referensi kimia organik (terjemahan)

AROMATISITAS,
BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI
ACHMAD SYAHRANI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
1
BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825
DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA
HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA
AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA
KLASIFIKASI
HIDROKARBON ALIFATIK
HIDROKARBON AROMATIK :
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK
2
MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK
HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI
BENZENA
NAFTALENA
FENANTRENA
CH3
N
TOLUENA
PIRIDINA
N
KUINOLIN
3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
ORTO-XILENA
META-XILENA
PARA-XILENA
CH3
O
N
N
CH3
HO
NIKOTINA
ESTRON
OH
N
N
HO
OH
N
NH
ASAM URAT
4
TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI
MONO SUSBTITUSI
CH3
METILBENZENA
(TOLUENA)
Br
BROMOBENZENA
COOH
ASAM BENZOAT
OH
NH2
ANILINA
CH(CH3)2
ISOPROPILBENZENA
HIDROKSIBENZENA
(FENOL)
NO2
NITROBENZENA
CH2
GUGUS FENIL
GUGUS BENZIL
5
CH2OH
BENZILALKOHOL
O
O
C CH3
C
ASETOFENON
BENZOFENON
DISUBSTITUSI
2 POSISI ORTHO (o)
2 POSISI META (m)
2 POSISI PARA (p)
KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN
6
DISUBSTITUSI
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA
7
SIFAT FISIKA DAN KIMIA
• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN
HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR
• TIDAK LARUT DALAM AIR
• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR
• BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU
NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)
• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :
BENZENA
TOLUENA
o-XILENA
m-XILENA
p-XILENA
TL
TD
5,5
- 95
- 25
- 48
13
80
111
144
139
138
8
STABILITAS CINCIN BENZENA
+
H2
Sikloheksena
+
28,6 kkal/mol
sikloheksana
Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap
dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol
+
Benzena
H2
+ 49,8 kkal/mol
sikloheksana
Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol
9
Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)
selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena
Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?
Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,
Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan
Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan
KMnO4
+ HX
+ KMnO4
Tidak bereaksi
Tidak bereaksi
10
IKATAN DALAM BENZENA
H
H
C C
H C
C H
C C
H
H
KEKULE 1865
1872
1940
11
APAKAH SENYAWA AROMATIK ?
PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK
1. molekul harus siklik dan datar
2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat
H
H
H
H
H
H
siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
12
4n + 2 = 6
n=1
aromatik
4n + 2 = 10
n=2
aromatik
4n = 8
non aromatik
Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,
sedangkan 8 elektron pi tidak ?
Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan
Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
13
6*
5*
4*
2
3
Orbital anti bonding
Orbital bonding
1
8*
6*
7*
5
4
2
3
1
Orbital anti bonding
Orbital non bonding
Orbital bonding
14
ION SIKLOPENTADIENA
+
Kation
Tidak aromatik
Anion
aromatik
4
5
3
2
1
4
5
3
2
1
15
SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK
MONOSUBSTITUSI
FeCl3
Cl
+ Cl2
KLOROBENZENA
+ HNO 3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
16
DISUBSTITUSI
NO2
H2SO4
Cl + HNO 3
+
Cl
o -kloronitro
benzena
NO2
Cl
p -kloronitro
benzena
TRISUBSTITUSI
NO2
CH3
HNO2
NO2
H2SO4
CH3
CH3
+
NO2
NO2
NO2
17
MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
+ Cl2
Cl
KLOROBENZENA
18
B. NITRASI
+ HNO 3
H2SO4
NO2
NITROBENZENA
19
C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)
AlCl3
+ (CH3)2CHCl
30C
CH(CH3)2 + HCl
ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
30C
CH(CH3)2
Isopropilbenzena (70%)
CH2CH2CH3
n-propilbenzena (30%)
20
D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)
O
+ CH3C
AlCl3
Cl
O
C CH3
+ HCl
asetofenon
Zn/HCl
HCl
kalor
CH2CH3
etilbenzena
21
E. SULFONASI
H2SO4
+ SO3
SO3H
Asam benzensulfonat
22
SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
Br
NH2 + 3 Br2
Br
NH2
Br
2,4,6-tribromobenzena
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
NO2
+ H2O
100C
Memerlukan asam nitrat
berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama
m-dinitrobenzena
NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI
23
PENGARAH ORTO-PARA DAN META
NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
100C
NO2
+ H2O
m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2
H2SO4
Cl + HNO3
Cl
100C
+
NO2
Cl
para (70%)
ortho (30%)
(tanpa meta)
24
ADA PASANGAN ELELKTRON
MENYENDIRI
OH
PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI
+
N
O
TIDAK ADA PASANGAN
ELEKTRON MENYENDIRI
-
O
PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
25
Pengarah
Pengarah
orto-para
NH2
NHR
meta
NR2
O
C R
OH
OR
O
NHC R
bertambah
deaktivasi
CO2R
SO3H
CHO
bertambah
aktivasi
COOH
R
CN
X
NO2
NR3
+
26
1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan
cincin dan merupakan pengarah orto-para
E
+
CH3
E
+
O H
27
2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para
karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron
E
+
E
Cl
+
Cl
28
3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin
dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan
posisi orto-para
E
+
NO2
NO2
29
SUBSTITUSI YANG KETIGA
1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu
posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
NO2
CH3
HNO2
NO2
H2SO4
p terhadap CH3 dan m terhadap NO2
CH3
CH3
+
NO2
2,6 dinitro
toluena
NO2
NO2
2,4 dinitro
toluena
30
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan
mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut
pengarahannya
pengarah o, p lebih kuat
NO2
CH3
OH +
p-metilfenol
HNO3
CH3
OH
4-metil-2-nitrofenol
31
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas
dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga
4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain
substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik
tidak disini
HO
HO
Br2
CHO
CHO
FeBr3
m-hidroksibenzaldehida
Br
6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
32