Kajian Mekanisme Reaksi Oksidasi Kariolanol

Jurnal Kimia Indonesia
Vol. 2 (1), 2007, h. 7-12
Kajian Mekanisme Reaksi Oksidasi Kariolanol Dengan Oksidator Selektif
Piridinium Klorokromat (PCC)
Sudarmin
Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Negeri Semarang
Kampus Sekaran – Gunungpati Semarang
Email: [email protected]
Abstrak. Penelitian ini bertujuan mengungkapkan produk beserta mekanisme reaksi oksidasi
kariolanol sebagai hasil oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM) kariofilena pelarut THF-air dengan
oksidator selektif Piridinium Klorokromat (PCC). Pemantaun produk reaksi dilakukan dengan cara
menganalisis struktur molekul secara periodik (waktu) tertentu dari hasil reaksi oksidasi kariolanol
dengan PCC menggunakan alat spektrofotometri inframerah (IR). Sedangkan kajian jumlah dan
konsentrasi relatif dari setiap komponen hasil produk reaksi dilakukan dengan alat kromatografi gas
(KG). Penelitian ini diawali dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena pelarut THF-air
pada suhu reaksi sekitar 25ºC dengan lama reaksi 4 jam sehingga dihasilkan kariolanol sebagai
klovanadiol. Kariolanol selanjutnya dioksidasi meng-gunakan oksidator selektif piridinium
klorokromat (PCC) pelarut diklorometna, suhu reaksi dingin (10ºC), waktu reaksi 4 jam. Selama
berlangsungnya reaksi dilakukan pemantuan produk reaksi oksidasi dengan mengambil 10 mL setiap
selang 30 menit yang selanjutnya setiap produk reaksi diekstrak dengan eter. Setelah pelarut eter dievaporasi diperoleh cairan kental warna kuning, bau lebih harum dibanding kariofilenanya. Hasil
analisis struktur produk reaksi menggunakan alat IR diketahui produk reaksi oksidasi kariolanol
(klovanadiol) adalah senyawa ketol yang ditandai munculnya serapan gugus fungsional karbonil (>C
= O) pada bilangan gelombang 1700 – 1728 cm-1 sebagai serapan gugus keton. Selain itu hasil
analisis spektra Inframerah (IR) menunjukkan masih terdapatnya serapan 3450-3507 cm-1 dan
serapan lemah 1100-1120 cm-1 yang menandai masih adanya ikatan gugus hidroksil (-OH tersier);
sehingga diduga reaksi oksidasi berlangsung pada salah gugus hidroksil dari kariolanol dan dihasilkan
gugus keton sehingga dihasilkan kariofilanon. Hasil uji jumlah komponen dengan alat KG
menunjukkan rendemen kariofilanon sebagai hasil oksidasi kariolanol sebesar 29,54%; sehingga
disarankan untuk dikaji mengenai optimalisasi produk oksidasi kariolanol tersebut.
Kata kunci: kariofilena, kariolanol, oksidator selektif PCC
Pendahuluan
Senyawa kariofilena merupakan senyawa
seskuiterpena dari minyak cengkeh, yang mana
biosintesisnya berasal dari transfarnesil pirofosfat
yang mengalami isomerisasi dilanjutkan siklisasi
(Torsell, 1978).
1
CH3
10
CH3
1
CH3
H
CH3
CH3
CH3
+
CH3
1
2
CH3
CH3
OPP
CH3
CH3
2
 -kariofolena
CH3
CH3
CH2
Gambar 1. Struktur kariofilena
CH3
-kariofolena
Berdasar
struktur
kariofilena
seperti
ditunjukkan pada Gambar 1, di mana kariofilena
memiliki gugus alkena pada C-4 sebagai ikatan
rangkap endosiklik dan C-8 sebagai ikatan rangkap
eksosiklik, maka kariofilena jika mengalami reaksi
hidrasi OM-DM pelarut THF-Air akan membentuk
senyawa hidroksi merkuri pada atom C alkenanya.
Selanjutnya senyawa hidroksi merkuri asetat
direduksi
NaBH4
dalam
larutan
NaOH
menghasilkan kariolanol. Perkiraan mekanisme
reaksi dari Kariofilena dengan pe-eaksi OM-DM
pelarut THF-Air jika mengikuti
hukum
Markonikov maka hidrasi akan terjadi pada ikatan
rangkap trisubtitusi yang terletak pada posisi C-8
(endosiklik). Sedang berkaitan dengan reaksi
oksidasi dengan PCC, maka Corey dan Schmidt
(1979) mengemukakan reaksi oksidasi dengan
Dapat dibaca di www.kimiawan.org/journal/jki
Sudarmin
Selanjutnya berkaitan dengan mekanisme
biosintesis senyawa seskuiterpenoid dari senyawa
turunan keton dari kariofilena (kariofilanon), maka
penelitian ini bertujuan untuk mengungkapkan
tahapan mekanisme reaksi oksidasi kariolanol hasil
reaksi
OM-DM
menjadi
kariofilanon
menggunakan
pereaksi
oksidator
selektif
Piridinium klorokromat (PCC).
atas fasa organik dan lapisan bawah larutan dalam
air; yang mana setiap selang waktu 30 menit 10
mL campuran reaksi diambil
dengan pipet
volumetri. Setiap produk reaksi, maka lapisan air
dijenuhkan dengan NaCl kemudian lapisan organik
dipisahkan.
Lapisan organik yang diperoleh
dievaporasi, selanjutnya hasil reaksi diuji jumlah
komponen dan uji struktur dengan alat IR, NMR.
Reaksi Oksidasi Kariolanol Menjadi
Kariofilanon dengan PCC. Ke dalam labu leher
dua yang mempunyai kapasitas 250 mL dan
dilengkapi dengan termometer, pengaduk magnetik,
pendingin bola. Pada labu dimasukkan pe-larut
diklorometana (50 mL) dan diikuti PCC sekitar
8,5 gram sambil diaduk sampai homogen. Larutan
hasil reaksi oksimerkurasi-demerkurasi (OM-DM)
sebanyak 20 mL dimasukkan
dalam labu
kemudian diaduk selama 4 jam. Pada penelitian pemantauan produk reaksi dilakukan setiap selang 1
jam, kemudian setiap produk di-analisis rendemen
dan strukturnya. Pada penelitian ini dilakukan 2
kali percobaan dengan variasi suhu (suhu kamar
dan suhu dingin). Pada penelitian ini juga
dilakukan pemantuan produk reaksi setiap 30
menit; kemudian setiap produk reaksi diekstrak
dengan eter (10 mL), lapisan organik dipisahkan
dari campurannya, dikeringkan de-ngan Na2SO4
anhidrat dan dievaporasi sehingga dihasilkan
produk reaksi oksidasi kariolanol; produk reaksi
oksidasi dianalisis dengan KG, KG-SM dan IR..
Percobaan
Reaksi OM-DM pada Kariofilena Dengan
Pelarut THF-Air. Bahan kariofilena diisolasi dari
minyak cengkeh, sedangkan prosedur kerja
oksimerkurasi-demerkurasi dalam pelarut THF-air
diadaptasi dari Vogel’s (1978). Ke dalam labu
leher tiga kapasitas 250 mL yang dilengkapi
dengan corong tetes, termometer dan pengaduk
magnetik dimasukkan 5 gram merkuri asetat (II)
asetat dan 40 mL air. Merkuri (II) asetat diaduk
hingga larut, kemudian ditambah 20 mL THF, dan
ter-bentuk suspensi kuning. Setelah diaduk selama
30 menit 20 mL kariofilena ditambahkan dan
diaduk .Kemudian ditambah 10 mL larutan NaOH
diikuti dengan 5 mL 0,5 M NaBH4 dalam larutan
NaOH 3 M. Penambahan kedua larutan diatur
hingga temperatur campuran reaksi tetap sekitar
suhu kamar atau suhu yang di-inginkan. Reduksi
terjadi cepat dengan pemben-tukan merkuri dan
terbentuk endapan hitam. Setelah pengadukan
reaksi selama 4 jam, sisa campuran reaksi
didiamkan 1 malam, endapan terbentuk dan
campuran reaksi membentuk dua lapisan, lapisan
Hasil dan Pembahasan
Isolasi Sampel Kariofilena. Hasil isolasi
Kariofilena yang diperoleh dari hasil samping
isolasi eugenol dari minyak cengkeh menghasilkan
rendemen sebesar 95,45. Sedangkan hasil analisis
struktur kariofilena dengan spektrofotometer IR
menunjukkan gugus metil oleh adanya serapan
kuat dekat dengan 29900 cm-1 oleh vibrasi
rentangan C-H alkana, seperti medium pada 1450
cm-1 oleh lekukan C-H. Serapan vibrasi rentangan
C-H pada 2858 cm-1 menunjukkan adanya gugus
metilen (-CH2-). Dua serapan tajam simetris
sekitar 1385-1370 cm-1 me-nunjukkan adanya
gugus dimetil geminal. Gugus vinilidin dan ikatan
rangkap trisubtitusi ditunjukkan adanya serapan
tajam di atas 3000 cm-1 oleh vibrasi rentangan CH, dua serapan dekat 1650 cm-1 oleh vibrasi
rentangan C = C serta serapan di antara 800 – 840
cm-1 oleh vibrasi tekukan CH gugus vinilidin.
Serapan terpenting adalah serapan ikatan rangkap,
mengingat gugus ini yang diharapkan mengalami
perubahan
setelah
reaksi
oksimerkurasidemerkurasi (OM-DM) pelarut THF-Air.
oksidator selektif PCC pada alkohol primer dan
sekunder
dihasilkan senyawa aldehida dan
keton.Allinger et al (1978) menyatakan senyawa
keton dapat diperoleh dari oksidasi dari alkohol sekunder; sedangkan alkohol sekunder dapat dibuat
dengan mereaksikan alkena atau seskuiterpena
dengan pereaksi oksimerkurasi-demerkurasi dalam
pelarut THF-Air. Prakiraan untuk reaksi
oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena dituliskan
sp
CH3
CH3
CH3
CH3
+
Hg(OOCCH3)
THF
CH3
OH
Hg
CH2
+
CH2
CH3
CH3
Hg
OOCCH3
CH2
CH3
+
NaBH 4
NaOH
CH3
CH3
CH3
OH
OOCCH3
CH2
kariolanol
Gambar
2.
kariofilena
8
Reaksi
oksimerkurasi-demerkurasi
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007
Kajian Mekanisme Reaksi Oksidasi Kariolanol dengan Oksidator Selektif Piridium Klorokromat (PCC)
Produk reaksi OM-DM senyawa kariofilena
pelarut THF-air setelah penga-dukan didiamkan
semalam, kemudian diekstrak dengan eter, setelah
eter dievaporasi diperoleh sifat fisik produk reaksi
OM-DM kariofilena sebagai kariolanol. Berdasar
sifat fisik senyawa hasil reaksi OM-DM
kariofilena, maka diketahui dari segi warna dan
aroma terdapat perbedaan nyata dengan sampel
senyawa kariofilena
Analisis Produk Reaksi OM-DM kariofilena
Dengan Inframerah. Analisis struktur terhadap
produk senyawa kariolanol (turunan alkohol
kariofilena)
melalui
reaksi
oksimerkurasi
demerkurasi pelarut THF-air, spektra IR
ditunjukkan pada Gambar 3 spektra kiri (a)
Kariolanol (a)
sedangkan spektra kiri (b) adalah kariofilena
sebagai pembandingnya.
Tabel 1. Sifat fisik kariolanol hasil OM-DM pelarut
THF-air
No.
Kenampakan
Keterangan
01.
Warna
02.
Kekentalan
Lebih kental dari
kariofilena Awal
03.
Bau/Aroma
Lebih harum dari pada
kariofilena
Warna kuning
sedangkan kariofilena
awal jernih
Kariofilena (b)
Gambar 3. Spektra IR Hasil OM-DM Kariofilena pelarut THF-Air
Kariofilanon (a)
Kariolanol (b)
Gambar 4. Spektra IR oksidasi kariolanol dengan PCC 1 jam, suhu kamar
Hasil spektra Inframerah (IR) produk reaksi
OM-DM kariofilena pealarut THF-air diketahui
adanya perbedaan gugus fungsional pada kedua
spektra Inframerah (IR) tersebut. Hasil analisis
struktur dengan IR, maka produk reaksi OM-DM
pelarut THF-air sebagai kariolanol yang ditandai
munculnya serapan gugus hidroksil (-OH) pada
serapan 3400 – 1450 cm-1 dan 1100-1000 cm-1
yang tajam yang karakteristik untuk suatu senyawa
diol, sedangkan ikatan C–O dari gugus hidroksil
ditandai
serapan
pada
1080-1100
cm-1.
Berdasarkan data spektra IR, maka diketahui
bahwa pada reaksi OM-DM kariofilena pelarut
THF-air, maka terjadi penyerangan oleh gugus
merkuri asetat, hidrasi, dan demerkurasi pada
ikatan rangkap kariofilena se-hingga dihasilkan
senyawa kariolanol sebagai klovanadiol.
Analisis struktur produk oksidasi Kariolanol
dengan PCC. Dalam upaya memantau mekanisme
reaksi dari oksidasi kariolanol dengan PCC
(Piridinium klorokromat) pelarut diklorometana,
maka dilakukan pemantauan uji struktur
berdasarkan perubahan munculnya serapan gugus
fungsional antara sebelum dan sesudah reaksi
oksidasi menggunakan alat spektrofotometer
Inframerah (IR), ditunjukkan pada Gambar 4.
9
Sudarmin
Berdasarkan hasil analisis struktur dengan IR,
maka tampak jelas bahwa senyawa kariolanol
setelah reaksi oksidasi dengan PCC memang
muncul peak (puncak) baru yaitu dua puncak yaitu
serapan 1710 cm-1, selain itu dari gambar spektra
masih ditemukan puncak serapan gugus hidroksil
3421-3400 cm-1 yang diperkuat ikatan C-O dari
hidroksil pada serapan 1200-1257 cm-1. Dari data
spektra di atas, maka peneliti berpendapat sudah
terjadinya reaksi oksidasi pada salah satu gugus
hidroksil dari senyawa kariolanol, sehingga gugus
hidroksil tersebut dioksidasi dan dihasilkan keton.
Identifikasi
Produk
Reaksi
Dengan
Kromatografi Gas. Hasil analisis kromatogram
terhadap rendemen produk senyawa hasil reaksi
oksidasi kario-lanol dengan PCC suhu kamar
dengan lama pengadukan 3 jam pelarut
diklorometna menggunakan alat Kromatografi Gas
(KG) ditunjukkan pada Gambar 5.
Tabel 2. Gambaran antara hasil raksi oksidasi dengan
variasi waktu
No
peak
Waktu
retensi
8
Konsentrasi produk pada t (menit)
30
60
90
120
150
180
8.045
7.75
12.37
11.36
8.94
10.28
3.14
9
8.293
0.54
10.24
10.87
0.36
1.29
3.14
10
8.396
0.71
8.75
8.66
0.68
11.17
9.68
11
8.576
8.48
4.2
6.23
8.82
8.31
2.68
13
8.993
2.45
14.27
1.13
5.65
2.57
3.42
14
9.093
1.77
7.08
13.86
2.39
12.85
2.61
16
9.513
9.2
0.61
2.7
10.64
2.87
3.45
Tabel 3. Perubahan kadar kariofilena
kariofilanon dan produk samping lain
menjadi
Waktu (Jam)
Senyawa
Pelarut aseton
Kariofilano
Kariofilena
Kariofilanon
Produk
Samping
Gambar 5. Kromatogram Hasil Oksidasi Kariolanol
Berdasarkan gambar kromatogram, setelah
konsentrasi pelarut aseton tidak diperhitungkan
maka konsentrasi relatif kariofilanon yang muncul
pada waktu retensi 10,699 menit (puncak 10)
adalah 29,10%. Adapun hasil pemantauan hasil
oksidasi kariolanol dengan PCC pada suhu dingin
sekitar 10ºC dengan kromatografi gas dan produk
reaksi dari oksidasi kariofilena selama pemantauan
reaksi setiap 30 menit disajikan dalam Tabel 2.
Adapun hasil analisis kromatogram dapat
diketahui konversi dari kariofilena menjadi
beber apa senyawa turunan kariofilena
(kariofilanon) dan produk samping lainnya pada
variasi waktu suhu dingin (10ºC) dapat ditabelkan
seperti pada Tabel 3. Berdasarkan Tabel 3 terlihat
jelas bahwa konsentrasi kariofilena pada 0 jam,
memiliki kadar 94,45%, tetapi pada 1 jam telah
terkonversi menjadi 42,93%, pada saat yang sama
telah terbentuk senyawa kariofilanon 24,57%,
kemudian ak-hirnya meningkat 27,56% dan
27,94% pada waktu 2 dan 3 jam pengadukan),
tetapi akan meningkat kembali sampai 29,5 % pada
waktu reaksi pengadukan 4 jam. Berdasarkan hasil
KG-SM, maka diketahui rendemen produk reaksi
oksidasi kariolanol dan dihasilkan kariofilanon
10
0
1
2
3
4
95.45
42.93
42.77
43.58
39.5
0
24.56
27.94
27.23
29.54
4.55
32.51
29.28
29.18
30.95
sebesar 16,03% yang muncul pada waktu retensi
15,82 menit, sedang produk samping belum
teridentifikasikan 48,36%.
Hipotesis Mekanisme Reaksi OM-DM
Kariofilena dalam PelarutTHF-air. Berdasarkan
data IR dan NMR, maka mekanisme reaksi OMDM kariofilena dalam pelarut THF-air, peneliti
hipotesiskan sebagai berikut: Reaksi oksimerkurasi
demerkurasi kariofilena dalam pelarut THF-air;
sehingga dihasilkan senyawa kariolanol.
H O
CH3
CH3
CH3
CH3
+
Hg(OOCCH3)
CH3
THF-Air
+
CH2
CH3
OH
Hg
+ NaBH 4
CH2
CH3
Hg
OOCCH3
CH2
CH3
H
NaOH
CH3
CH3
OH + CH COO - + Hg
3
OOCCH3
CH2
Gambar 6. Reaksi oksimerkurasi
kariofilena dalam pelarut THF-air
demerkurasi
Tahap
berikutnya
senyawa
kariolanol,
selanjutnya mengalami reaksi siklisasi dan
penataan ulang sehingga dihasilkan senyawa
kariolanol sebagai klovanadiol.
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007
Kajian Mekanisme Reaksi Oksidasi Kariolanol dengan Oksidator Selektif Piridium Klorokromat (PCC)
CH3
CH3
H
H
CH3
OH
O
O
C
O
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
C
CH2
CH3
CH3
CH3
OH
H
CH2
CH3
OH
H
H
OH
OH
OH
H OH
Klovanadiol
Gambar 7. Reaksi siklisasi dan penataan ulang
Dengan melihat hasil reaksi oksimerkurasidemerkurasi (OM-DM) kariofilena pelarut THF-
O
H
+
OH
OH
air, maka dihasilkan kariolanol. Senyawa
kariolanol menurut nama IUPAC adalah 7-metildekahidro-3, 7-mentano-siklopentasiloktaena-3,7diol.
Hipotesis Mekanisme Reaksi Oksidasi
Klovanadiol dengan PCC. Berdasarkan produk
OM-DM, maka reaksi oksidasi PCC dalam pelarut
di-klorometana maka oksidator akan menyerang
pada gugus hidroksil pada posisi C-3 (-OH
sekunder), dan tidak mungkin pada posisi atom C8 (-OH tersier); sehingga reaksinya sebagaimana
ditunjukkan pada Gambar 8. Penamaan untuk
senyawa kariofilanon (ketol) tersebut adalah 7metildeka-hidro-3,7-metanosiklopentaoktaena-3on-6-ol.
O
Cr
0 0C
+
Cl
O
+
NH
H
Diklorometana
OH
O
O
H
OH
Cr
O
O
+ CrO 3 + HCl
O
kariofilanon
Gambar 8. Hipotesis Mekanisma Reaksi Oksidasi Klovanadiol dengan PCC
Kesimpulan dan Saran
Dari hasil penelitian yang telah dilakukan dapat
disimpulkan
bahwa
reaksi
oksimerkurasidemerkurasi kariofilena, maka ikatan rangkap dua
karbon endosiklik trisubtitusi (C4-ena ) kariofilena
sebagai pusat reaksi dan dihasilkan kariolanol
sebagai klovanadiol atau 7-metil-dekahidro-3, 7mentanosiklopentasi-loktaena-3,7-diol.
Reaksi oksidasi terhadap senyawa kariolanol
hasil reaksi OM-DM menggunakan oksidator
selektif PCC pelarut diklorometana, maka tahapan
mekanismenya terjadi penyerangan salah satu
gugus hidroksil dari kariolanol (klovanadiol) dan
di-hasilkan turunan keton sebagai kariofilanon
(senyawa ketol).
Berdasarkan kajian optimal produk reaksi,
maka rendemen produk reaksi OM-DM kariofilena
dalam pelarut THF-air dihasilkan rendemen
berdasar data kromatogram KG sebesar 35,11 %,
sedangkan untuk produk oksidasi kariolanol adalah
29,10 %.
Saran. Masih perlunya penelitian lebih lanjut
mengenai optimalisasi produk reaksi, serta proses
pemisahan produk reaksi dengan metode ekstraksi,
rekristalisasi, dan kromatografi kolom terhadap
produk reaksi oksidasi kariolanol.
Pustaka
1. Aebi, et al. Sesquiterpenoid, Part III: The
Stereochemistry of The Tricyclic Deri-vatives of
Carryophyllene. Journal of the Chemistry Abstract,
1954, 48, 8780.
2. Arrata, K.; Hayano, K.; Shirahama, H. (1993),
“Isomerization of Carryophyllene Oxide Catalyzed
by Solid Acids and based”. Bulletin of the Chemical
Society of Japan, 1993, 66 (1), 218 – 223.
3. Barton, D.H.R.; Bruun, T.; Lindsey, A.S.
Sesquiterpenoids, Part II, Tricyclic Derivatives of
Carryophyllene. J. Chem.Soc., 1952, 192210 –2219.
4. Baumgarten, E.J.; Rojahn, W. “Perfumed
Containing Tetrahidro Cary-ophyllenon. Chem.
Abstr., 2000, 110, 179 –895.
5. Fitjer, L.; Malich, A.; Paschke, C.; Kluge, S.; Gerke,
R.; Risson, B.; Weiser J.; Noltemeyer, M.
11
Sudarmin
“Rearrangement of Carryophyllene, A Product Analysis and Force Field Study”. J.A.Chem.Soc., 1995,
177, 9180-9189.
6. Merck Index. An Encyclopedia of Chemical, Drug,
and Biological. Third edition.
Merck & co:
Rahway: 1983.
7. Sudarmin, dkk. Mekanisme Dan Laju Reaksi
Oksidasi
Kariolanol
Hasil
Oksimerkurasi
Demerkurasi (OM-DM) Kariofilena Dengan
Oksidator Selektif Piridinium Klorokromat. Laporan
Penelitian Dasar. UNNES-Semarang, 2005.
8. Verghese, James. Terpene Chemistry. Tata
McGraw-Hill Publishing Company Limited, New
Delhi: 1982.
12
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007