reaksi dan sifat fisikokimia

REAKSI DAN SIFAT FISIKOKIMIA
LIPID
POLIMORFISME DAN
STRUKTUR KRISTAL
• Senyawa yang mempunyai rantai yang panjang
biasanya mempunyai bentuk kristal lebih dari
satu macam
• Akibatnya terdapat beberapa titik leleh (melting
point)
• Contoh: tristearin mempunyai titik leleh suhu
52, 64, dan 70C
Bentuk Kristal
• Ketika trigliserida yang terdiri dari satu jenis asam
lemak dilelehkan dan didinginkan secara cepat
• Lemak akan memadat pada titik leleh terendah.
Kristal yang terbentuk disebut kristal .
• Jika dipanaskan kembali dan meleleh, dan suhu
dijaga diatas titik lelehnya, maka lemak akan
memadat kembali membentuk kristal ’
• Dengan cara yang sama kristal yang stabil  dapat
diperoleh
• Kristal  mempunyai titik leleh yang paling tinggi
• Bentuk  dari trigliserida dengan asam lemak jenuh
campuran sulit diperoleh
• Biasanya mempunyai titik leleh tertinggi dalam
bentuk ’
• Diantara asam lemak tidak jenuh, hanya trigliserida
yang simetris (misal USU, SUS, UUU) yang
mempunyai titik leleh 
• Bentuk  yang stabil, membentuk kristal dalam
bentuk rantai ganda DCL (Double Chain Length)
atau 2
• Jika satu rantai asam lemak berbeda posisinya
dengan rantai asam lemak yang lain, maka
terbentuk TCL (Triple Chain Length) atau 3 yang
merupakan model paling efisien
Titik Leleh
•  = terendah
• ’ = intermediate
•  = tertinggi
Titik Leleh Kristal Lemak
Atom
C
Titik Leleh (C)
Long spacing 10-10 m

’


’

8
-51
-18,0
10,0
-
-
22,7
10
-10,5
17,0
32,0
30,2
27,7
26,5
12
15,0
34,5
46,5
35,6
32,9
31,2
14
33,0
46,0
58,0
41,0
37,3
35,7
16
45,0
56,5
66,0
45,8
43,8
43,5
18
54,7
64,0
73,3
50,6
47,0
45,1
20
62,0
69,0
78,0
55,8
50,7
49,5
22
68,0
74,0
82,5
61,5
56,0
54,0
Double Chain Length
Triple Chain Length
Triple Chain Length
Triple Chain Length
• Sejumlah kristal menunjukkan tipe  short
spacing, dan mempunyai bentuk long spacing
dengan panjang 1,5 kali bentuk kristal 2.
• Trigliserida yang terdiri dari POS dan SOS
merupakan komponen utama mentega coklat
yang mempunyai bentuk 3.
Pengaruh oksidasi lipid
• Pembentukan bau tengik
• Kerusakan asam lemak esensial
• Kerusakan vitamin larut lemak
• Pembentukan senyawa yang dapat
bersifat toksik
Energi aktivasi dalam pangan
• Reaksi enzimatis
• Pencoklatan non enzimatis
• Denaturasi protein
• Oksidasi lipid
10 kkal/mol
50 kkal/mol
100 kkal/mol
10 kkal/mol
1. Autooksidasi
• Merupakan proses oksidasi non enzimatis utama
yang menghasilkan rantai radikal
• Terdiri dari
• Inisiasi : pembentukan radikal R atau RO2
• Propagasi: R + O2  RO2
•
RO2 + RH  RO2H + R
• Terminasi: interaksi antar radikal untuk
mengahasilkan produk yang tidak reaktif
Mekanisme of Autooksidasi
14
CH3
Inisiasi
13
12
11
10
9
(CH2)3 CH2 CH CH CH2 CH CH
Metal
Energi
Spesies oksigen reaktif
CH3
13
CH2 R
-H
12
11
(CH ) 4 C H C H C H
2

10
9
CH CH
CH2
K=109/sec
+ 3 O2
E0= 600mv
13
CH3
Propagasi
12
11
10
9
(CH2)4 CH CH CH CH CH
E0=1000mv
O
O

CH2 R
(K= 10o M-1sec-1)
+  H from RH
R.
R
13
12
11
10
9
CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH
CH2
R
O
Dekomposisi
Hidroperoksida
O
-
 OH
E0=2300 mv
H
13
CH3
(CH )
24
12
11
CH CH CH
10
CH CH
O

E0=1600 mv
Terminasi
CH3
(C H 2) 4
C HO
CH3
(CH )
CH3
2 3
9
CH 2
R
Mekanisme Oksidasi
Inisiasi
R +
RH
R  + O2
H
ROO 
Propagasi
ROO + R1H
Terminasi
R + R 
RR
ROO  + ROO
ROOR
RO  + R 
ROR
ROO  + R 
ROOR
2RO
+
R1 
ROOH +
2ROO 
2ROOR
+ O2
+
O2
• Awal reaksi inisiasi belum jelas
• Ada dugaan bahwa ikatan rangkap bereaksi
dengan oksigen singlet menghasilkan
hidroperoksida merupakan tahap awal
autooksidasi
• Autooksidasi difasilitasi oleh prooksidan dan
dihambat oleh antioksidan
Oksidasi Asam Lemak Satu Ikatan Rangkap
Asam oleat - 4 Hidroperoksida
11
10
9
8
11
10
9
8
11
7
C C C C C C
O
O
H
12
Pergeseran ikatan rangkap
8
C C C C C C
O
O
H
11
9
8
7
C C C C C C
O
O
H
12
7
10
11
10
9
8
9
7
C C C C C C
O
O
H
10
Hidroperoksida dari Linolenat
16
15
C
C
16
14
C
15
C
14
C
16
C
15
C
C
O
O
H
C
C
C
C
C
C
13
12
12
10
C
C
9
C
11
C
9
10
C
12
9
C
O
O
H
11
C
C
10
C
12
13
14
11
C
C
O
O
H
C
O
O
H
15
12
C
13
14
C
16
13
C
9
C
11
C
13
10
C
9
16
Dekomposisi peroksida
Efek logam terhadap dekomposisi peroksida
+
Cu
+
ROOH
Cu++ + ROOH
2 ROOH
RO  +
OH-
+
ROO  + H + +
RO +
ROO +
Cu++
Cu+
H+ + OHH2O
Dekomposisi hidroperoksida
O
H H H H H H
C C C C C C C R
H
H O
B
O
A
H
O
O
C CH2 C
O
C CH3
H
H
H
O
H H H H
C C C C C R
H
CH2 CH2 CH CH R
2. Oksidasi oleh Enzim
• Lipoksigenase merupakan enzim yang
menyebabkan oksidasi asam lemak
• Banyak terdapat dalam kedelai
• Lipoksigenasi mempunyai satu atom Fe yang
berperan dalam proses oksidasi
• Oksidasi pada asam lemak tidak jenuh
• Menyebabkan kerusakan asam lemak esensial
Reaksi oksidasi enzimatis
enz-Fe3+ 
-CH2-CH-
O2

-CH(OO)enz-Fe2+
-CH(OOH)-
-CH(OO)-
3.Fotooksidasi
• Fotooksidasi merupakan oksidasi yang dipacu
oleh cahaya
• Melibatkan sensitizer yang mengubah oksigen
triplet menjadi oksigen singlet yang lebih reaktif
• Senyawa yang bisa bersifat sebagai senzitizer
contohnya riboflavin dan eritrosin
• Beta karoten merupakan senyawa yang berisfat
antioksidan karena dapat mencegah fotooksidasi
MEKANISME FOTOOKSIDASI
Sen
hn
1Sen*
ISC
3Sen*
+ RH
R + Sen H
K2
+ 3O2
+ 3 O2
ROOH
+ 3 O2
K1
1O
2
+ RH
O2- + Sen+
ROOH
Proses fotooksidasi (RH : Substrat ; K1 = 1 - 3  109 /M dtk. ; K2 < 107 /M dtk)
PENGERTIAN
• Hidrolisis merupakan reaksi pelepasan asam
lemak dari trigliserida
• Lemak dapat terhidrolisis oleh asam dan enzim
lipase
• Hasil hidrolisis adalah asam lemak bebas
• Asam lemak bebas lebih mudah teroksidasi
dibandingkan asam lemak yang terikat dengan
trigliserida
Reaksi Hidrolisis