Bifungsional 2

SENYAWA BIFUNGSIONAL
Komponen utama dalam lemon adalah
limonena, suatu senyawa bifungsional
Kuliah 4
KIMIA ORGANIK 3
SENYAWA BIFUNGSIONAL ?

Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau
lebih gugus fungional.
.
HOOC-COOH
Asam oksalat, banyak
terdapat pada rubbarb
HOOC-CH2-COOH
Asam malonat,
bersumber dari apel
HOOC-CH2CH2-COOH
Asam suksinat, bersumber
dari kuning sawo
O
HO
H5C6
limonen
kolesterol
H
Sinamaldehida, kompenen utama
minyak kayumanis
SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM
SINTESIS/BIOSINTESIS



Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau
reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali
melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari
satu.
Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai
senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson.
Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang
mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan
rangkap dua yang berposisi pada karbon  dari gugus karbonil.
O
O
ikatan
rangkap dua
C6H5
C6H5
karbonil
COOC2H5
O
COOC2H5
C6H5
C6H5
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN



Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional
terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan
pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua
gugus fungsi itu berdekatan.
Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda
dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan
rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil.
Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan
mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua
pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan
elektrofil.
adisi
elektrofil
(alkena)
adisi
nukleofil
O
(- karbonil tak jenuh)
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN

Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina,
akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan
elektrofil seperti alkil halida.
E+
E
O-
Nu
O
NuR
NR2
R X

NR2
Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat
sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG
DUA GUGUS BERDEKATAN


Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat
mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil
bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan
senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan
kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa
3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua
dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air.
Br
H2O
Br
H2O
lambat
OH
HBr
cepat
OH
HBr
Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1.
Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih
stabil.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA
GUGUS BERJAUHAN


Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh,
ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan
yang lainnya :
Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai
contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol
dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuk
senyawa siklik pada kondisi basa.
O
O
NaOH
O
O
O
O
NaOC2H5
OC2H5
OC2H5
O
OC2H5
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA
GUGUS BERJAUHAN

Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang
terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa
polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan
senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler
membentuk senyawa poliester dan poliamida.
O
O
H+
HO
CH2 10
OH
O
CH2
10
n
poliester
O
H
N
H
O
N
CH2
5
poliamida
n
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus
fungsi dan posisi kedua gugus fungsi

Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis

Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus
fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau α), terhalang oleh satu atom C
(1,3 atau β), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau γ), atau terhalang
oleh lebih dari dua atom C
()
3
4
()
O
2

1 OH
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
Gugus fungsional sejenis

NH2
1,2-
NH2
NH2
1,4-
1,3-
1,4-
Diamina
O
OH
OH
OH
1,3-
O
O
O
O
O
OH
OH
1,2-
NH2
1,3-
1,2-
Diena
OH
NH2
NH2
3-)
2-)
1,4-
4-)
Dion (dikarbonil)
Diol
O
O
OH
HO
O
O
OH
HO
OH
HO
O
O
2-)
3-)
Dikarboksil
4-)
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
O
O
Senyawa Karbonil tak jenuh
(enon)
O
3-)
keten2-)
OH
OH
O
4-)
OH
Senyawa Hidroksi-karbonil
O
O
2-)
NH2
3-)
NH2
O
4-)
NH2
Senyawa Amino-karbonil
O
O
2-)
3-)
4-)
TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL

Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik,
senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa
monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di.
O
OH
4
2
1
4
3
5
1
6
2
3
7
O

4
5
1
2
3
5
OH
1,3-pentadiena
2,5-heptadion
2,3-pentadiol
1
2
3
untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda
maka salah satu gugus fungsi menjadi “awalan” dan gugus fungsi
lainya menjadi “akhiran”. Gugus fungsi yang menjadi “akhiran”
merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling
tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah
menjadi “awalan”. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi,
dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3,
dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).
URUTAN PRIORITAS TATANAMA
Gugus fungsi
Awalan
Akhiran
-COOH
karboksil-
asam –oat
-SO3H
sulfo-
asam –esulfonat
-COOR
alkoksikarbonil-
-oat
-SO3R
alkoksisulfonil-
-esulfonat
-COCl
kloroformil
-oil klorida
-CONH2
karbamoil-
-amida
-CN
siano-
-enitril
-CHO
okso- (atau formil-)
-al
-C=O
okso-
-on
-OH
hidroksi-
-ol
-SH
merkapto-
-etiol
-NH2
amino-
-amina
-OR
alkoksi-
-
-SR
alkiltio-
-
-Cl
kloro-
-
-NO2
nitro-
-
ester (prioritas lebih tinggi)
keton
O
4
5
1
2
4
O
CH3
metil
nama : metil-5-oksoheksanoat
bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon
1
amino
OH
O
3
H3C
hidroksil (prioritas lebih tinggi)
NH2
2
1
5
3
nama : 5-amino-2-pentanol
bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina
2
DIENA TERKONYUGASI
Conjugated and Nonconjugated
Dienes



Compounds can have more than one double or triple
bond
If they are separated by only one single bond they are
conjugated and their orbitals interact
The conjugated diene 1,3-butadiene has properties
that are very different from those of the
nonconjugated diene, 1,5-pentadiene
Multiple bond relationships

Cumulated, conjugated or isolated

Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds
have special properties

The conjugated case is particuarly important and will be
discussed here
H2C C CH2
O
N
Preparation and Stability of
Conjugated Dienes


Typically by elimination in allylic halide
Specific industrial processes for large scale
production of commodities by catalytic
dehydrogenation and dehydration
Measuring Stability


Conjugated dienes are more stable than
nonconjugated based on heats of hydrogenation
Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol
more heat than 1,4-pentadiene
14.2 Molecular Orbital Description
of 1,3-Butadiene
Carbocations from Conjugated
Dienes

Addition of H+ leads to delocalized secondary allylic
carbocation
Products of Addition to Delocalized
Carbocation


Nucleophile can add to either cationic site
The transition states for the two possible products are
not equal in energy
Kinetic and Thermodynamic
Control


Addition to a conjugated diene at or below room
temperature normally leads to a mixture of products in
which the 1,2 adduct predominates over the 1,4
adduct
At higher temperature, product ratio changes and 1,4
adduct predominates
Kinetic vs. Thermodynamic
Control of Reactions
The Diels-Alder Cycloaddition
Reaction



Conjugate dienes can combine with alkenes to form
six-membered cyclic compounds
The formation of the ring involves no intermediate
(concerted formation of two bonds)
Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt
Alder in Germany in the 1930’s
Generalized View of the DielsAlder Reaction


In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown
to be an example of the general class of pericyclic
reactions
The reaction is called a cycloaddition
Electron demand
slow
or N/R
Cl
O
Cl
Cl
+
+
Cl
Cl
O
O
Cl
electron-rich + electron-rich
electron-poor + electron-poor
Cl
CN
Cl
Cl
+
+
CN
electron-rich + electron-poor
("normal" electron demand)
Cl
Cl
Cl
electron-poor + electron-rich
(reverse electron demand)
slow
or N/R
Dienophiles

The alkene component is called a dienophile
 C=C is conjugated to an electron withdrawing group,
such as C=O or CN
 Alkynes can also be dienophiles
Stereospecificity of the Diels-Alder
Reaction

The reaction is stereospecific, maintaining relative
relationships from reactant to product
H
CN
+
CN
CN
H
CN
CN
or
H CN
H
?
Regiochemistry of the Diels-Alder
Reaction

Reactants align to produce endo (rather than exo)
product
Conformations of Dienes in the
Diels-Alder Reaction



The relative positions of the two double bonds in the
diene are the “cis” or “trans” two each other about the
single bond (being in a plane maximizes overlap)
These conformations are called s-cis and s-trans (“s”
stands for “single bond”)
Dienes react in the s-cis conformation in the DielsAlder reaction
Not all Dienes React

No!
N

Cl
But:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Alkynes as dienophiles, intramolecular
cases, reverse (or “retro”) D.-A. rxns
CN
CN
+
CN
CN
CN
CH3
NC
N
H3C
CN
N
same as
H3C
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
heat
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Diene Polymers: Natural and
Synthetic Rubber



Conjugated dienes can be polymerized
The initiator for the reaction can be a radical, or an
acid
Polymerization: 1,4 addition of growing chain to
conjugated diene monomer
Natural Rubber


A material from latex, in plant sap
In rubber repeating unit has 5 carbons and Z
stereochemistry of all C=C


Gutta-Percha is natural material with E in all C=C
Looks as if it is the head-to-tail polymer of isoprene
(2-methyl-1,3-butadiene)
Vulcanization



Natural and synthetic rubbers are too soft to be used
in products
Charles Goodyear discovered heating with small
amount of sulfur produces strong material
Sulfur forms bridges between hydrocarbon chains
(cross-links)
Synthetic Rubber



Chemical polymerization of isoprene does not
produce rubber (stereochemistry is not controlled)
Synthetic alternatives include neoprene, polymer of 2chloro-1,3-butadiene
This resists weathering better than rubber