Hukum Pertama Termodinamika

SISTEM DAN LINGKUNGAN
Sistem: dapat berupa suatu zat atau campuran zat-zat
yang dipelajari sifat-sifatnya pada kondisi yang
dapat diatur.
Segala sesuatu yang berada diluar sistem disebut
lingkungan.
Antara sistem dan lingkungannya dapat terjadi
pertukaran energi atau materi.
 Sistem tersekat : sistem dan lingkungan tidak dapat
mempertukarkan energi maupun materi. Sistem
dengan energi tetap, walaupun didalamnya dapat
terjadi perubahan energi dari satu bentuk ke bentuk
yang lain.
 Sistem tertutup : sistem dan lingkungan hanya dapat
mempertukarkan energi.
 Sistem terbuka : sistem dan lingkungannya dapat
mempertukarkan baik energi maupun materi.
Suatu sistem dalam keadaan tertentu apabila semua
sifat-sifatnya mempunyai harga tertentu dan tidak
berubah dengan waktu.
Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah variabel atau
parameter sistem, misalnya suhu, tekanan, jumlah mol,
volum, komposisi dsb.
1
Variabel yang harganya hanya tergantung pada keadaan
sistem dan tidak tergantung pada bagaimana keadaan itu
tercapai disebut fungsi keadaan.
Contoh : suhu, tekanan, volum, energi dalam dan entropi
V = f (P, T, n).
Diferensial dari suatu fungsi keadaan adalah diferensial
total. Bila x adalah fungsi keadaan maka dx sebagai
diferensial total.
2
1. ∫dx = x2 – x1
1
2. ∫ dx = 0
3. x = f (y, z)
dx = (∂x/∂y)z dy + (∂x/∂z)y dz.
2
Hukum Pertama Termodinamika
Proses :
Reversible dan tidak reversible.
Proses reversible:
H2O(l)
0
H2O(g)
1 atm, 100 C
fasa cair dan uap berada dalam kesetimbangan.
Kalor dan Kerja
Kalor (q): energi yang dipindahkan melalui batas-batas
sistem sebagai akibat langsung dari perbedaan
suhu antara sistem dan lingkungannya.
 q: positif jika kalor masuk sistem
 q: negatif jika kalor keluar dari sistem.
Kerja (W): energi dan bukan kalor yang dipertukarkan
antara sistem dengan lingkungannya pada suatu
perubahan keadaan.
 W positif bila lingkungan melakukan kerja terhadap
sistem, misalnya proses pemampatan gas.
 W negatif bila sistem melakukan kerja terhadap
lingkungan, misalnya proses pemuaian gas terhadap
atmosfer.
3
Luas penampang penghisap : A
Tekanan luar
: Pl
Jarak
: dx
Kerja = gaya * jarak
dW = - Pl * A * dx
dW = - Pl * dV
dV = perubahan volum yang terjadi pada proses
tanda (-) karena kerja dilakukan oleh gas.
V2
W = - ∫ Pl dV
V1
1. Pl = 0 : gas memuai terhadap vakum
W = 0  proses ekspansi bebas
2. Pl tetap  gas memuai pada tekanan atmosfir yang
tetap.
V2
W = - ∫ Pl dV = - Pl (V2 – V1)
V1
W = - Pl ΔV
3. Proses pemuaian reversibel : Pl = P – dP
V2
V2
V2
W = - ∫ (P – dP) dV = - ∫ P dV + ∫ dP dV
V1
V1
V1
V2
Wrev = - ∫ P dV
P = tekanan gas.
V1
4
Untuk gas ideal : PV = nRT
V2
Wrev = - ∫ nRT (dV/V) = -nRT ln (V2/V1)
V1
Energi dalam dan perubahan energi dalam.
ΔU = U2 – U1
Hukum pertama Termodinamika.
dU = dq + dW
2
2
2
∫ dU = ∫ dq + ∫ dW (dW = -Pl dV)
1
1
1
U2 – U1 = ΔU = q + W.
Untuk proses yang berjalan pada Volume tetap, maka
harga ΔU = qv
Enthalpi dan Perubahan Enthalpi
Reaksi kimia berjalan pada tekanan sistem yang tetap
dan sama dengan tekanan luar.
5
dU = dq - P dV
U2 – U1 = qp - P (V2 – V1)
U2 – U1 = qp - PV2 + PV1
U2 – U1 = qp - P2V2 + P1V1
(U2 + P2V2) = (U1 + P1V1) + qp
H = U + PV
H2 – H1 = q p

H : fungsi keadaan.
ΔH = qp
Kapasitas kalor.
dq
C=
dT
U = f (T, V)
dU = (∂U/∂V)T dV + (∂U/∂T)V dT
dU = dq – P dV
dq = dU + P dV
dq = (∂U/∂V)T dV + (∂U/∂T)V dT + P dV
dq = (∂U/∂T)V dT + (P + (∂U/∂V)T) dV
Proses pada volum tetap :
dqv = (∂U/∂T)V dT
CV = (dqv / dT) = (∂U/∂T)V
6
CV : kapasitas panas pada volum tetap.
Proses pada volume tetap:
T2
ΔU = ∫ Cv dT
T1
H = f (P, T)
dH = (∂H/∂P)T dP + (∂H/∂T)P dT
Proses pada tekanan tetap :
dqp = (∂H/∂T)P dT
dq
CP =
= (∂H/∂T)P
dT
P
T2
ΔH = ∫ CP dT
T1
Penggunaan Hukum Termodinamika I :
1. Ekspansi Reversibel Isotermal gas ideal.
Wrev = - ∫ RT
V
dV
= - RT ln
(per mol gas)
V
V
2
1
P1V1 = P2V2
W = RT ln
P
P
 n mol : W = nRT ln
P
P
2
2
1
1
7
ΔH dan ΔU = 0 pada proses isotermal
W = -q
2. Ekspansi Reversibel Adiabatis Gas Ideal
Adiabatis q = 0
dU = dW = - P dV
dU = CV dT
CV dT = - P dV = - RT (dV/V)
CV (dT/T) = - R (dV/V)
CV ln
ln
T
V
= - R ln
T
V
2
2
1
1
C
=γ
C
P
V
C -C
T
V
V
=ln
= - ( γ - 1) ln
T
C
V
V
P
2
1
V
V
2
2
1
1
( γ - 1)
T
=
T
2
1
( VV )
1
2
8
Contoh Soal
1. Satu mol gas ideal diekspansikan dari 5 sampai 1 bar
pada 2980K. Berapa harga q dan W jika a) ekspansi
berjalan secara reversibel dan b) melawan tekanan
luar yang tetap sebesar 1 bar ?. Berapa harga c) ∆U
dan d) ∆H ?
Penyelesaian:
(a). Wrev = RT ln
P
P
2
1
= (8,314 J K-1 mol-1) (298 K) ln
1bar
5bar
= - 3988 J mol-1
qrev = ∆U - Wrev
= 0 – (- 3988 J mol-1)
= 3988 J mol-1
(b). W = -Pl (V2 – V1) = -Pl (
RT RT
)
P
P
2
1
= -(1 bar)(8,314 J K-1 mol-1)(298 K)(
= - 1982 J mol-1
q = ∆U – W
= 1982 J mol-1
1
1
)
1bar 5bar
9
c) ∆U = q + W = 0
d) ∆H = ∆U + ∆(PV) = 0.
2. Satu mol gas ideal monoatom pada 1 bar dan
273,150K diekspansikan secara adibatis melawan
tekanan luar yang tetap sebesar 0,315 bar sampai
volum 2 kali volum semula. Berapa besarnya kerja
yang dilakukan pada gas, suhu akhir dan perubahan
energi dalam dari gas tersebut.
Harga CV = 3/2 R.
Penyelesaian.
V1 = RT/P1 =(0,08314 L bar K-1mol-1)(273,15 K)/(1 bar)
V1 = 22,71 L mol-1
W = - Pl dV = - Pl (2V1 – V1) = - Pl V1
W = - (0,315 bar * (1atm/1,01325 bar)) * 22,71 L mol-1
W = - 7,06 L atm mol-1 = - 715,4 J mol-1
Adiabatis q = 0  ∆U = W = CV ∆T
∆T = (- 715,4 J mol-1)/(3/2 * 8,314 J K-1 mol-1)
T2 – T1 = - 57,4 0K
T2 = 273,15 – 57,4 = 215,75 0K.
∆U = - 715,4 J mol-1.
10
3. Satu mol gas ideal dengan CV = 5/2 R, diekspansikan
secara adiabatis melawan tekanan luar yang tetap
sebesar 1 atm, sampai volum 2 kalinya. Suhu awal
gas 250C dan tekanan 5 atm. Hitung T2, q, W, ΔU
dan ΔH untuk proses perubahan tersebut.
Penyelesaian.
Mula-mula T1 P1 V1  T2 P2 V2
Pl = 1 atm
q = 0  ΔU = - ∫ Pl dV
CV ∫ dT = - ∫ Pl dV
CV (T2 - T1) = - Pl (V2 - V1)  V2 = 2V1
5/2 R (T2 - T1) = - Pl (RT1/P1)
T2 = T1 - 2/5( Pl (T1/P1))
T2 = 298 K – 2/5(1 atm)(298 K/5 atm)
T2 = 274 K
ΔU = CV (T2 - T1) = 5/2 (8,314 J/K.mol)(274 – 298)K
ΔU = - 500 J mol-1 = W
T2
ΔH = ∫ CP dT = (5/2 R + R)(T2 – T1)
T1
ΔH = 7/2(8,314 J K-1 mol-1)(274-298)K = 700 J mol-1
11
4. Satu mol gas ideal dengan volum 2 l pada suhu 250C
mengalami proses siklis sebagai berikut:
Mula-mula gas diekspansikan adibatis dan reversibel
sehingga tekanan menjadi 1 atm, kemudian ditekan
secara isotermal reversibel dan akhirnya gas
mengalami proses volume tetap sampai kembali
kekeadaan semula. Hitung q dan W untuk proses
siklis tersebut jika harga CV = 3/2 R.
Penyelesaian :
<------------------------------------------------------1------------------------> 2 ------------------------> 3
T1 = 298 K
T2 = 109 0K
T3 = T2
V1 = 2 l
V2 = 8,93 l
V3 = V 1
P1 = nRT/V1
P2 = 1 atm
P3 =
P1 = (0,08205 l atm K-1mol-1)(298 K)/(2 l)
P1 = 12,23 atm
Adiabatis reversibel : P1 V1γ = P2 V2γ
γ = CP/CV = 5/3
(12,23)(2)5/3 = 1 V2γ
V25/3 = 38,84
V2 = 8,93 l
T2 = (P2 V2)/R
T2 = (1)(8,93)/(0,08205) = 109 K
12
ΔU1 = q1 + W1
ΔU1 = CV (T2 – T1)
ΔU1 = 3/2 (8,314 J K-1mol-1)(109 – 298)K
ΔU1 = -2357,02 J mol-1
q1 = 0 dan W1 = -2357,02 J mol-1
Proses 2- 3 : isotermal reversibel ΔU2 = 0
q2 = - W 2
W2 = -RT2 ln (V3/V2)
W2 = - (8,314 J K-1mol-1)(109K)(ln 2/8,93)
W2 = 1355,96 J mol-1
q2 = - 1355,96 J mol-1
Proses volum tetap 3 – 1: W3 = -Pl dV = 0
ΔU3 = q3 = CV (T1 – T3)
ΔU3 = 3/2 (8,314 J K-1mol-1)(298 – 109)K
ΔU3 = 2357,02 J mol-1
W = W1 + W2 = -2357,02 J mol-1 + 1355,96 J mol-1
W = -1001,06 J mol-1
q = q2 + q3 = - 1355,96 J mol-1 + 2357,02 J mol-1
q = 1001,06 J mol-1.
13
5. 0,4 mol udara (80% N2 dan 20% O2) mula-mula
mempunyai suhu 300 K dan tekanan 4 atm. Udara
dipanaskan pada tekanan konstan sampai volum
menjadi 1,25 kali volum semula. Kemudian gas
mengembang secara adiabatis reversibel sampai suhu
kembali menjadi 300 K. Hitunglah volum akhir dan
kerja total.
CP = 0,24 kal K-1 gram-1, CV = 0,172 kal K-1 gram-1
Penyelesaian.
1 --------------------> 2 ----------------------> 3
T1 = 300K
T2 =
T3 = 300K
P1 = 4 atm
P2 = 4 atm
P3 =
V1 = nRT1/P1
V2 = 1,25 V1
V3 = ?
-1
-1
V1 = (0,4 mol)(0,08205 L atm K mol )(300K)/(4 atm)
V1 = 2,46 L
V2 = 1,25 * 2,46 = 3,075 L
PV/T konstan  T2 = 1,25 * T1 = 375 K
Proses adiabatis reversibel.
γ = CP/CV = 0,24/0,172= 1,4
T3 V3γ -1 = T2 V2γ -1
V30,4 = (375/300) * 3,0750,4
V3 = 5,37 L
W1 = -P ΔV = -4 (3,075 – 2,46) L atm
W1 = -2,46 L atm = -59,57 kal.
W2 = ΔU = n CV (T3 – T2)
W2 = 0,4 (0,8*28 + 0,2*32)(0,172)(300 – 375)
W2 = - 148,61 kal.
14
Termo kimia
Reaksi eksotermis :
- reaksi mengeluarkan panas
- ΔH dan ΔU negatif.
Reaksi endotermis :
- Reaksi membutuhkan panas
- ΔH dan ΔU positif.
Kalorimeter bekerja dengan tekanan tetap atau volum
tetap.
Volum tetap : qV = ΔU
Tekanan tetap : qP = ΔH
H = U + PV
dH = dU + d(PV)
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Fasa padat dan cair : Δ(PV) <<
ΔH = ΔU
Gas : Δ(PV) = Δ(nRT)
Δ(PV) = RT (Δn)
 ΔH = ΔU + RT (Δn)
(Δn) = jumlah mol gas hasil reaksi – jumlah mol gas
pereaksi.
15
Entalpi pembentukan.
v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4
∑ vi Ai = 0
ΔHreaksi = ∑ HProduk - ∑ HReaktan.
(T tertentu)
Entalpi pembentukan :
perubahan entalpi dalam proses pembentukan satu
mol senyawa dari unsur-unsurnya.
Entalpi standar dari semua unsur = 0
 entalpi standar zat = entalpi pembentukan
standar (ΔHfo)
Perubahan entalpi standar pada reaksi kimia :
ΔHo = ∑ vi ΔHf,io
Contoh
Ca(P) + C(P) + 1½ O2(g)  CaCO3(P)
ΔHo = HoCaCO3 - HoCa - 1½ HoO2 - HoC = HoCaCO3
ΔHo = HoCaCO3 = ΔHfoCaCO3
16
Pengaruh suhu terhadap kalor reaksi
v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4
ΔH = v3H3 + v4H4 – v1H1 – v2H2 = ∑ viHi
ΔHo = ∑ viHio = ∑ vi ΔHf,io
Persamaan Kirchnoff :
ΔH2
T2
∫d (ΔH) = ∫ΔCP dT
ΔH1
T1
T2
ΔH2 = ΔH1 + ∫ΔCP dT
T1
CP bukan fungsi suhu : ΔH2 – ΔH1 = ΔCP (T2 – T1)
Reaktan ----------- Produk
T1
ΔHT ?
T2
Reaktan (298K) ---------- Produk (298K)
ΔH298
298
T
ΔHT = ∫ ΣCpR dT + ΔH298 + ∫ ΣCpP dT
T
298
298
T2
ΔHT = ∫ ΣCpR dT + ΔH298 + ∫ ΣCpP dT
T1
298
17
Hukum Termodinamika II
Proses lingkar Carnot :
 Ekspansi isotermal reversibel dari A  B
 Ekspansi adiabatik reversibel dari B  C
 Kompresi isotermal reversibel dari C  D
 Kompresi adiabatik reversibel dari D  A
1. Ekspansi isotermal reversibel dari A  B
ΔU1 = 0
V2
W1 = - q1 = - ∫P dV = - nRT1 ln (V2/V1)
V1
2. Ekspansi adiabatik reversibel dari B  C
q2 = 0
T2
ΔU2 = W2 = ∫n CV dT = n CV (T2 – T1)
T1
3. Kompresi isotermal reversibel dari C  D
ΔU3 = 0
V4
W3 = - q3 = - ∫P dV = - nRT2 ln (V4/V3)
V3
4. Kompresi adiabatik reversibel dari D  A
q4 = 0
18
T1
ΔU4 = W4 = ∫n CV dT = n CV (T1 – T2)
T2
Wtotal = W1 + W2 + W3 + W4
Wtotal = - nRT1 ln (V2/V1) - nRT2 ln (V4/V3)
V2 V3
Karena
=
maka :
V1 V4
Wtotal = - nRT1 ln (V2/V1) + nRT2 ln (V2/V1)
Wtotal = - nR(T1 – T2) ln (V2/V1)
Proses A  B
- q1 = - nRT1 ln (V2/V1)
- (q1/T1) = - n R ln (V2/V1)
T1 - T2
W = - q1(
)
T1
Hukum Clausius :
Kalor tidak pernah dapat lewat dari benda yang lebih
dingin ke benda yang lebih panas tanpa suatu
perubahan lain yang berhubungan dengannya dan
yang berlangsung pada waktu bersamaan.
19
q1/q3 = nRT1 ln (V2/V1) / - nRT2 ln (V2/V1)
= T1 / - T2
q1/T1 = q3/-T2
q1/T1 + q3/T2 = 0
Perubahan entropi pada gas ideal
Pada suhu konstan perubahan entropi :
q rev
S2 – S1 = ΔS =
T
ΔH
Pada P tetap qrev = ΔH maka S2 – S1 = ΔS =
T
Perubahan entropi karena perubahan suhu :
qrev = ∫ CP dT
dT
dS = CP
T
dT
2 dT
∫ dS = ∫ CP
= ∫(a+bT+cT )
T
T
bila CP bukan fungsi suhu :
S2 – S1 = CP ln (T2/T1)
T2
S2 – S1 = ∫ C ln T
T1
20
Bila perubahan suhu dan volum secara reversibel :
dT
dV
dS = CV
+R
CV bukan f (T)
T
V
ΔS = S2 – S1 = CV ln (T2/T1) + R ln (V2/V1)
Proses pada suhu tetap : ΔS = S2 – S1 = R ln (V2/V1)
Perubahan entropi pada proses perubahan suhu dan
tekanan secara reversibel :
dT V
dT
dP
- dP = CP
-R
T
T
T
P
dT
dP
∫dS = ∫CP
- ∫R
T
P
dS = CP
ΔS = CP ln (T2/T1) – R ln (P2/P1)
Proses perubahan tekanan pada suhu tetap :
ΔS = – R ln (P2/P1)
Perubahan entropi untuk proses tidak reversibel:
pembekuan 1 mol air lewat dingin pada -100C
273
H2O(L) -10 C  H2O(L) 0 C
0
0
ΔS = ∫ CCair (dT/T)
263
H2O(L) 0 C  H2O(S) 0 C
0
0
ΔH
ΔS =
T
263
H2O(S) 00C  H2O(S) -100C
ΔS = ∫ Cpadat (dT/T)
273
21
ΔStotal = ∫ CCair (dT/T) +
ΔH
+ ∫ Cpadat (dT/T)
T
Perubahan entropi untuk suatu reaksi kimia :
v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4
ΔS = v3SA3 + v4SA4 – v1SA1 – v2SA2
ΔSo = ΣviSio
Contoh soal.
 Satu mol gas ideal pada 27 0C diekspansikan
isotermal dan reversibel dari 10 sampai 1 bar.
Hitung q, W, ΔU, ΔH, ΔG, ΔA dan ΔS pada
perubahan tersebut.
Penyelesaian.
Wmax = -RT ln (V2/V1) = - RT ln (P1/P2)
= -(8,314 J K-1 mol-1)(300 K) ln (10/1)
= -5746 J mol-1
ΔA = Wmax
22
ΔU = 0
q = - W = 5746 J mol-1
ΔH = ΔU + Δ(PV) = 0
1
ΔG = ∫ V dp = RT ln (P2/P1)
10
ΔG = (8,314 J K-1 mol-1)(300 K) ln (1/10)
= -5746 J mol-1
ΔS = qrev / T = 5746 J mol-1 / 300 K
ΔS = 19,14 J K-1 mol-1
 Satu mol amonia (dianggap sebagai gas ideal) pada
25 0C dan 1 atm dipanaskan pada tekanan tetap
sampai volum 3 kali volum semula. Hitung q, W,
ΔU, ΔH dan ΔS nya. CP = 26,9835 + 5,9622 * 10-3T
– 3,377 * 10-7T2 J K-1mol-1.
Penyelesaian:
T1 = 298K -------------------> T2 = 3T1 = 894K
P1 = 1 atm
P2 = 1 atm
V1 = (0,08205)(298)/1
V1 = 24,45 l
V2 = 3*24,45 = 73,35 l
T2
ΔH = ∫ CP dT
T1
23
ΔH = 26,9835*(894 – 298) + ((5,9622 * 10-3)/2)*
(8942 - 2982) – ((3,377 * 10-7)/3)*(8943 – 2983)
ΔH = 26,4 Kj mol-1
Proses P tetap  q = ΔH = 26,4 Kj mol-1
W = -P(ΔV) = - (1)(73,35 – 24,45) l atm mol-1
W = - 4,955 Kj mol-1
ΔU = q + W = 26,4 – 4,955 = 21,445 Kj mol-1
T2
ΔS = ∫ CP dT/T = 46,99 J K-1 mol-1.
T1
{(a+bT+cT2)dT/T = a(lnT2/T1) + b(T2-T1) + c/2 (T22T12)}
 Hitung kerja yang dilakukan jika 1 mol toluene
diuapkan pada titik didihnya 111 0C pada 1 atm.
Panas penguapan pada suhu tersebut 361,9 J g-1. Un
tuk penguapan 1 mol hitung pula q, ΔU, ΔH, ΔG
dan ΔS nya. BM toluene = 92.
Penyelesaian :
1 mol C6H5CH3 BM = 92
q = 361,9 * 92 = 33,295 Kj mol-1
W = - P(ΔV) = -P (Vg – Vl)
Vl << Vg
W = - RT = -(8,314)(384) = -3,193 Kj mol-1
24
ΔU = q + W = 33,295 – 3,193 = 30,102 Kj mol-1
ΔH = q = 33,295 Kj mol-1
ΔG = 0
ΔS = q/T = 33,295 Kj mol-1 / 384 K
ΔS = 86,71 J K-1 mol-1.
25
Kesetimbangan Kimia
Persamaan untuk sistem terbuka :
Bila zat ditambahkan atau diambil atau terjadi
reaksi kimia dari sistem, sifat termodinamika berubah 
sistem terbuka.
Sistem homogen mengandung berbagai zat N :
Energi Gibbs G = f (T, P, n1, n2, n3,…., nN)
dG =
 G 
 T 
P, n i
dT +
 G 
 P 
T, n i
dP +
N  G 
 

i 1  N i  P, T, n
j
dni
ni : semua zat banyaknya dibuat tetap.
Nj : semua zat banyaknya dibuat tetap kecuali satu
divariasi i tdk sama dengan j.
dG = - S dT + V dP +
μi =
 G 


 N i  P, T, n
N

i 1
μi dni
: potensial kimia zat ke i.
j
Sistem dengan P, T dan proporsi relatif dari komponen
dibuat tetap maka :
G=
N

i 1
μi n i
26
Energi Gibbs suatu sistem adalah jumlah dari kontribusi
dari berbagai komponennya. Kesetimbangan dicapai
pada P, T tetap bila harga G mencapai minimum.
Untuk sistem yang terdiri 1 jenis zat maka :
G = μn
Jadi untuk zat murni Potensial kimia = energi gibbs per
mol.
Potensial kimia untuk komponen ke i dari campuran gas
ideal :
μi = μio + RT ln Pi / Po
Penurunan ungkapan kesetimbangan yang umum
untuk Gas ideal :
Bila suatu reaksi :
v1A1 + v2A2  v3A3 + v4A4
maka :
N

i 1
vi Ai = 0
dn1, dn2 adalah zat A1 dan A2 yang bereaksi dan dn3, dn4
adala zat A3 dan A4 yang terbentuk maka :
27
dn1
v1
=
dn 2
v2
=
dn 3
v3
=
dn 4
v4
= dξ
dξ = Cakupan reaksi atau koordinat reaksi.
dn i
vi
= dξ  dni = vi dξ
Persamaan : dG = - S dT + V dP +
N

i 1
μi dni
Bila suatu reaksi kimia berjalan pada P, T tetap maka :
N

i 1
(dG)T,P =
(dG)T,P =
N

i 1
μi dni
(vi μi)dξ
(dG/dξ)T,P =
N

i 1
vi μi = ΔG
Sistem mencapai kesetimbangan bila :
ΔG =
N

i 1
vi μi = 0.
Reaksi : N2 + 3H2  2NH3 mencapai kesetimbangan
pada P, T tetap maka berlaku :
ΔG = 2  NH
3
  N 2  3 H 2
=0
28
Secara umum potensial kimia suatu gas :
μi = μio + RT ln fi / fo
f : fugasitas
Pada keadaan standart harga fo = Po
N
ΔG =  vi μi
i 1
fi 
 o
μ

RT
ln
 i
P o 
ΔG =
N

i 1
vi
ΔG =
N

i 1
vi μio
+
N

i 1
ΔG = ΔG + RT ln
o
RT ln
 fi 
 P o 
f 
  io 
i1  P 
N
Vi
Vi
Q=
ΔG = ΔG + RT ln Q
o
f 
  io 
i1  P 
N
Vi
Kesetimbangan ΔG = 0
ΔG = - RT ln
o
ΔGo = - RT ln K
K=
V
 fi  i

kesetimbangan.
i1 
 P o 
N
(K = konstanta kesetimbangan)
V
 fi  i

kesetimbangan.
i1 
 P o 
N
29
Untuk gas ideal :
KP =
V
 Pi  i

kesetimbangan.
i1 
 P o 
N
(Pi = tekanan parsial gas ke i)
Contoh :
Reaksi N2 + 3H2  2NH3 maka :
KP =
PN
PNH
2
3
/ Po

2
/ P o PH 2 / P o
3
Penentuan Konstanta Kesetimbangan :
A

Mula-mula : 1 mol
Dissosiasi : α mol
Akhir reaksi: 1- α mol
nB
nα mol  nt = 1+ (n-1)α
Perbandingan density sebelum dan sesudah dissosiasi
berbanding terbalik dengan perbandingan mol:
1+ (n - 1)α
ρ1
=
1
ρ2

ρ1
= 1+ (n-1)α
ρ2
30
α=
ρ1 - ρ 2
ρ 2 ( n - 1)
α=
M1 - M 2
M 2 ( n - 1)
(n-1) = ∑vi
M1 = berat mol gas mula-mula (A)
M2 = berat mol rata-rata gas setelah diss. (sisa A
dan B yang terbentuk).
Hubungan α dengan Kp untuk diss. N2O4 pada tekanan
P.
N2O4 (g)  2 NO2 (g)
Mula-mula :
1mol
Dissosiasi :
α mol
Akhir
:
(1- α) mol
nt = (1+ α) mol
PN
2
O4
Kp =
α=[
=
1- α
P
1+ α
( PNO /P o ) 2
2
PN
2O 4
/ Po
2α mol
PNO =
2
2α
P
1+ α
4α 2 ( P / P o )
=
1 - α2
Kp
K P + 4( P / P o )
] 1/2
31
Contoh soal :
Jika 1,588 g dari N2O4 pada tekanan total 1,0133 bar
ketika berdissosiasi parsial dalam vessel 500 cm3, 25oC,
berapa α dan Kp ? dan berapa α dari reaksi pada tekanan
total 0,5 bar ?.
Penyelesaian:
RT m
(0,08314 L bar K -1mol -1 )( 298K )(1,588g )
M2 =
=
P V
(1,0133bar )(0,5L)
M2 = 77,70 g mol-1
α =
92 - 77,70
= 0,1842
77,70
4α 2 ( P / P o )
4(0,1842) 2 (1,0133)
Kp =
=
= 0,143
1 - α2
1 - (0,1842)2
α pada tekanan 0,5 bar :
α=[
Kp
K P + 4( P / P o )
] 1/2 = [
0,143
]1/2 = 0,258.
0,143 + 4(0,5)
Hubungan α dan KP untuk reaksi :
PCl5 (g)

PCl3 (g) + Cl2 (g)
1 mol
1- α mol
α mol
α mol
nt = 1+ α mol
32
PPCl =
5
Kp =
1- α
P
1+ α
PPCl =
3
α
P
1+ α
( PPCl / P o )( PCl / P o )
3
2
PPCl / P o
5
=
PCl =
2
α
P
1+ α
α 2 (P / P o )
1- α2
Pengaruh tekanan terhadap harga K:
Hanya K yang dinyatakan dalam mol fraksi.
N
Ky = П YiVi = (P/Po)-V Kp
i=1
Jika jml mol produk = jml mol reaktan maka v = ∑vi = 0
 Ky = Kp maka perubahan tekanan reaktan tidak
berpengaruh pada kesetimbangan. Bila v > 0  Ky akan
turun bila tekanan total naik pada suhu tetap.
Pengaruh komposisi awal:
N2 (g) + 3 H2 (g)
Mula-mula: 1
3
1
1
Setelah reaksi: 1-ξ
1-ξ
3-3ξ
1-3ξ
 2 NH3 (g)
mol
mol
2ξ  nt = 4-2ξ
2ξ  nt = 2-2ξ
33
Ky =
Ky =
2
YNH
3
YN 2 YH2 2
=
( 2ξ ) 2 (4 - 2ξ ) 2
(1 - ξ ) (3 - 3ξ )3
( 2ξ ) 2 (2 - 2ξ ) 2
(1 - ξ ) (1 - 3ξ )3
Pengaruh suhu:
[∂(ΔG/T) ] = ΔH
[∂(1/T) ]P
ΔGo = -RT ln K

ΔGo/T = -R ln K
[∂ ln K] = - ΔHo
[∂(1/T)]P
R
[∂ ln K] = ΔHo
[ ∂ T ]P
RT2
d ln K = ΔHo
dT
RT2
ΔH o (T2 - T1 )
K2
ln
=
RT1T2
K1
34
ΔHo bukan f(T) maka ΔCP = 0 berarti ΔSo juga bukan
f(T) maka:
ΔGo = - RT ln K = ΔHo - T ΔSo
ΔH o TΔSo
ln K = +
RT
R
Kesetimbangan antara gas dan cairan / padat :

CaCO3 (s)
ΔG = μ CaO (s ) + μ CO
μ CO
2
(g ) = μ
o
CO 2 ( g )
2
CaO (s) + CO2 (g)
- μ CaCO
(g )
+ RT ln
3
(s )
PCO
=0
2
Po
μ untuk zat padat tetap = μo
μ
o
CaO ( s )
o
+μ
o
ΔG + RT ln
CO 2 ( g )
PCO
P
o
2
-μ
o
CaCO 3 ( s )
+ RT ln
PCO
P
o
2
=0
=0
35
ΔG = - RT ln
o
Kp =
PCO
PCO
2
Po
2
Po
Untuk reaksi gas-cair atau gas-padat harga Kp
hanya tergantung pada tekanan parsial dari gas.
Contoh soal.
Untuk dissosiasi sulfuril chlorida:
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
Pada suhu 450 K tekanan total 4/3 atm, maka 13,5 gram
SO2Cl2 yang sebagian telah terdissosiasi mempunyai
volum 4,428 liter.
a. Hitunglah α dan KP
b. Berapa gram SO2Cl2 harus dimasukkan dalam labu
yang volumnya 4,92 liter pada 450 K, untuk
memperoleh tekanan total 2,25 atm setelah terjadi
kesetimbangan.
c. Campuran pada soal b dipanaskan sampai 500 K.
Hitunglah prosen berat masing-masing gas dan
tekanan total pada kesetimbangan yang baru.
ΔHo = 1640,9 kal/mol.
36
Penyelesaian.
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
a.
M2 =
α=
RT m (0,08205 )( 450 )(13,5)
=
= 84,375
( 4 / 3)( 4,428)
P V
M1 - M 2
M 2 ( n - 1)
KP =
α2P / Po
1- α
2
=
=
135 - 84,375
= 0,60
84,375
(0,6) 2 ( 4 / 3)
1 - (0,6)
b. Pada P = 2,25 atm,
2
0,75 =
0,75 – 0,75α2 = 2,25 α2
3α2 = 0,75
α = 0,5
= 0,75
α 2 ( 2,25)
1- α2
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
x mol
x (1- α)
αx
αx
nt = x(1+ α) mol = 1,5x mol
37
Gas ideal  PV = nRT
(2,25)(4,92) = 1,5x(0,08205)(450)
55,38 x = 11,07
x = 0,2 mol
SO2Cl2 = 0,2 * 135 = 27 gram.
Kp 2 ΔH o (T2 - T1 ) (1640 ,9)(500 - 450)
c. ln
=
=
Kp 1
R
T1T2
(1,987 )( 450 )(500 )
Kp 2
ln
= 0,1835
Kp 1
Kp2 = 1,2 * 0,75 = 0,90
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
0,2 mol
(0,2 – x)mol
x mol
x mol
PSO
2
Cl 2
= (0,2-x)RT/V
PSO = PCl = xRT/V
2
2
( xRT / V ) 2
Kp =
= 0.90
(0,2 - x)RT/V
x2 RT/V = 0,90 (0,2-x)
{(0,08205)(500)/4,92}x2 = 0,18 -0,9x
8,34x2 + 0,9x – 0,18 = 0
x = 0,103
38
Komposisi:
Gas
mol
SO2Cl2
0,097
SO2
0,103
Cl2
0,103
nt = 0,303
Pt = ntRT/V =
M
135
64
71
berat
13,095
6,592
7,313
27
% berat
48,50
24,41
27,09
100
0,303(0,08205 )(500 )
= 2,527 atm.
4,92
39
Soal-soal:
Pada suhu 55oC, Kp=1,36 untuk reaksi: N2O4 (g) 
2 NO2 (g). Berapa mol N2O4 yang harus ditambahkan
pada labu 10 liter pada suhu tersebut agar konsentrasi
NO2 = 0,1 mol/liter.
Fosgen terdissosiasi :
COCl2 (g)  CO (g) + Cl2 (g)
Pada suhu 350 K dan tekanan 1,28 atm, der. diss. = 0,60
a. Hitunglah Kp pada 350 K
b. 0,50 mol campuran yang terdiri dari : 40% COCl2,
10% CO dan 50% N2 dimasukkan dalam suatu
silinder pada suhu 450 K, kemudian campuran
ditekan sehingga tekanan total 6 atm. Hitunglah
prosen berat masing-masing zat dan volum campuran
setelah mencapai keadaan kesetimbangan.
ΔHo = 371,02 kal/mol.
Suatu campuran N2 dan H2 dilewatkan katalis pada
400oC untuk mendapatkan konversi kesetimbangan dari
NH3. Tetapan setimbang pada suhu ini untuk reaksi :
N2 + 3 H2  2 NH3 adalah 1,64 * 10-4.
Hitung tekanan total yang diperlukan untuk
menghasilkan 5,26% mol NH3 bila campuran equimolar
dari N2 dan H2 dilewatkan katalis.
40
Reaksi N2O4 (g)  2 NO2 (g). Volum 10 L
x mol
0,1mol/L  1 mol/10L
x-0,5 mol
1 mol
1.
PN
2
O4
Kp =
= (x-0,5)RT/V
( PNO / P o ) 2
2
PN
2O 4
/ Po
PNO = 1RT/V
2
( RT / V ) 2
=
= 1,36
( x - 0,5)RT/V
(0,08205)(328)/10 = (x-0,5)(1,36)
2,69 = 1,36x – 0,68
x = 2,48 mol
Jumlah N2O4 yang harus ditambahkan adalah 2,48 mol.
2.
Reaksi : COCl2 (g)  CO (g) + Cl2 (g)
α 2 P / P o 0,6 2 (1,28)
= 0,72
Kp =
=
2
1
0
,
36
1- α
Pada suhu 450K :
Kp 2 ΔH o (T2 - T1 ) (371,02)( 450 - 350)
=
ln
=
=0,11778
Kp 1
R
T1T2
(1,987 )(350 )( 450 )
Kp2 = 0,81
41
Misalkan COCl2 yang terdissosiasi = x mol, P = 6 atm.
Mula-mula: COCl2 = 0,4*0,5 mol = 0,2 mol
CO = 0,1*0,5 mol = 0,05 mol
N2 = 0,5*0,5 mol = 0,25 mol
Setelah dissosiasi :
COCl2 = 0,2 – x mol
CO
= 0,05 + x mol
Cl2
= x mol
N2
= 0,25 mol
nt = 0,5 + x mol
Pi = (ni/nt) P
Kp =
( PCO / P o )( PCl / P o )
2
PCOCl / P o
2
Kp =
[(0,05 + x ) /(0,5 + x )](6)[ x /(0,5 + x )](6)
= 0,81
[(0,2 - x)/(0,5 + x)](6)
(0,05+x)(6x) = 0,81(0,2-x)(0,5+x)
6x2 + 0,3x = 0,81(0,1 – 0,3x – x2)
6,81x2 + 0,543x – 0,081 = 0
x = 0,076
 nt = 0,576 mol
Gas
mol
BM
berat
COCl2 = 0,124
99
12,276 g
CO
= 0,126
28
3,528 g
Cl2
= 0,076
71
5,396 g
N2
= 0,25
28
7,00 g
% berat
43,53
12,51
19,14
24,82
42
PV = nRT
(6)V = 0,576 (0,08205)(450)
V = 3,54 liter.
3.
N2 + 3 H2  2 NH3
Kp = 1,64 * 10-4
Mula-mula N2 = 1 mol, konversi = x mol
1-x 1-3x
2x
nt = 2-2x mol
2x
mol fraksi NH3 =
= 0,0526
2 - 2x
x/(1-x) = 0,0526
x = 0,0526 – 0,0526x
1,0526x = 0,0526
x = 0,05
N2 + 3 H2  2 NH3
0,95 0,85
0,1 mol  nt = 1,9 mol
Pi = x i P
PNH 3 = (0,1/1,9)P /P o
PN 2 = (0,95/1,9) P/P o
PH 2 = (0,85 / 1,9)P / P o
Kp =
(0,1 / 1,9) 2 P 2
= 1,64 *10 - 4
(0,95 / 1,9) P * (0,85 / 1,9) 3 P 3
0,01/(0,1616 P2) = 1,64 * 10-4
0,265 P2 = 100  P = 19,43 atm.
43