringan polimer yang
dikenal dengan nama lignin.
Gambar II.6 Unit-unit penyusun lignin (Ibrahim, 1998)
10
Gambar II.7 Struktur lignin dari softwood (Perez et al., 2002).
Lignin adalah polimer berkadar aromatik-fenolik yang tinggi, berwarna
kecoklatan, dan relatif lebih mudah teroksidasi. Lignin memiliki berat molekul
yang bervariasi antara 1000 sampai dengan 20.000, tergantung pada sumber
biomassanya.
Lignin relatif stabil terhadap aksi kebanyakan larutan asam
mineral, tetapi larut dalam larutan basa panas dan larutan ion bisulfit (HSO3-)
panas. Lignin mempunyai titik pelunakan dan titik leleh yang rendah, lignin kayu
berdaun jarum (pohon spruce) melunak pada 80 – 90 oC (basah) dan 120 oC
(kering) dan meleleh pada 140 – 150 oC.
II.2 Pengolahan Awal Bahan Lignoselulosa
Selulosa sebagai komponen terbesar dari kayu dapat dihidrolisis oleh enzim
menjadi glukosa yang selanjutnya dapat difermentasi dan menghasilkan alkohol.
11
Untuk menghidrolisis selulosa dalam lignoselulosa jauh lebih sulit dibandingkan
hidrolisis selulosa yang bebas. Karena lignoselulosa merupakan bahan yang amat
rapat sehingga pada kondisi biasa bersifat inert dan tak bisa ditembus/diterobosi
oleh air apalagi enzim (Soerawidjaja. and Z.I.E.Amiruddin, 2007).
Oleh sebab itu diperlukan suatu proses awal (pretreatment) untuk mempersiapkan
bahan agar dapat disakarifikasi oleh enzim dan difermentasi oleh mikroorganisme
yang bebas dari lignin dan hemiselulosa (Mosier et al., 2005).
Gambar II.8 Skema pretreatment bahan lignoselulosa (Mosier et al., 2005)
Tanpa adanya pretreatment, gula yang dihasilkan dari hidrolisis kurang dari 20%,
sedangkan dengan adanya pretreatment hasilnya meningkat menjadi 90% bahkan
lebih. Untuk meningkatkan luas permukaan dari lignoselulosa dilakukan proses
pengecilan ukuran (size reduction) sebagai langkah awal pengolahan. Pada
banyak proses digunakan bahan lignoselulosa yang berukuran < 3 mm (Brown,
2003). Keberhasilan pretreatment ini ditentukan oleh besarnya kandungan lignin
dan hemiselulosa yang hilang dari bahan.
Teknik pengolahan awal dikategorikan atas 4 (empat) kategori, yaitu: secara
fisika, kimia, biologi, dan kombinasi atau gabungan.
Alternatif pemilihan
kategori teknik pengolahan awal menyangkut aliran produk dari ketiga komponen
12
lignoselulosa: (1) ketiga komponen berada pada satu aliran, contohnya dalam ball
milling; (2) hemiselulosa berada pada fasa cair dan lignin dan selulosa pada fasa
padat, contohnya steam explosion; (3) larutan lignin dan hemiselulosa merupakan
fasa cair dan selulosa dalam fasa padat, contohnya alkalin pretreatment; (4) ketiga
komponen berada pada tiga aliran produk yang terpisah, contohnya fraksinasi
biomassa (Wyman, 1996).
Teknik pengolahan yang umum dipakai adalah teknik kedua dimana hemiselulosa
berada pada fasa cair, sedangkan lignin bersama-sama dengan selulosa berada
pada fasa padat. Proses yang dilakukan adalah dengan dua kali hidrolisis, dimana
pada hidrolisis pertama ditujukan untuk menghilangkan hemiselulosa dan
hidrolisis kedua ditujukan untuk memperoleh glukosa dari selulosa. Dalam hal ini
lignin yang terkandung pada lignoselulosa selalu terikut bersama-sama selulosa
dan setelah hidrolisis yang kedua lignin mengendap. Dipandang dari segi
ekonomis, proses ini dinilai kurang baik dengan beberapa alasan: a) lignin ikut
terbawa sampai keakhir proses sehingga memerlukan alat proses yang lebih besar,
b) lignin juga mempunyai nilai ekonomis yang tinggi sehingga sebaiknya
dipisahkan terlebih dahulu agar bisa dimanfaatkan dengan maksimal, c) lignin
yang terikut dapat menghambat laju hidrolisis selulosa.
Teknik pengolahan (pretreatment) yang terbaik adalah teknik keempat dimana
masing-masing komponen berada pada tiga aliran yang terpisah. Konsep idealnya
adalah dengan melakukan pemisahan terhadap ketiga komponen lignoselulosa
tersebut tanpa mengalami kerusakan sehingga dapat dimanfaatkan secara
maksimal, seperti yang ditunjukkan oleh Gambar II.9.
Pertama, dilakukan pemisahan terhadap lignin dan ekstraktif lain dengan
menggunakan pelarut (proses delignifikasi). Pelarut yang digunakan harus mampu
melarutkan sebagian besar lignin dan kemudian dapat dipisahkan kembali dengan
mudah. Lignin yang diperoleh dari proses dapat digunakan sebagai bahan bakar
(fuel) dimana energi yang terkandung dalam lignin adalah sebesar 26,3 MJ/kg
13
lignin (Kim and Lee, 2006). Dan juga sebagai bahan kimia organik aromatik
(Soerawidjaja. and Z.I.E.Amiruddin, 2007).
Tabel II.3 Kelarutan masing-masing Komponen
Senyawa
Selulosa
Hemiselulosa
Lignin
Larut dalam
Asam kuat
Basa (Alkalin)
Asam
Dimetilsulfoksida
Basa
Ion bisulfit
Referensi
Dietric Fengel, 1984
Sjostrom, 1998
Sjostrom, 1998
Sjostrom, 1998
Sjostrom, 1998
Sjostrom, 1998
Tabel II.4 Sifat Kimia Selulosa, Hemiselulosa, dan Lignin
No.
Selulosa
1
Tidak larut dalam air
2
Larut dalam larutan asam
pekat, seperti H2SO4 72%,
HCl 40%, atau 85% H3PO4.
terhidrolisis lebih cepat pada
temperatur yang lebih tinggi
Tidak larut dalam asam
organik
3
4
Tidak larut dalam larutan
alkali hidroksida. Larutan
alkali hidroksida
menggembungkan selulosa
berberat molekul rendah
Hemiselulosa
Lignin
Sedikit larut dalam
air
Larut dan
terhidrolisis dalam
asam mineral
Tidak larut dalam
air
Tidak larut dalam
asam mineral kuat
Larut dan
terhidrolisis dalam
asam organik pekat
Larut parsial
dalam berbagai
senyawa organik
teroksigenasi
Larut dalam
larutan alkali
encer
Larut dalam larutan
alkali
Kedua, dilakukan hidrolisis terhadap hemiselulosa dengan menggunakan asam
encer sehingga diperoleh hemiselulosa dalam bentuk monomernya (xylosa). Asam
yang sering digunakan adalah asam klorida encer dihidrolisis pada temperatur 100
– 108
o
C dan asam asetat encer dihidrolisis pada temperatur 130 – 150
o
C.
Hemiselulosa yang terpisah dapat digunakan sebagai bahan kimia (furfural),
bahan bakar karena komponen-komponen monomernya berupa gula sehingga
14
Gambar II.9 Skema ideal pemanfaatan biomassa untuk memproduksi ethanol bahan bakar (Soerawidjaja. and Z.I.E.Amiruddin, 2007).
15
dapat difermentasi menghasilkan etanol bahan bakar, dan bahan tambahan pada
makanan (Kim and Lee, 2006). Kandungan selulosa yang tertinggal selanjutnya
dapat disakarifikasi oleh enzim untuk mendapatkan glukosa. Glukosa selanjutnya
dapat difermentasi menjadi etanol.
Proses sakarifikasi selulosa menjadi monomer glukosa menggunakan enzim
(hidrolisis enzimatik) merupakan proses yang spesifik, dimana proses ini sangat
dipengaruhi oleh substrat (bahan baku), aktifitas enzim, dan kondisi reaksi (pH
dan temperatur). Produk dari hidrolisis ini biasanya berupa gula pereduksi
termasuk juga glukosa.
Enzim yang banyak digunakan untuk proses sakarifikasi ini adalah enzim selulase.
Selulase dapat dihasilkan oleh bakteri dan jamur, tetapi enzim selulase komersial
yang ada dipasaran biasanya berasal dari jamur. Jamur yang menghasilkan
selulase diantaranya adalah Sclerotium rolfsii, P.chrysosporium, spesies dari
Trichoderma, Aspergilus, Schizophyllum, dan Penicillium. Tetapi yang paling
banyak dipelajari adalah selulase yang berasal dari spesies Trichoderma
(Sternberg, 1976 dalam (Sun and Cheng, 2002)).
Selulase yang berasal dari Trichoderma biasanya merupakan campuran dari
beberapa jenis enzim (complex enzyme). Setidaknya harus ada tiga jenis enzim
yang terlibat dalam proses hidrolisis: 1) Endoglukanase (EG, endo-1-4-Dglucanohydrolase, yang menyerang bagian kristalin dari serat selulosa dan
membuat ujung rantai bebas (free chain-ends); 2) Exoglukanase atau
selobiohidrolase (CBH, 1-4-β-D cellobiohydrolase), memperkecil molekul dengan
memisahkan unit cellobiose dari free chain-ends; 3) β-glukosidase (βG), yang
memutus rantai cellobiose menjadi glukosa (Chaplin, 2004; Sun and Cheng,
2002). Cara kerja enzim diperlihatkan oleh Gambar II.10.
Kemudahan enzim untuk menghidrolisis bahan dipengaruhi oleh komponen yang
ada dalam substrat. Selulase hanya mampu menghidrolisis selulosa dan sedikit
hemiselulosa. Lignin tidak dapat didegradasi oleh selulase, dan dapat menghambat
16
aktifitas dari enzim tersebut. Oleh karena itu lignin dan hemiselulosa dipisahkan
terlebih dahulu dari selulosa, sehingga enzim lebih mudah bekerja dalam
menghidrolisis selulosa menjadi glukosa..
Gambar II.10 Hidrolisis enzimatik selulosa menjadi glukosa, EG menghidrolisa
ikatan dalam serat; CBH I bekerja pada ujung tereduksi; CBH II bekerja pada
ujung yang tidak tereduksi; dan βG merubah cellobiose menjadi glukosa (Chaplin,
2004; Perez et al., 2002).
II.3 Penelitian Pendahulu
Beberapa penelitian yang telah dilakukan antara lain penggunaan air panas dan
larutan amoniak (ARP) oleh Tae Hyun Kim (2006), menggunakan larutan
amoniak dan asam oleh N. J. Cao (1996).
Penelitian yang telah dilakukan oleh Tae Hyun Kim (2006) menggunakan tahapan
yang berbeda dari konsep diatas dan menggunakan metoda perkolasi. Kim lebih
dahulu menghidrolisis hemiselulosa dengan menggunakan air panas, yang
kemudian dilanjutkan dengan penggunaan Ammonia Recycle Percolation (ARP)
17
untuk delignifikasi. Kim memperoleh hasil berupa 92 – 95 % xylan setelah
tahapan pertama, 75 – 81 % lignin setelah tahapan kedua, dan 78 – 85 % selulosa
(Kim and Lee, 2006).
Jauh
sebelumnya,
N.J.Cao
(1996)
telah
melakukan
penelitian
dengan
menggunakan konsep ideal diatas, yang menggunakan bahan lignoselulosa berupa
tongkol jagung, dengan temperatur 26 oC, tekanan 1 atm, dan konsentrasi larutan
amoniak 2,9 M selama satu hari (24 jam) dengan metoda perendaman (meserasi).
Cao memperoleh hasil 80 – 90 % lignin dan bahan-bahan ekstraktif lainnya dapat
dipisahkan dari bahan baku. Amoniak kemudian dipisahkan dari lignin dengan
cara evaporasi pada kondisi vakum. Setelah itu digunakan larutan asam klorida
(HCl) 0,3 M pada temperatur 100 – 108
o
C selama satu jam. Penelitian Cao
memberikan hasil glukosa yang tinggi 92% setelah dilakukan hidrolisis enzimatik
terhadap selulosa (Cao et al., 1996)
Tabel II.5 Perbandingan Hasil Penelitian Sebelumnya
Komponen
Bahan lignoselulosa
Deligninfikasi
Hidrolisa hemiselulosa
Hasil :
Selulosa
Hemiselulosa
Lignin
Kim
Corn stover
ARP
Air panas
Cao
Tongkol jagung
Amoniak
Asam klorida encer
78 – 85 %
92 – 95 %
75 – 81 %
92 %
Tidak dilaporkan
80 – 90 %
Sifat lignin yang terpenting yang digunakan dalam pemilihan pelarut adalah
kelarutannya dalam larutan basa. Amoniak merupakan senyawa anorganik yang
mempunyai derajat kebasaan yang tinggi. Tetapi senyawa organik lebih
diunggulkan sebagai pelarut, terutama untuk bahan-bahan organik. Untuk itu perlu
dilakukan penelitian mengenai pelarut organik yang dapat digunakan pada proses
delignifikasi dengan memperhatikan syarat-syarat berikut, yaitu: 1) derajat
kebasaan yang mendekati dan/atau lebih rendah dari amoniak, 2) pada temperatur
kamar harus bersifat cair, 3) mempunyai titik didih yang rendah (memudahkan
recovery). Dalam hal ini pelarut organik yang ditinjau adalah senyawa organik
18
yang merupakan turunan dari amoniak (senyawa amina) agar diperoleh pelarut
yang memiliki sifat yang hampir sama dengan amoniak dengan memperhatikan
syarat-syarat di atas. Dilihat dari Tabel II.7 jenis pelarut organik yang dapat
digunakan antara lain etilamina, propilamina, dan isopropilamina.
Tabel II.7 Sifat-sifat Fisika Beberapa Senyawa Amina (Ullman, 2003)
Senyawa
Amoniak
Metilamina
Dimetilamina
Etilamina
Dietilamnia
Trietilamnia
Propilamina
Dipropilamina
Tripropilamina
Isopropilamina
Diisopropilamina
Butilamina
pKb (25oC)
Titik didih (oC)
4,75*
3,37*
3,22*
3,25
2,88
3,24
3,41
3,09
3,35
3,37
3,43
3,39
- 33
-6,5*
7,4
16,6
56,3
89,3
47,8
109,2
156
32,4
84
77,8
Kelarutan dalam
H2O
∞
∞**
∞**
∞**
81,5***
1,5***
* Diambil dari Fieser & Fieser, Organic Chem. 3th ed.
** Diambil dari Fessenden & Fessenden, Kimia Organik Jilid 2.
*** Diambil dari Unit Processes In Organic Synthesis, 5th ed.
19