Benzena dan Turunannya

Senyawa Aromatis :
Subtitusi elektrofilik
Struktur
Benzen
Struktur Benzen
• heksagonal planar, sudut 120º
• panjang ikatan C-C = 140 pm
• hibridisasi sp2
Seluruh elektron
dalam orbital bonding
Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br
Br2
Br
Br
Br
"
+
Br
Br
"
but
Tetapi
Br2
FeBr3
Tidak
bereaksi
no reaction!
Br
Stabilitas Benzen
Benzen lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”:
~ 30 kkal lebih stabil
dibanding
“sikloheksatriena”
~ -25.0
-26.8
= stabilisasi aromatik
-49.8
-28.6 kcal
Subtitusi
Elektrofilik Pada
Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis
Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
Sigma kompleks
Benzen telah
tersubtitusi
Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks
Sigma kompleks (ion arenium)
Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi
Brominasi benzen
Mekanisme reaksi
•
•
Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
Br
Br
+
+
Br
FeBr 3

Br

FeBr 3
H
Proceeds through a -complex
Br
Br
H
Br
H
+
Br 2
+
CH
FeBr 3
H
HC
+
CH
-complex with the positive charge, distributed only between
ortho- and para-positions
Br
Br
Br
Br
Addition
-
+
-H
Br
Substitution (aromaticity is restored)
Brominasi benzen
Diagram energi
Keadaan
transisi
Energi
Pereaksi
Intermediet
Produk
=>
Koordinat reaksi
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.
• Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat,
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
+
H
+ HNO3 + 1/2 I2
+
I
+
NO2 + H2O
Nitrasi Benzen
Elektrofil
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
O
H O
S
O H
O
H O
H O N
H O N
+
O
O
O
H O
H O N
+
O
_
+ HSO4
O
H2O +
N+
O
E+
Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation
HNO3
+
H2SO4
H
NO2
+
+
HSO4-
+
H2O
Proceeds through a -complex
O2N
+
-H
O2 N
O2N
H
H
+
O2N
+
CH
HC
+
CH
H
Sulfonasi
Mekanisme
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
SO3
+
H2SO4
H
HSO 3
+
+
HSO4-
Proceeds through a -complex
HO 3S
+
-H
HO 3S
HO 3S
H
H
+
HO 3S
+
CH
HC
+
CH
H
Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
Cl
CH3
CH CH3
+ AlCl3
_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H
• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.
_
H2C CH CH3
OH
H3C
CH CH3
BF3
HF
F
+
H3C CH CH3
+ BF3
H O
H3C
CH CH3
H3C
_
+
+
CH CH3
HOBF3
Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
CH3
+C
H
H
+
CH3
CH(CH3)2
H
F
H
CH(CH3)2
+
H
F
B
F
OH
-
CH3
CH
+
CH3
HF
F
F
B
OH
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
• Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
Cl
AlCl3
• Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga
dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
• Asil klorida digunakan untuk
menggantikan alkil klorida.
•
O
R C Cl
AlCl3
+ _
R C Cl AlCl3
Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami
penataan ulang seperti karbokation.
O
+ _
R C Cl AlCl3
•
O
_
AlCl4
+
+
R C O
+
R C O
Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga
akan menghindari poliasilasi.
O
O
C
C+
R
+
H
H
R
Cl
_
AlCl3
O
C
HCl
R +
AlCl3
Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui
reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
O
O
+ CH3CH2C Cl
1) AlCl3
2) H2O
C CH2CH3
Zn(Hg)
aq. HCl
CH2CH2CH3
Formilasi Gatterman-Koch
• Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
• Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.
O
H C Cl
CO + HCl
+
_
+
H C O AlCl4
AlCl3/CuCl
O
O
C+
C
H
H
+
HCl
Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Pengaruh subtituen
X
Mempengaruhi
kereaktifan terhadap
subtitusi berikutnya
Mengarahkan posisi
subtituen pada
subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
X
induksi
resonansi
hiperkonjugasi
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2
b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui
struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O
OR
OR
OR
R
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
NH2
NH2+
NH2+
NH2+
d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan
melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH3, -Alkyl
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF3
Efek Subtituen pada Reaktifitas
1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.
+
Br
FeBr 3
Br 2
OH
OH
Br
Br
+
Br 2
Diluted solution in water
Br
Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :
Tidak punya PEB
Senyawa :
fenoksida
anilina
fenol
fenil eter
anilida
alkil benzen
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus
Bentuk resonansi
Contoh
Subtituen Pendeaktivasi
Gugus
Bentuk resonansi
Contoh
Efek Subtituen pada Pengarahan
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada
posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2
E
H
+
Donor
H
E
H
E
+
C
HC
+
C
stabilisasi
Stabilization
Donor
stabilisasi
Stabilization
Donor
kurang
Lack ofterstabilkan
stabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E
H
+
Acceptor
H
E
H
E
+
C
HC
+
C
terdestabilisasi
Destabilization
Acceptor
terdestabilisasi
Destabilization
Acceptor
kurang
terdestabilisasi
Lack
of destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada
Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena
• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak
Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
3o lebih disukasi
serangan pada posisi para
3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
Intermediat lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para
Nitrasi Toluena
Diagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen
• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Mekanisme
dan Sigma
kompleks
serangan pada posisi orto
sangat tidak stabil
serangan pada posisi para
sangat tidak stabil
serangan pada posisi meta
Subtitusi Pada Nitrobenzen
Diagram Energi
Halobenzen
• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen
pada posisi orto, para.
• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
• Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Para attack
Ortho attack
Br
Br
+
(+)
E
E
(+)
+
H
(+)
+
Br
Br
(+)
(+)
+
E
Meta attack
Br
Br
H
(+)
+
+
H
E
(+)
E
(+)
H E
Energy Diagram
Diagram Energi
Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen
Substitusi Nukleofilik Aromatis
• Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.
• Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi
nukleofilik.
Contoh :
Mekanisme Subtitusi Nukleofilik
Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi
Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk
Mekanisme Benzuna
• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik
elektron pada cincin benzen.
• Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.
Contoh :
Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :
NH2
H
NH2
NH2
_
NH2
H
H
H
_
or
H
H
CH3
H
H
CH3
meta-toluidine
H
H
CH3
H
H
CH3
para-toluidine