Riswiyanto S - Website Staff UI

Oleh:
Riswiyanto S
1
Kimia Organik
Hidrokarbon (C & H )
alifatik
alkana
C
Senyawa Heteroatom
aromatik
alkohol
R OH
eter
C
alkena
R O R'
O
aldehida
R C H
O
R C R'
keton
C C
alkuna
C C
Senyawa siklis
O
Asam karboksilat
O
ester
R
R C OH
C OR'
amina R NH2
O
amida
R
C NH2
2
Hidrokarbon
NH 4OCN
evaporate
H2N-C-NH 2
O
amoniumcyanat
urea
Ikatan Ion
Struktur Atom
Ikatan Kovalen
Ikatan Ion
Apabila atom mendapat atau memberikan elektron maka atom
akan menjadi bermuatan, Bila muatan ion dalah positif disebut Kation
dan jika negatif disebut Anion.
Li+
F-
Kation
Anion
3
Ikatan Kovalen
Apabila dua atom yang mempunyai keelektronegativan sama
bereaksi , keduanya akan mempunyai konfigurasi gas mulia hasil
dari saling tumpangsuh elektron ke duanya.
Contoh; H
H-H
+ H
H
2
CH4
C
+
H
H C H
H
H
H
or
H C H
H
Berilium yang tidak mempunyai elektron tak berpasangan.
Bagaimana Be berikatan dengan klor?
1s
2p
2s
BeCl2
Be +
2 Cl
Be
Cl Be Cl
hanya ada 4 elektron disekeliling Be
elektron 2s dipromosikan
ke orbital p yang kosong
1s
2s
2p
BF3
B
+ 3 F
F B F
F
hibridisasi sp
hanya ada 6 elektron disekeliling B
4
Kepolaran Molekul
Suatu molekul disebut polar jika molekul mempunyai perbedaan muatan positif
dan negatif yang relatif nyata, molekul semacam ini dikatakan mempunyai
momen dipol permanent.

Simbol momen dipol : kepala anak panah menunjukan kearah muatan
negatif.

Momen dipol (µ) adalah ukuran derajat pemisahan muatan (polaritas).
µ= e x d
dimana:
e = satuan elektrostatik muatan (esu dalam stat coulomb)
d = Jarak antar muatan dalam cm, satuan µ adalah statcoulomb-cm.
1 esu = 4,80 x 10-10 statcoulomb dan d dalam satuan 10-8 cm.
µ adalah 10-18 statcoulomb-cm. Momen dipol sering menggunakan satuan
Debye (D), dimana 1 D = 10-18 statcoulomb-cm.
Contoh: hidrogen klorida.
Panjang ikatan HCl adalah 1,28 Å = 1,28 x 10-8 cm.
µ = 4,80 x 10-10 statcoulomb x 1,28 x 10-8 cm = 6,16 D
Namun momen dipol yang terukur adalah µ = 1,03 D, jadi persentase sifat
ionik dalam ikatan tidak 100 %, melainkan 1,03 D / 6,16 x 100 = 17 %.
5
Tabel Beberapa Momen Dipol Ikatan (D)
C-C
H-C
H-N
H-O
0,0
0,30
1,31
1,53
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
1,98
1,03
0,78
0,38
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
3,0
F
C-O
C=O
C-N
C=N
0,86
2,40
0,40
0,90
3,0
N
4,0
1,51
1,56
1,48
1,29
N
F4,0
H
H
2,1
2,1
F
1,46 D
H2,1
4,0
0,24 D
6
Muatan Formal
Muatan Formal= ∑
elektronvalensi −
∑
elektronberika tan
2
−
∑
elektrontakberika tan
Contoh:
Bagaimana muatan formal senyawa :
a). Diazometan H2C=N=N
b). Metil isosianida H3C-NC
c). Asetonitril oksida H3C-CN-O
Jawab:
H
1
2
H C
N
N
a). H2C=N=N
Struktur Lewis
Hidrogen
muatan formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Karbon
muatan formal = 4 - 8/2 - 0 = 0
Nitrogen-1
muatan formal = 5 - 8/2 - 0 = +1
Nitrogen-2
muatan formal = 5 - 42 - 4 = -1
Perhatian: Elektron valensi adalah elektron yang dimiliki oleh setiap unsur.
Elektron ikatan adalah elektron yang terlibat dalam ikatan antar atom.
Elektron tak berikatan adalah pasangan elektron sunyi (bebas/takberikatan)
7
Struktur Kimia Dan Resonansi
Ikatan rangkap dua pada oksigen ini ?
H
H
O
H
C
H
O
C
H
C
O
H
C
O
Ion Asetat
Atau pada oksigen ini ?
Meskipun kedua atom oksigen berbeda dalam struktur Lewis, dalam percobaan
keduanya adalah equivalen.
Panjang ikatan resonansi C=O = 1,27 Ao.
pajang ikatan C-O = 1,35 Ao
o
o 1,27 A
Panjang ikatan C=O =1,20 A
8
Aturan Struktur resonansi
1. Struktur resonansi, menggambarkan molekul, ion, radikal dan ion yang
tidak cukup digambarkan hanya dengan sebuah struktur Lewis, melainkan
harus dengan dua atau lebih struktur Lewis. Sehingga dapat mewakili struktur
molekul, radikal atau ion dalam bentuk hibridisasinya.Tanda panah untuk
resonansi
2. Dalam menulis struktur resonansi, kita hanya boleh memindahkan elektron,
sedangkan posisi inti atom tetap seperti dalam molekulnya.
H3C
C
H
C
H
CH2
H3C
C
C
H
H
I
II
Struktur resonansi dari kation allilik, terbentuk jika
1,3-butadiena menangkap proton.
CH2
H2C
H
C
C
H
CH2
H
Bukan struktrur resonansi
dari alillik karena, hidrogen
terlalu jauh.
9
Struktur resonansi (…continue)
3. Semua struktur harus memenuhi struktur Lewis. Tidak boleh
menulis struktur ( atom karbon mempunyai lima ikatan).
H
H
C
O
H
H
4. Semua struktur resonansi harus mempunyai, jumlah elektron
tak berpasangan yang sama.
H
C
H2C
H
C
CH2
H2C
CH2
Bukan struktur resonansi, karena
mempunyai jumlah elektron tak berpasangan tidak seperti kation allilik
H2C
C
H
CH2
10
Struktur resonansi (…continue)
5. Semua atom yang terlibat dalam sistim delokalisasi harus terletak pada bidang
datar atau mendekati datar.
CH2
(H3C)3C
C
H2C
C
C(CH3)3
2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena
Senyawa 2,3-di-ters-butil-1,3-butadiena, bukan merupakan sistim konyugasi, karena
gugus tersier butil (besar) sehingga keluar dari bidang datar. Karena tidak satu bidang
maka orbital p pada C-2 dan C-3 tidak dapat mengalami overlapping dan delokalisasi
elektron menjadi terhalang.
6. Struktur resonansi atau hibridisasi atau sistim yang menggambarkan mempunyai
kestabilan yang besar.
11
Struktur resonansi (…continue)
7. Struktur yang lebih stabil, adalah yang lebih besar memberikan
kontribusi terhadap sistim hibridisasi.Contoh:
CH3
a
H3C
b
C
delta
CH3
c
C
H
d
CH2
delta
a
H3C
C
b
CH3
c
C
H
d
CH2
a
H3C
A
Struktur A mempunyai kontribusi lebih besar dari B, karena struktur A
merupakan karbonium tersier, sedangkan B adalah karbonium sekunder.
C
c
b
C
H
d
CH2
B
12
Prakiraan Kestabilan Struktur Resonansi
a. Struktur yang mempunyai ikatan kovalen lebih banyak adalah struktur yang paling
stabil. Struktur 1 paling stabil, karena mempunyai lebih dari satu ikatan rangkap.
H2C
C
H
C
H
CH2
H2C
C
H
1
C
H
H2C
CH
2
C
H
C
H
CH2
3
Paling stabil
b. Struktur yang memiliki atom dengan elektron sesuai dengan gas mulia
adalah yang paling stabil. Struktur II lebih stabil karena mempunyai
delapan elektron
H3C
O
CH3
H2C
O
CH3
II
I
Atom karbon hanya
mempunyai enam elaktron
Atom karbon mempunyai
delapan elektron
c. Pemisahan muatan menurunkan kestabilan. Struktur I lebih stabil dari II
karena tidak terjadi pemisahan muatan.
H2C
C
H
I
Cl
H2C
C
H
Cl
II
13
Hidrokarbon
Rumus umum alkana alifatik adalah CnH2n+2, dan tidak mengandung unsur-unsur
yang lain, alkana dikenal juga sebagai hidrokarbon jenuh karena hanya
mengandung ikatan C-C dan C-H.
Alifatik alkana secara kimiawi bersifat inert karena mempunyai jumlah
maksimum atom H per atom karbonnya. Alkana yang paling sederhana adalah
metana, berupa gas, mengikat empat atom hidrogen secara kovalen .
Rumus umum
CH4
metana
CnH2n+2
H
H C H
H
H
109.5º
H C H
H
sp3
tetrahedral
14
metana
Bentuk alkana berupa tetrahedral, akibat saling tolakan dari ikatan-ikatan
kovalennya. Atom karbon terletak di pusat bentuk tetrahedronnya, dengan
empat atom H menempati keempat titik-titik bentuk tetrahendron.
Etana mempunyai rumus
C2H6 dan ditemukan dalam
gas alam
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
Iso-butana
(2-metilpropana)
Propana
15
1. Alkana (Parafin)
Induk
metana CH4
Rantai lanjut
etana
H3C-CH3
Hilang satu proton(H) menjadi gugus alkil
* gugus metil
H3C-X
* gugus etil
Seri homolog :
H3C-CH2-X
CnH2n+2
Sifat-sifat fisik: -(ttk didih, ttk leleh, density)
density
-Non-polar (larut dlm benzen,eter,CCl4 dan tdk larut dalam
air)
Nama
Propana
Butana
Pentana
Heksana
Heptana
Oktana
Rumus Molekul
ttk didih ( oC )
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
-42
0
36
69
98
126
(g/ml at 0 oC)
gas
gas
0,626
0,660
0,684
0,703
16
Alkil
R
H
H
H
C
C H
Alkil primer ( 1o )
R
H
H
Metil
C R'
Karbon
p
o
Alkil sekunder ( 2 )
rimer
R
R''
C R'
CH3
Alkil trsier ( 3o )
H3C
C
H2
C
CH3
H
Karbon tersier
Karbon sekunder
17
Contoh : isomer C7H16
n2-metil heksana
Hidrokarbon jenuhheptana
dapat juga dalam bentuk sikloalkana yang terdiri atas cincin
atom C dan mempunyai rumus umu CnH2n, dan contoh molekul paling sederhana
adalah siklopropana, C3H6, dan produk komersial penting bentuk sikloalkana ini
adlaah sikloheksana
siklopropana
sikloheksana
Dalam sikloalkana, rotasi penuh tidak terjadi dalam ikatan C-C, dan bentuk disubstitusi
dapat berbentuk isomernya.Sikloalkana dapat terjadi di alam dan konformasi yang
paling stabil dalah konformasi kursi dengan sudut 109,50. Ikatan aksial terarah keatas
dan kebawah, parallel terhadap sumbu cincinnya. Dalam sikloalkana, struktur paling
stabil untuk bentuk tersubstitusi adalah yang mempunyai substituen dalam posisi
ekuatorial.
18
Isomer
Molecular Constitutional
Formula Isomers
CH4
C5 H12
C10 H22
C15 H32
C30 H62
1
3
75
4,347
4,111,846,763
19
Nomenklatur
Tatanama dalam alkana ditentukan berdasarkan atas system IUPAC (International
Union of Pure Applied Chemistry). Suatu nama kimia terdiri atas awalan , induk ,
dan akhiran. Nama Awalan akan menerangkan substituennya, induk menerangkan
panjang rantai dan akhiran menunjukkan gugus fungsinya.
Cara penamaan :
1.Tentukan rantai karbon terpanjang dalam molekul, dan dipakai nama tersebut
sebagai nama induknya.
2.Penomoran rantai karbon dimulai dari yang terdekat dengan titik cabang yang
ada, sehingga akan memberikan nomor terkecil dalam urutan.
3.Identitaskan nomor dan substituen dari titik percabangan dalam rantai utamanya.
Jika ada dua substituen dalam atom C yang sama, diberikan nomor yang sama
pula.
4.Tulis nama dengan tanda pemisah untuk awalan dan menggunakan tanda koma
untuk nomor. Jika ada dua substituen yang berbeda, urutkan sesuai alfabet. Jika
dua atau lebih substituen yang identik, diberi nama pada awalan di-, tri-, dan
tetra- .
20
Tatanama
1
2
3
4
CH3
CH3
CH3 CH3
6 5
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3
8
Atau
CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH3
5
6 7
8
CH3
7
C2H5
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3
1
2
4
3
5
7
6
C2H5
7
6
4
5
2
3
1
II
CH3
3
CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3
5
1
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH3
I
6
2
3 + 5 + 5 = 13
4 + 4 + 6 = 14
CH3
3
4
CH3
4
CH3
2
II
2 + 3 + 5 = 10
1
4
CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH-CH3
1
2
5
3
CH3
6
I
2 + 4 + 5 = 11
21
Tatanama
Br
Br
3
2
CH3-CH-CH-CH3
1
2
Cl
CH3-CH-CH-CH3
4
4
3
II
I
CH3
CH3
CH3-CH-CH-C-CH3
C2H5
CH3
6 5 4 3 2
1
CH3-CH2-CH2-CH-CH-C-CH2-CH3
8
7
CH3
CH
H3C
2,2,4-trimetil pentana
Cl
1
C2H5
CH3
3,3-dietil-5-isopropil-4-metil-oktana
22
Tatanama
H2
C
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
Trimetylen
tetrametylen
siklopentena
sikloheksa-1,4-diena
heksametilen
pentametylen
siklookta-1,3,5,7-tetraena
O
1
CH3
2
3
CH2-CH-CH-CH3
5
3
4
Cl
3-klorosiklopentanon
bukan 4-klorosiklopentanon
1
2
OH
4
2-metil-1-siklopentil pentana-3-ol
23
Klasifikasi Karbon dan Hidrogen




primer (1o) – Hanya
mengikat 1 atom
karbon lain.
sekunder (2o) –
Mengikat 2 atom
karbon
tersier (3o) – mengikat
3 atom karbon
quaterner (4o) –
mengikat 4 atom
karbon.
CH3
CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
24
Nomenklatur
Awalan-Induk-Akhiran





International
Union of
Pure and
Applied
Chemistry
Berapa Banyak Atom Karbon ?
Dimana etak substituenya?
Gugus Fungsi Apa ?
25
Nomenklatur
Awalan-Induk-Akhiran
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
3-etil-6-metil okt ane
26
Nomenklatur
Rantai yg paling panjang dari atom karbon
Harus dicoba dari beberapa kemungkinan
CH2-CH3
C-C-C-C-C-C-C-C-C
CH3
rantai panjang 9
CH2-CH3
H3C
CH-CH
CH-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
rantai panjang 8
CH2-CH3
H3C
CH-CH2-CH
CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3
rantai panjang 6
27
Nomenklatur


Penomoran, diberikan pada substituen
dengan, nomor yang paling kecil.
Jika ada substituen yg berbeda, penamaan
diberikan sesuai dengan alphabetical.
Berikut dibawah ini tidak berdasrkan alfabeta.
di-, tri-, tetra-, dst.

Awalan seperti sek- and ters-
28
Nomenklatur

Alkyl groups

Propil

Isopropil -CHCH(CH3)2

Butil
CH2CH2CH2CH3



-CH2CH2CH3
Isobutil CH2CHCH(CH3)2
sek-butil CH(CH3)CH2CH3
ters-butil -C(CH3)3
Name
Condensed
Structural Formula
pentyl
-CH 2 CH2 CH2 CH2 CH3
isopentyl
-CH 2 CH2 CHCH3
CH3
CH3
neopentyl -CH 2 CCH3
CH3
29
Nomenklatur

Tentukan rantai yang paling panjang
CH3
CH2 CH3
CH3CH2CH2CH CH3
CH2
heksana
9 8
H3C CH2
CH3
3
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3
7 6 5
4 CH2 CH3
2
1
H3C CH CH CH2CH3
heptana
CH2CH2CH3
3-ethyl-4,7-dimethylnonane
If two different chains of equal length are present, choose the one with the
larger number of branch points.

CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3
CH2 CH3
30
Nomenklatur

Penamaan substituen yg komplek, dimulai pada penomoran
substituen komplek kemudian berikan tanda kurung.
CH3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3
CH3 CH3
CH2CH2CH2CH3
1
CH3
2
3
CH3CH CHCH2CH2CH CH2CH CH3
CH3 CH3
CH2CH2CH2CH3
2,3-dimethyl-6-(2-methylpropyl) decane
31
Nomenklatur
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH
CH CHCH3
CH2 CH3
CH CHCH3
1,2-dimethylpropyl
CH2 CH CH3
2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane
CH2CH2CHCH3
CH3
Isopentil
CHCH3
CHCH2CH3
CH3
CH3
sec-butyl
CH2CHCH3
CH3
isobutyl
CH3
CH2CCH3
CH3
Neo pentil
CH3
C
CH3
CH3
tert-butyl
32
Nomenklatur
CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH CH2 C
1
2
3
4
CH3 CH
CH3
5
6
CH3
CH2
7
CH2 CH3
8
9
4-isopropyl-2,6,6-trimethylnonane
33
Nomenklatur
CH3
CH3CHCHCH2CH2CH3
CH2 CH3
H3C
1
CH3
2
CH2
4
CH CH CH2 CH3
3
CH2 CH2 CH3
5
6
7
Jika cabang sama jaraknya dari rantai utama, nomor yg
diambil, cabang yg mempunyai tetangga cabang lain.

H 3C CH 2
CH3
CH 3CHCH 2CH 2CHCHCH2CH 3
CH2 CH 3
34
Nomenklatur Sikloalkana
1.
Penomoran cincin, cari nomor paling kecil pada substituen yang sama.
H2
C CH3
Ethylcyclohexane
H3 C
CH3
H2C CH3
3-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane
2. Jika dua gugus alkil mempunyai kemungkinan nomor yang sama, maka
penomoran menggunakan alfabet.
CH3
CH2CH3
1-Ethyl-2-methylcyclopentane
3. Jika cincin mempunyai atom lebih sedikit dari rantai yang tersubstitusi, cincin dianggap
sbg substituennya.
CH3CH2CHCH2CH3
3-Cyclopropylpentane
35
Isomer
Senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda dalam
strukturnya.
1.Isomer Struktural
2. Isomer Geometri (Cis-Trans)

Isomer rantai (kerangka)
CH3
C
CH3
H
Iso-butana
(2-metilpropana)
H3 C

dan
Butana
Isomer gugus fungsi
CH3CH2CH2-OH
dan
CH3-O-CH3
dimetil eter
etil alkohol

CH3CH2CH2CH3
NH2
Isomer posisi
CH3CHCH3
1
2
3
dan
CH3CH2CH2-NH2
3
2
1
36
Isomer
Struktural
Posisi
Geometri
Gugus fungsi
OH
OH
and
OH
or
and
Optik
H
Cl
Cl
H
H
Cl
or
O
H
CH3
or
and
O
H
Cl
H3C
CHO
and
and
* Enansiomer
* Diastereoisomer
* Senyawa meso
H and
H
CH3
H
CH3
37
Isomer Optik
Enansiomer: Suatu pasangan senyawa yang merupakan benda dan bayangan cermin
Diastereomer:Suatu pasangan senyawa yang bukan meruakan benda dan bayangan
cermin.
O
O
O
C
H
H
C
H
C
H
C
OH
HO
C
OH
HO
C
H
H
CH2OH
CH2OH
(a)
(b)
O
C
H
C
H
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
C
OH
H
CH2OH
CH2OH
(c)
(d)
Pasangan Enansiomer
(threosa)
Pasangan Enansiomer
(erytrosa)
(a) dan (c), (a) dan (d), (b) dan (c), (b) dan (d) adalah diastereomer
H
C
OH
HO
C
H
COOH
(a)
HO
C
H
H
C
OH
COOH
(b)
Pasangan enansiomer
COOH
COOH
COOH
COOH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
COOH
(c)
COOH
(d)
Senyawa Meso
38
Stereokimia Alkana $ Sikloalkana
Konformasi, Adalah perbedaan
susunan atom-atom yang
dihasilkan dari perputaran pada
sumbu ikatan tunggal. Dan
konformasi spesifik disebut
konformer.
Isomer Konformasi
Proyeksi Newman
Proyeksi pelana kuda
H
H
H
Rotasi
H
H
staggerd
H
H
H
Rotasi 60o
HH
H
H
Eclips
39
Konformasi Sikloalkana : Teori Tegangan Bayer
Adolf von Baeyer
Bentuk geometri karbon
tetrahedral, dengan sudut 109o. Selain cincin-5 dan
cincin-6 akan berada dalam tegangan sudut yang
besar, seperti terlihat di bawah ini;
1 09 o
49o
1o
19o
60o
siklopropana
tegangan sudut paling besar
(paling reaktive)
90o
siklobutana
reaktive
siklopentana
paling stabil
40
Konformasi lingkar lima dan enam
Sikloheksana
Siklopentana
H
3
2
H
5
4
H
H
6
5
H
H
H
1
4
H
Bentuk
kursi
H
1
H
H
2
3
4
1
H
3
2
5
6
Bentuk perahu
Bergaris tebal menunjukkan
pandangan mendekati pengamat
Kestabilan Sikloheksana menyerupai siklopentana, karena
sikloheksana tidak berbentuk flat ( Ernst Mohr), melainkan berbentuk
tiga dimensi seperti di atas.
Bentuk perahu tidak stabil karena ada tegangan pada posisi 1,4 dan
akan berubah kekonformasi kursi yang lebih stabil.
41
Konformasi …. continue
eq
ax
ax
eq
eq
ax
flip
ax
eq
eq
eq
ax sumbu cicin
ax
enam hidrogen axial (sejajar dengan sumbu cincin)
enam hidrogen equatorial (seputar cincin)
Jika cincin diputar maka yang semula axial akan menjadi
equatorial, demikian pula sebaliknya.
42
ax
Konformasi …..cont
ax
3 ax
eq
eq
1
2
eq
eq
eq
5
4
eq
6
ax
ax
ax
Konformasi dimetil sikloheksana
Senyawa
Cis-isomer
Trans-isomer
1,2-dimetil-
ae atau ea
ee
atau
aa
1,3-dimetil-
ee atau aa
ae atau
ea
1,4-dimetil-
ae atau ea
ee atau
aa
43
Reaksi-Reaksi Alkana
Alkana:






Inert terhadap reagen-reagen kimia
Ikatan kuat C-H sulit diputuskan, kecuali dengan
temperatur tinggi.
Karbon dan hidrogen mempunyai kepolaran yang hampir
sama (sedikit terpolarisasi), tidak dapat dipengaruhi oleh
basa.
Tidak mempunyai pasangan elektron bebas, tidak / sulit
bereaksi dengan asam.
Karena reaktivitasnya yang rendah, dis. Parafin.
Alkana dapat beeaksi dengan hebat bila bercampur
dengan oksigen dan campuran ini dibakar ( BBM )
44
Reaksi alkana :
1. Substitusi
2. Pembakaran
3. Pyrolisis (Cracking)
45
Reaksi pembuatan alkana
1.
Hidrogenasi alkena (katalis logam; Ni, Pd)
C
+
C
H
Ni or Pd
H
pelarut
C H
C H
Alkana
Alkena
CH3
CH3
H3C
C
CH2 + H2
Ni
CH3CH2OH
(25oC,50 atm)
2-metilpropena
H3C
C
CH2
H
H
Isobutana
Ni
+ H2
CH3CH2OH
(25oC, 1 atm)
silkoheksena
sikloheksana
46
Reaksi pembuatan……..
1.
Reduksi alkil halida
(a). Hidrolisa pereaksi Grignard
R-X +
Mg
R-MgX
H2O
R-H
pereaksi Grignard
Contoh:
CH3-CH2-CH-CH3
Mg
CH3-CH2-CH-CH3
Br
H2O
CH3-CH2-CH-CH3
MgBr
sek-butil bromida
H
n-butana
sek-butil magnesium
bromida
(b). Reduksi oleh logam dan asam
R-X +
Zn + H+
R-H + Zn+2 + X-
Contoh:
CH3-CH2-CH-CH3
Br
Zn , H+
CH3-CH2-CH-CH3
H
47
Reaksi pembuatan……..
Penggabungan alkil halida dengan senyawa organometalik
1.
R-X
Li
alkil 1o, 2o, 3o
R
CuX
R-Li
alkil litium
R
Cu-Li
litium dialkil
kuper
R-R'
R'X
harus 1o
Contoh:
CH3
H3C
C CH3
Cl
ter-butil klorida
Li
CuX
H3C
CH3
H3C
C
CH3
CH3
C Cu-Li
H3C
CH3CH2CH2CH2CH2Br
n-pentilbromida
CH3
H3C
C CH2CH2CH2CH2CH3
H3C
2,2-dimetilheptana
48
Reaksi Alkana
Halogenasi
(Substitusi)

H
Cl
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
Cl2
C
H
H
H
H
C
C
C
Cl
H
H
H
n-propil klorida
H
H
H
n-propil radikal
H
Propana
H
Cl
H
C
H
H
C
H
C
H
H
H
isopropil radikal
CH3CH2CH3
Cl2, cahaya
H
H
H
C
C
C
H
Cl
H
Cl2
H
Isopropil klorida
CH3CH2CH2-Cl
45%
+
CH3CHCH3
Cl
55%
49
Alkana
H
Cl
H 1o
H
H
H
H
C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
C
H
H
H
Cl2
H
C
H
H
C
H
H
H
H
Isobutana
Cl
o
H 3
H
H
H
C
CH3
Cl2, cahaya
Cl
H
C
H
C
H
C
Cl2
H
H
H
H
ter-butil radikal
CH3CHCH3
C
Isobutil klorida
Isobutil radikal
H
H
H
C
C
H
C
H
C
H
Cl
H
H
ter-butilklorida
CH3
CH3CHCH2
H
H
C
CH3
Cl
Isobutana
Isobutilklorida
(1-kloro-2-metilpropana)
+
CH3CCH3
CH3
ter-butil klorida
(2-kloro-2-metilpropana)
50
Substitusi ……. continue
Reaktivitas halogen:
Cl2 > Br2
Abstraksi Hidrogen: 3o > 2o > 1o > CH3-H
CH3CH2CH3
Br2, cahaya 127 oC
CH3CH2CH2Br
propana
+
3%
97 %
o
CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3
Br
Br2, cahaya 127 C
CH3CH2CH2CH2Br
+
CH3CH2CHCH3
Br
2%
98%
CH3
CH3-CH-CH3
Isobutana
Br2, cahaya
127
o
C
CH3
CH3-CH-CH2Br
trace
CH3
+
CH3-C-CH3
Br
> 99 %
51
Energi Potensial
Kecepatan reaksi
Cl
+
RH
Eact
HCl
+
R
R + Cl2
RCl + Cl
Laju reaksi
Diagram Perubahan energi potensial selama reaksi berlangsung:
Reaksi klorinasi alkana. Pembentukan radikal merupakan
tahapan pengendalian reaksi.
52
Pembakaran
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
Analisis alkana:
1. Negatif terhadap uji unsur kecuali karbon dan hidrogen
2. Reaksi pembakaran tanpa ada udara
Cracking
1.
2.
3.
4.
5.
: CH3–CH3800ºC H2C=CH2 + H2
Tidak bereaksi dengan pereaksi kimia
Analisa IR, tdk terdapat gugus OH-, C=O, C=C dll
Jika semua tdk teridentifikasi, tentukan jenis
alkananya?
Berdasarkan sifat-sifat fisik: ttk didih, titik leleh,
density, indek refraktif,
Tentukan lebih jauh dengan IR-NMR, buktikan dengan
mensintesa.
53
Alkuna (Sumber alkuna)

Reaksi dengan CaC2
untuk membuat
Asetilena
CaC2 +

H C C H + Ca(OH)2
H2O
Dehydrogenasi Ethene
heat
H2C CH2

HC CH
Bahan Alam
54
Keasaman alkuna


Atom karbon bersifat S akan menaikkan
keelektronegatifan.
Terminal alkuna bersifat lebih asam dari pada
semua jenis hidrokarbon.
CH3CH3
Ka =10-60

H2C CH2
Ka=10-36
H C C H
Ka=10-26
Meski alkuna merupakan basa lemah dibandingkan
dengan alkohol atau air dan akan terprotonasi
dengan segera dalam larutan.
55
Sintesis dan pemanfaatan ion alkuna

Garam alkuna terminal dapat dibuat dengan
direaksikan oleh basa kuat . Basa yang umum
dipakai adalah natrium amida.
H C C H

NH2
H C C
NH3
Dua kali reaksi dehidrogenasi dari dihalida
germinal dan vicinal.
H
X
R C C R
H
+ 2 NaNH2
R
R
R
R
X
H H
R
R
+ 2 NaNH2
X X
56
Alkilasi alkuna terminal

Garam alkuina terminal adalah nukleofil yang abik dan dapat dipakai
membuat alkuna yang lebih besar dari alkil halida.
HC CNa
HC CNa

RX
HC C R
CH3CH2CH2Br
HC CCH2CH2CH3
Reaksi ini efektif hanya jika memakai metil halida atau primer atau ester
sulfonat .
OH
RC CR
OH
RHC CR'
+ H2 O
Rapid
Isomerization
RHC CR'
O
RCH2CR'
57
Alkuna (Nomenklatur)



Ubah ana dari alkana dengan una
Untuk alkena yang sederhana dapat menggunakan
nama etuna dan.
Penomoran , menggunakan ikatan rangkap tiga
sebagai prioritas pertama.
H C C CH3
Propyne
HC C CH2CH3
1-Butyne
H3C C C CH3
2-Butyne
H3C
H3C C C C CH3
H3C
4,4-Dimethy-2-Butyne
58
2. ALKENA
Rumus umum alkena adalah CnH2n, yang isomer dengan sikloalkana, dan mempunyai
ikatan rangkap, diberi nama dengan akhira ‘ena’. Alkena yang paling sederhana adalah
etena (C2H4), Atom karbon dalam alkena tidak dapat lagi berotasi bebas, dan seluruh atom
hidrogen dalam keadaan rigid dalam bentuk planar.
propena C3H6
etena C2H4
Butena C4H8 dapat mempunyai konfigurasu cis/trans dan disebut isomer geometrik
cis-2-butena
trans-2-butena
59
Struktur elektronik alkena
1s
2p
2s
C
promosi 1 elektron s
ke orbital p
2p
C
1s
2s
Sp3
H
H
H
CH4
H
Sp2
C
1s
2s
H
sig
ma
H
ikatan phi
C
1s
2s
H
H
sig
ma
phi
C sigmaC
sig
ma
sig
ma
H3C CH3
60
Isomer tersebut mempunyai sifat yang berbeda yaitu bentuk cis mempunyai titik
didih 40C dan titik leleh 1390C, sedangkan bentuk transnya mempunyai titik
didih 10C dan titik leleh 1060C. Molekul butena, C4H8 adalah molekul alkena
yang dapat menunjukkan isomerisasi, mempunyai empat buah isomer (dua buah
lebih banyak dari pada butana), dan kenaikan ikatan rangkap akan menaikkan
kemungkinan jumlah isomer yang terbentuk.
Aturan pemilihan prioritas terhadap empat buah substituen dalam ikatan rangkap C-C
adalah sebagai berikut :
1.Melihat gugus yang terikat pada masing-masing atom C nya, tentukan prioritas
atas adasar penurunan nomor atom.
2.Jika gugus berprioritas lebih tinggi berada dalam sisi sama, maka disebut ‘Z’
Penentuan
E, Z
(zusammen), jika saling
berseberangan/berlawanan
disebut E (entgegen)
rendah
H
Cl
C
tinggi
H3C
tinggi
rendah H
C
Cl
C
CH3
(E)-2-kloro-2-butena
rendah
tinggi
H3C
rendah
C
CH3
(Z)-2-kloro-2-butena
tinggi
61
Reaksi Alkena
Sebagian besar reaksi alkena adalah adisi.
C


+ Y
Z
Z
C
C
Hydrogenasi
Addisi hydrogen kedalamikatan rangkap.
CH3CH

C
Y
CH2
+
H2
Ni, Pd, or Pt
CH3CH2
25 oC
CH3
Reaksinya exothermic, dan but memerlukan katalys (biasanya Pt,
Ni, Pd, atau Rh),agar berlangsung dgn kecepatan tertentu. Katalis
logam umumnya berlangsung pada temperatur kamar.
62
Panas Hidrogenasi
(Tabel. Panas hidrogenasi isomer C4H8)


Panas yg diahasilkan dari hidrogenasi. The heat given off from a hydrogenation
“Panas Hydrogenasi” dapat dipakai utk membandingkan kestabilan.
Panas hydrogenasi juga dpt dipakai utk memprakirakan kestabilan relatif
alkena yg bukan
63
Kestabilan Alkena


Data Panas hydrogenasi sesuai dgn data combustion
(pembakaran).
Alkena yg paling banyak substituennya,mempunyai panas
hidrogennya rendah dan molekulnya paling stabil.
H2C CH2 RHC CH2 RHC CHR R2C CHR R2C CR2
Decreasing heat of hydrogenation
Increasing Stability
64
Mekanisme hirdrogenasi katalitik pada alkena
65
Hidrogenasi (stereokimia hidrogenasi)


Mekanisme hidrogenasi katalitik alkena, kedua atom H2 masuk
melalui sisi yg sama (syn adisi) dari suatu molekul.
Anti addition adalah addisimelalui sisi yg berlawanan dari suatu
molekul.
H
CO2CH3
CO2CH3
Pt
+ H2
CO2CH3
H CO2CH3
66
Addisi Hydrogen Halida


Ikatan rangkap karbon-karbon, berfungsi sebagai sumber elektron
(Lewis base).
Ikatan rangkap dapat menerima spesies yg kekurangan elektron.
(Lewis acids) biasanya disebut elektrofil
C C
δ+ δ−
H X
H
CH3CH2
CH2CH3
C C
H
H
HBr
X
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br
67
Mekanisme reaksi.

Naiknya keasaman paralel dgn naiknya reaktifitas
terhadap alkena.
Increase in Reactivity to Alkenes
Weakest acid HF << HCl < HBr < HI
Strongest acid
H
R2C CR2 H X
Base
Acid
H
X-
R2C CR2
R2C CR2
Conjugate
Acid
XConjugate
Base
X H
R2C CR2
68
Regioselektivitas


Addisi terjadi dimana hydrogen masuk
kekarbon yg mempunyai hidrogen paling
banyak.
Dikenal dgn aturan Markovnikov’s.
CH3
H3C
C
CH2
+ HBr
H3C
CH3
C
Br
CH3
CH3
+
HCl
CH3
Cl
69
Keterangan aturan Markovnikov
CH3
H3C
H3C
C
CH2
HCl
H3C
C
CH3
CH3
H3C CH CH2
Tetiary
Carbocation
Leads to Markovnikov Product
Primary
Carbocation
Protonasi terjadi melalui pembentukan ion karbonium yg stabil.
Rearrangements dalam adisi Hydrogen Halide


Adanya intermedit ion karbonium pada adisi hidrogen halida pada
alkena, hasilnya adalah produk dari rearranggemen.
Rearranggemen untuk menghasilkan ion karbonium yang lebih.
CH2
CHCH(CH3)2
HCl
CH3CHCH(CH3)2
Cl
40%
+
CH3CH2C(CH3)2
Cl
60%
70
CH3CH C(CH3)2
CH3CH
H
C(CH3)2
H
Adisi Radikal bebas (Anti Markovnikov) pada alkena
HBr dengan adanya peroksida, akan menghasilkan produk anti
Markovnikov
Reaksi ini hanya terjadi dgn HBr.


CH2
CHCH2CH3 + HBr
no peroxides
CH3CHCH2CH3
Br
CH2


CHCH2CH3 + HBr
peroxides
BrCH2CH2CH2CH3
Peroxides merupakan sumber radikal bebas.
Reaksi rantai radikal bebas dgn peroxides merupakan inisiator, yg dpt
menjelaskan reaksi ini.
71
Step 1 Dissociasi peroxida menjadi radical alkoxy
RO
OR
2 RO
Step 2 Extraksi atom hydrogen dari HBr tmenjadi Radical Br
RO
H
ROH + Br
Br
Step 3 Addisi radical bromine pada alkene
CH3CH2CH
CH2 Br
CH3CH2CHCH2Br
Menghasilkan produk karbon sekunder yg
lebih stabil
Step 4 Extraksi hydrogen dari HBr
menghasilkan produk akhir dan radikal bromida.
CH3CH2CHCH2Br
H
Br
CH3CH2CH2CH2Br
BrH
72
Hidrasi Alkohol



Kebalikannya dehydration jadi alkenes
Addisi mengikuti aturan Markovnikov’s
Memungkinkan terjadinya rearranggemen, jika berdaasarkan
ion karbonium.
H3C
H
C C
H3C
CH3
H2O
H+
CH3
H3C C CH2
OH CH3
73
H
H3C
C
CH2
H
O
H3C
H
H3C
H3C
H3C
C
C
CH3 + O
H3C
H
C
CH3
O
H
H
CH3
H
+ O
H
C
H
CH3
H
O
CH3 + H2O
CH3
H
CH3
H3C
H3C
H3C
C
CH3
OH
+
H2O
74
Adisi Elektrofilik
Hilangnya elektron π adalah nukleofilik (basa Lewis), bereaksi dengan
elektrofilik (asam Lewis)
H Br
Elektrofil (H+) diserang oleh elektron phi
ikatan rangkap, membentuk ikatan sigma
(C-H), dan menghasilkan karbon bermuatan
positif (intermedit)
H3C
H
C
H3C
C
alkena (nukleofil)
H
Br
H3C
C
C
H3C
Br menyumbangkan pasangan elektronnya
ke atom karbon bermuatan positif, membentuk
ikatan sigma (C-Br) dan menghasilkan produk
adisi.
H
H
H
karbokation
(intermedit)
Br
H3C
H3C
H
C
C
H
H
75
Adisi Elektrofilik
Intermedit Karbokation
Transition state pertama
Transition state kedua
G2
G1
H3C
Energy
C
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH2 +
HBr
Go
CH3
H3C
C
Br
CH3
Keadaan reaksi
Gambar diagram energy reaksi adisi elektrofilik HBr pada 2-metilpropena
melelui dua tahap. Tahap pertama lebih lambat dari tahap kedua.
76
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
H X
C
C
+ H X
C
(X = Cl, Br, I)
C
Reaktivitas : HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil baik )
δ+ δH X
X
H
C
C
RLS
C
C
H X
C
fast
C
HBr
Br
HI
I
77
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :
H Br
CH3
CH CH2
CH3 CH CH3
2º carbocation
more stable
CH3 CH2 CH2
1º carbocation
less stable
Br
Br
Br
Br
Interpretasi aturan Markovnikov : reaksi melalui proses pembentukan
karbokation yang stabil (regiospesific, hanya ada satu dari dua kemungkinan
reaksi adisi yang terjadi)
78
Struktur Karbonium Ion
R
sp2
sp2
R
C
sp2
R
o
0
2
1
a. Karbokation hanya ikatan sigma
R
sp2
H
p
C
sp2
C
sp2
R
b. Karbokation mempunyai dua orbital p
atas dan bawah terhadap ikatan sigma
Kestabilan karbokation melalui
hyperkonyugasi
Hyperkonyugasi, Pengaruh kestabilan yang dihasilkan dari
adanya interaksi antara orbital ikatan phi C=C (antibonding takterisi)
dan orbital ikatan sigma C-H (terisi) atom karbon tetanganya.
79
Kestabilan Alkena
H3C
sp3-sp2
C
H
C
H
2-Butena
(lebih stabil)
sp3-sp2
CH3
H3 C
H2sp -sp
C C
H
sp3-sp3
3
2
CH2
1-Butena
(kurang stabil
Kestabilan alkena, dapat dijelaskan melalui kuat ikatan, seperti
ikatan antara sp3-sp2 lebih kuat dari pada ikatan antara sp3-sp3. Bandingkan
1-Butena ( mono substituen) yang mempunyai satu sp3-sp2 dan satu sp3-sp3
dengan 2-Butena (di subtituen)dengan dua ikatan sp3-sp2, makin banyak
subtituen suatu alkena, akan semakin stabil.
80
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Mekanisme :
lower Ea ⇒
faster rate of
formation
Br
Br
Br
+ HBr
Br
81
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Rearanjemen karbokation
HBr
+
Br
HBr
Br
Br
H
Br
1,2-H shift
Br
Br
82
Adisi hidrogen halida
Karbokation rearanjemen
HCl
+
Cl
Cl
Adisi radikal bebas HBr
no
+ HBr
peroxides
peroxides
Br Orientasi Markovnikov
Orientasi antiMarkovnikov
Br
(efek peroksida)
83
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme radikal bebas :
R
O
RO
O
∆
R
2 RO
Inisiasi
ROH + Br
+ HBr
Br
C
+
C
Br
Br
C
C
C
Br H
+ HBr
C
C
C
Propagasi
+ Br
Br H
net:
C
C
+ HBr
C
C
84
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Compare: addition of HBr with and without peroxides
Br
HBr
(H+)
Br
Orientasi Markovnikov
Intermediet
Lebih stabil
HBr
perox
(Br )
Br
HBr
Br
Orientasi
antiMarkovnikov
Regiochemical control
85
Adisi Elektrofilik
Adisi hidrogen halida
Adisi radikal bebas HBr
Br
Br
HBr
Br
3º
Br
Reaksi melalui intermediet yang
lebih stabil
1º
86
Perbandingan : Adisi HBr dengan dan tanpa peroksida
Br
HBr
(H+)
Br
Intermediet Lebih stabil
HBr
perox
(Br )
Br
Orientasi
Markovnikov
HBr
Br
Orientasi
antiMarkovnikov
87
Adisi Elektrofilik
Hidrasi dengan katalis asam
C
C
+ H2 O
H2O
H2SO4
H+
-H+
+
H
H OH
C
C
OH
Markovnikov
H2O
-H2O
OH2
-H+
OH
H+
Principle of microscopic reversibility
88
Adisi Elektrofilik
Adisi halogen
X X
C
C
+ X2
C
C
(X = Cl or Br)
Visinal dihalida
Stereoselektif anti adisi:
Br2
CCl4
Br
trans saja
Br
89
Adisi halogen
H
H
H
Br
Siklopentena
Br
H
Br
H
Br
Br
Br-
trans-1,2-dibromosiklopentana
H
intermedit karbokation
(planar)
H
Br
H
Br
cis-1,2-dibromosiklopentana
(tidak terbentuk)
Stereokimia reaksi adisi Br2 pada siklopentena
Serangan intermedit dapat dari dua sisi (atas dan bawah), namun hasilnya hanya trans, oleh karena
itu disebut anti stereokimia dan jika hanya searah, dinamakan syn stereokimia.
90
Adisi Elektrofilik (halogen)
Br Br
Phi elektron alkena menyerang bromin,
melepaskan ion bromin dan meninggalkan
bromo karbokation
C
CH
Br
C
C
Substituen Brom menstabilkan muatan positif
dengan menggunakan dua elektron untuk tum
pangsuh dengan orbital p karbon yang kosong,
membentuk ion bromonium cincin tiga.
Br
C
Keterangan adisi anti, dijelaskan oleh George Kimball dan Irving Robert (1937),
bahwa intermedit reaksi yang benar adalah bukan karbokation, tetapi adalah
bromonium ion ( membentuk cincin tiga).
+ BrC
Ion bromonium
91
Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin
C
C
X
X2,H2O
C
C
+ HX
HO
Halohidrin
Br
C C
Br
Br
C C
H2O
Br
C
C
OH2
-H+
Br
C
C
OH
anti adisi
92
Adisi Elektrofilik
Pembentukan halohidrin
Cl2
H2O
Regioselective
Cl
Cl
OH
but not
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
larger
contributor
than 1º cation
major
contributor
Cl
93
Adisi Elektrofilik (Pembentukan halohidrin)
Cl
Cl
δ+
resonance hybrid:
δ+
OH2
OH2
Atom C yang mempunyai lebih banyak substituen (C lebih δ+ ) ,lebih
Mudah diserang oleh nukleofil
Contoh reaksi:
CH3
Br2
CH3OH
OCH3
Br
Br
-H+
Br
CH3
Br
O
Br
CH3
H
CH3OH
94
Hidrasi
Air akan teradisi pada alkena, dengan adanya katalis asam,
membentuk intermedit karbonium ion, yang akan bereaksi
dengan air menjadi alkohol yang terprotonasi. Dengan melepas
kan proton akan menghasilkan alkohol (mekanisme seperti di
bawah ini).Reaksi ini dipakai pada pembuatan alkohol dalam Industri.
H
H
H3C
C
H--A
C
H3C
Metilpropena
H
H
H3C
C
C
H3C
intermedit
H
H
OH2
H3C
O
C
H3C
H
H
C
H
H
alkohol terprotonasi
H3C
H3C
OH
C
H
C
H
H
2-metil-2-propanol
95
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)
C
C
R2BH
H
BR2
C
C
H 2O 2
OH-
H
OH
C
C
Boron hidrida
organoboran
CH2CH3
3 H2 C
CH2
+ BH3
THF
H3CH2C
etilena
trietilboran
1) B2H6
2) H2O2, OH-
H 2O 2
OH-,H2O
B
CH2CH3
3 CH3CH2OH + B(OH)
Etilalkohol
CH3
H
OH
anti-Markovnikov
syn addition
96

Proses dua step. Hydroboration
R
R
R2B H
R = Hydrogen or Alkyl

H BR2
Step 2 Oxidation
R
R
2 H2O2
4 OH-
H BR2
H OH
+ 2 ROH
and B(OH)4-
Characteristics of Hydroboration

Reagen yg dipakai adalah diboran (B2H6) dan borane komplek
tetrahydrofuran BH3•THF

Boron masuk pada karbon yg mengikat hidrogen paling kecil (Anti
Markovnikov’s rule ).
Tidak terjadi rearrangements karbokation.

97
Reaksi Alkena (hidroborasi-oksidasi)
Mekanisme :
B2H6
diborane
δ- δ+
H BH2
2 BH3
borane
more
electropositive
than H
δ- δ+
H BH2
CH3
CH CH2
δH BH2
CH3
CH CH2
δ+
more substituted C
bears larger δ +
H
BH2
CH3 CH CH2
syn addition
OH
antiMarkovnikov
98
Reaksi adisi Alkena unsimetris
d+
CH3
H
H BH
H
H
H
H2B
-
BH3
CH3
H
H
kation 3o
transition state paling stabil
CH3
H
d+
CH3
H
H
BH H
H
CH3
BH2
-
H
kation 2o
transition state kurang stabil
(tidak terbentuk)
Mekanisme hidroborasi 1-metil-siklopentena. Transiton state yang
disukai, pada karbon yang paling banyak substituenanya.
99
Reaksi oksidasi Alkena dengan peroksida (Epoksida)
O
C
+ R
C
O
O
C O OH
peroxy acid
C
O
O
CH 3 C O OH
peroxyacetic acid
C
+ R
C
OH
epoxide
O OH
m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl
100
Reaksi Alkena Lainnya
Epoxidasi
Stereospesifik syn adisi
CH3CO3H
"
O
H
H3C
H cis-2,3-epoksibutana
CH3
O
H
H3C
CH3
H
trans-2,3-epoksibutana
101
Reaksi alkena
Mekanisme Peroksida mentransfer oksigen ke alkena
R
H
C
+
O
C
O
+
O
C
O
H
C
C
R
O
O
C
R
R
Cis-Alkena
Asam Peroksida
R
C
C
R
Trans-Alkena
H
O
Epoksida
R
O
C
O
C
O
Asam
C
R
Asam Peroksida
R
H
+
O
O
C
R
sterik hinderence
(hambatan ruang)
Peroksida mentransfer oksigen pada alkena menjadi syn stereokimia
melalui mekanisme satu tahap, tanpa intermedit. Oksigen yang paling
jauh dari gugus karbonil yang berpindah.
102
3. Alkuna
Rumus umum molekulnya adalah CnH2n-2, dimana senyawa ini mengandung
ikatan rangkap tiga, yang terdiri dari sebuah ikatan σ dan dua buah ikatan π
(π−py dan π−pz). Sifat ikatan rangkap tiga ini hampir sama dengan sifat ikatan
rangkap dua, dengan perbedaan bahwa ikatan rangkap tiga lebih reaktip dan
lebih bersifat asam.
. Tatanama (Nomenklatur)
Rumus bangun
Penamaan menurut IUPAC
HC ≡ CH
etuna
CH3 C ≡ CH
propuna
H3C CH2 C ≡ C – CH3
2−pentuna
H3C CH – C ≡ CH
2−metil−1−butuna
|
CH3
HC ≡ C – C ≡ CH
1,3−butadiuna
103
Etuna atau asetilena tidak terdapat di alam bebas, karena sangat reaktip. Alkuna
dalam jumlah besar, terutama asetilena, dihasilkan dari proses “ Cracking “
fraksi-fraksi minyak bumi.
Sifat Fisik
Sifat fisik hampir sama dengan alkena dan alkana, tetapi daya
menguapnya
lebih rendah daripada alkena dan alkana
Wujud fisik : ? C2 s/d C4
berupa gas
? C5 s/d C13 berupa cairan
> C13
berupa padatan.
Titik leleh, titik didih, panas pembakaran dan massa jenis, naik sesuai dengan
kenaikan massa relatip dari homolog-homolognya.
Kelarutan: sedikit larut dalam air , tetapi mudah larut dalam alkohol, aseton dan
bensena
Sifat Kimia
Secara umum, alkuna lebih reaktip dari pada alkena, karena kecenderungan dari
alkuna untuk mengurangi ketidak jenuhannya. Reaksi yang penting adalah reaksi
adisi nukleofil. Dalam hal penyerangan oleh pereaksi nukleofil, alkuna lebih
reaktip dari pada alkena.
104
Keasaman Ikatan Rangkap
delta
delta+
R
C
delta+
delta
C
H
H
>
C
H
C
H
H
>
H
C
H
H
C
H
Karbon sp bersifat menarik elektron
Contoh:
1). H3C
C
C
H
+
NaNH2
H3C
sodamida (basa kuat)
alkuna
C
C
+ NH2
Ion asetilida
alkena dan alkana + NaNH2
2). H3C
C
C
H
+ CH3MgI
Pereaksi Grignard
H3C
C
C-MgJ + CH4
alkena dan alkana + CH3MgI
105
Reaksi Adisi Alkuna
H
C C
+ HX
X
C C
HX
H X
C C
H X
X
+ X2
X
C C
X2
X X
C C
X X
106
Karbon allil dan vinil



Ikatan rangkap karbon-karbon mempengaruhi atom
tetangga yang berikatan dgn (double bond)
carbons sp2 and atoms yg terikat padanya disebut
sebagai vinyl vinyl (vinylic)
carbons sp3 and atoms terrikat padanya disebut
allyl (allylic)
H2
C R
H
C C
H
H
Allylic Hydrogens
Vinylic Hydrogens
107
Karbokation Allil


Kation pada allil disebut kation alilik.
Kation Allylik lebih stabil dari kation tersier.
CH3
H2C C C Cl
H CH
3
k(rel) 123
CH3
H2C C C+
H CH
3
CH3
H3C C CH3
Cl
k(rel) 1
CH3
H3C C CH3
+
108
Delokalisasi muatan positif


Kation alillik stabil karena muatan positifnya terdelokalisasi
di ketiga atom karbon.
Struktur resonansi dapat dilihat seperti berikut:
H
H2C C C
CH3
CH3
H
CH3
H
H2C C C
CH3
CH3
+
δ
δ C C C
CH3
H
H
+
109
Allil rearranggement

Karena mutan positif dapat berada dalam dua atom
karbon , maka produk reaksi dapat menghasilkan
dua produk yang mungkin .
H3C
H
C C CH2Cl
H3C
H2O
Na2CO3
H
H2C C C
CH3
CH3
(CH3)2CCH CH2
OH
85%
CH3
H
H2C C C
CH3
(CH3)2C
CH2OH
15%
110
Halogenasi allilik


At high temperatures and low halogen concentrations
substitution becomes competitive with addition reactions in
alkenes.
Under these conditions attack at the allylic position(s) is highly
favored
H2C CHCH2 H + Cl2
500 oC
H2C CHCH2Cl
Mechanism for Allylic Halogenation
H2C CHCH2 H
H2C CHCH2
Cl
Cl
Cl
H2C CHCH2
H2C CHCH2Cl
HCl
Cl
111
Brominasi allilik


Brominasi alilik biasanya menggunakan pereaksi khusus
seperti; a N-bromosucinimide (NBS).
Fungsi pereaksi ini menjaga secara konstan tingkat
konsentrasi yang rendah dari Br2.
O
NBr
Br
O
heat or light
O
NH
O
(NBS)
Reaksi adisi diena terkonyugasi

Bila konyugasi diena mengalami adisi elektrofilik dengan pereaksi
seperti , HCl, HBr, halogens atau H2O akan terbentuk karbokation
alillik.
112
Diena terkonyugasi.
HBr
H
H
Br-
Br-
H
H
Br
81 % product addition 1,2
Br
19 % produk adisi
1,4
113
Kestabilan diena


Kesetabilan diena sama dengan kesetabilan ikatan
rangkap
Diena terkonyugasi, merupakan diena yang paling stabil.
Ikatan rangkap terkonyugasi lebih stabil dari pada ikatan
rangkap terisolasi (sebesar 15 Kj). Diena terkumulasi
merupakan yang paling kurang stabil dari semua sistim.
Panas hidrogenasi allena (1,2-propandiene) kira-kira dua
kali dari panas hidrogenasi propene.
114
Ikatan dalam sistim konyugasi


Alkena terkonyugasi lebih stabil dari ikatan rangkap dua yang
terisolasi karena elektron dalam ikatan π dapat overlap satu
dengan yang lainnya.
Masing-masing elektron phi (π ) terdelokalisasi diantara keempat
atom karbonnya. Menyebabkan kenaikan kestabilan sistim.
115
Sintesa diena


Diena terisolasi dibuat dengan cara yang sama dengan
dehidrasi alkohol dan eleminasi alkil
Jika sistim konyugasi terbentuk, dapat merupakan produk
utama dari sautau reaksi .
CH3
H
H2C C CH2CCH2CH3
KHSO4, heat
CH3
OH
CH3
H
H2C C CH2CCH2CH3
Br
H2C C C CCH2CH3
H
KOH, heat
CH3
H3C
CH3
KOC(CH3)3
DMSO, 70 oC
Cl
CH3 Cl
H3C
116
Halogenasi senyawa diena terkonyugasi

Baik adisi 1,2 atau 1,4 dapat terjadi jika 1,3-butadiena
direaksikan dengan Br2 atau Cl2.

Adisi 1,4 umumnya lebih disukai dan produk isomer E
dihasilkan lebih eksklusive.
H2C CHCH CH2
Br2
BrCH2CCH CH2
Br
37 %
BrCH2
H
C C
H
CH2Br
63 %
117
Reaksi Diels Alder

Adisi konyugasi suata alkena (dieneophile) menghasilkan
diena terkonyugasi.
A
B
X
Y
A
B
Y
X
Mekhanisme Reaction Diels Alder


Reaksi Diels-Alder sangat penting dan biasa disebut dengan
Reaksi perisiklik..
Semua jenis reaksi ini melibatkan reaksi satu tahap dan
produknya melalui transition state siklis.
A
B
Y
X
118
Kondisi Reaksi

Kecepatan reaksi Diels-Alder bertambah dgn adanya
gugus penarik elektron seperti C=O dan N≡C pada
ikatan rangkap ( dienophile).
O
O
H
H
O
O

O
O
O
O
Produk reaksi Diels-Alder selalu membentuk cincin enam yang baru.
O
O
O
O
O
O
119
Reaksi Stereo Kimia



Reaksi Diels-Alder adalah reaksi stereospecific.
dienophiles Cis selalu membentuk produk cis.
Trans dienophiles selalu membentuk trans.
C6H5
C6H5
CO2H
CO2H
C6H5
HO2C
C6H5
CO2H
120
4. Hidrokarbon Halida
Notasi umum dari senyawa kelas ini adalah RX, dimana R adalah gugus alkil
(CnH2n+1), alkenil (Cn H2n-1) atau gugus alkunil (CnH2n-3) dan X adalah halida
Alkil halida dibentuk dari hidrokarbon dan biasanya dinamakan turunan alkil
dari hidrogen halida, sebagai contoh, CHCl3 disebut metil klorida. Gugus alkil
bisa berupa rantai lurus atau bercabang dan gugus tersebut harus disebut secara
spesifik, contoh:
Rumus Bangun
H3CF
H3CCH2I
H3CCH2CH2Br
H3CCHBrCH3
(H3C)2CHCH2I
(H3C)3CCl
Penamaan menurut Trivial
metil fluorida
etil jodida
propil bromida
iso−propil bromida
iso−butil klorida
tersier−butil jodida atau neo−butil
jodida
121
Alkil halida juga dibedakan dalam bentuk primer (1o), sekunder (2o) dan tersier (3o)
RCH2X
Alkil halida (1o)
R2CHX
Alkil halida (2o)
R3CX
Alkil halida (3o)
Urutan kereaktifan alkil halida adalah
Iodida > Bromida > Klorida > Flourida, dan tersier > sekunder > primer
Di antara alkil halida primer, maka kereaktifannya sebagai berikut :
H3CX > C2H5X > n–C3H7X > n–C4H9X
122
Apa itu alkil halida?



Senyawa organik yang mengandungpaling tidak satu
ikatan karbon-halogen (C-X)
 X (F, Cl, Br, I) menggantikan H
Dapat memounyai banyak ikatan C-X Sifat-sifat dan
enggunaannya:
Pemadam api , pelarut
 Refrigerants
 Pharmasi dan precursor.
123
Penamaan alkil halida

Penamaan berdasarkan rantai karbon
terpanjang.


(dapat Mempunyai ikatan rangkap dua atau tiga)
Penomoran dimulai dari Nomor terkecilsuatu
substituen alkil atau halogen
124
Pemberian nama jika terdapat banyak macam
halogen


Jika lebih dari satu macam halogen yang sama sbg substituen,
gunakan awalan di, tri, tetra
Jika ada bebearapa jenis halogen, berikan nama dan nomor
berdasarkan alaphabet.
125
Struktur alkil-halida



Ikatan C-X semakin panjang, dari atas
kebawah dari table periodic
Ikatan C-X makin lemah dari atas kebawah
dari table periodic
Ikatan C-X terpolarisasi dengan atom karbon
bermuatan positifan atom halogen bermuatan
negatif.
126
Pembuatan alkil halida


Adisi HCl, HBr, HI pada alkenes menghasilkan produk
Markovnikov (lihat Alkenes)
Alkyl dihalide dari adisi anti suatu bromida or chlorida
Reaction Alkane dengan Halogen


Alkane + Cl2 or Br2, panas atau cahaya C-H dengan C-X tetapi hasilnya
campuran .
 Sulit dikontrol .
 Melalui mekanisme radikal.
Membuat dgn metode ini bukan merupakan pilihan yang baik.
127
Pembuatan alkil halida
1.


Alkohol
ROH + HX  RX +
H2O
Reaksi akan berlangsung dengan baik jika alkohol tersier, alkohol
sekunder dan primer bereaksi dengan lambat meski pada
temperatur yang cukup tinggi.
R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH
Lebih reaktif
Reaktivitas
Kurang reaktif
128
Pembuatan alkil halida dari alkohol


Reaksi alkohol tersier C-OH dgn HX cepat dan effective
 Add HCl or HBr gas into ether solution of tertiary alcohol
alkohol Primer dan sekunder berreaksi sangat lambat dan sering
mengalami rearrangement, memerlukan metoda lain.
Pembuatan Alkyl Halides dari Alkohol Primer dan Sekunder
Alcohols



Pereaksi yg spesifik mencegah terjadinya penataan ulang dari kerangka karbon.
Thionil klorida merubah alkohol menjadi alkil klorida (SOCl2 : ROH → RCl)
Phosphor tribromida merubah alkohol menjadi alkil bromida (PBr3: ROH → RBr)
129
Reaksi Alkil Halida: Pereaksi Grignard


Reaksi RX dengan Mg dalam eter atau THF
Produknya adalah RMgX – senyawa organometalik (Ikatan alkil-metal)
 R adalah alkil 1°, 2°, 3°, aril, alkenil
 X = Cl, Br, I

Manfaat dari reaksi.
 RMgX berlaku sebagai R- (menadisi C=O)
 RMgX + H O+ → R-H
3
130
Alkyl Halides beraksi dengan Nucleophiles dan Bass



Alkil halida terpolarisasi pada ikatan antara karbon-halogen,
menjadikan atom karbon elektrofil.
Ukleofil akan mengganti halogen pada ikatan C-X dari alkil
halida (reaksi sebagai basa Lewis).
Nucleophil merupakan basa Brønsted hasil dari eleminasi.
131
Sifat reaksi substitusi



Substitusi suatu reaksi pengantian.
"leaving group", suatu gugus yang meninggalkan
substrat biasanya merupakan basa Lewis.
nukleofil adalah reaktan yang berpartisipasi efektif
dalam reaksi substitusi.
132
Mekanisme Substitusi

SN1


Dua tahap menghasilkan intermedit karbokation
sangat disukai pada alkil 3°, allyl, benzyl
SN2


Dua tahap tanpa intermediet
Biasa terjadi pada alkil primary, secondary
133
SN2
HO
H3C
H
H
delta -
C
H3CH2C
(S)-2-bromobutana


CH3
Br
HO
delta -
C
Br
HO
CH2CH3
Trasnsition state
nukleofilik (OH), menyerang dari arah belakang
atom bromida, menghasilkan transition state, OH
mulai berikatan dan Br mulai akan putus.
CH3
H
C
CH2CH3
(R)-2-butanol
Reaksi inversi pada karbon pusat reaksi .
Mengikuti reaksi orde dua.
134
Mekanisme reaksi substitusi

SN1
Dua tahap dengan intermedit karbokation. .
Terjadi 3°, allyl, benzyl



SN2


Satu tahap – tanpa intermediet.
Beerlangsung pada primer, sekuder
Dua model streokimia reaksi Substitusi
Substitutsi dengan inversion:


Substitusi dengan retention:
135
Kinetika Reaksi Substitusi Nukleofilik
HO
+
H3C
Br
HO
CH3
+ Br-
Kecepatan reaksi = Kecepatan habisnya bahan baku
= k X [RX] x [OH]
dimana [RX] = Konsentrasi CH3Br
[OH]= konsentrasi OHk = konstanta
Suatu kecepatan reaksi substitusi yang dipengaruhi oleh
substrat dan pereaksi disebut reaksi orde dua ( SN2 ).

Reaksi melalui “ transition state” yang melibatkan reaktan dan
substrat bersama-sama in which both reactants are together
136
Transision state reaksi SN2 adalah planar.
137
Karakteristik Reaksi SN-2






Sensitif terhadap faktor steric
Metil halida sangat reaktif.
Primer paling reaktif.
Sekunder dapat bereaksi
Tersier tidak reaktif
Tidak bereaksio C=C (vinil halida)
138
Substrat
Karena reaksi SN2 melibatkan transition state (pembentukan ikatan baru dan keluarnya
gugus tinggal), maka hambatan sterik menjadi penting.Dimana atom karbon menjadi terlindungi dari serangan nukleofilik.
H
Bromo-metana
(alkil halida)
H
C Br
H
H3C
Bromo etana
alkil 1o
H
C Br
H
H3C
2-bromopropana
alkil 2o
C
H
H3C
Br
Makin kebawah
semakin sterik,
Makin sulit ber
langsung reaksi
SN2
H3C
2-bromo-2-metil
propana
alkil 3o
C
H3C
H3C
Br
139
Derajat kereaktifan reaksi SN-2
Reaktifitas relatif nukleofilik



Bergantung pada reaksi dan kondisi
Nukleofil yang lebih basa bereaksi lebih cepat.
Anion biasanya lebih reaktif dari netral.
140
Leaving group (gugus tinggal)
TosO
60.000
Sangat
Reaktif
-
-
I
Br
Cl
30.000
10.000
2
-
F
-
HO
1
Reaktivitas leaving group
-
NH2
RO
-
0
Kurang
Reaktif
141
Gugus tinggal


leaving group yang baik menurunkan barrier untuk bereaksi.
Anion yang stabil merupakan basa lemah, biasanya adalah
leaving group yang baik dan mendelokalisasi muatan.
142
Gugus tinggal yang buruk
Gugus yang sangat basa atau sangat kecil, sangat sulit
bereaksi.
143
SN1
Kecepatan Reaksi = Kecepatan habisnya alkil halida
= k x [ RX ]
CH3
CH3
H3C
C
Br
CH3
Disosiasi spontan dari
alkil bromida (lambat)
H3C
C+
CH3
+ Br-
H3C
CH3
C
O
CH3
Intermediet OH
karbokation, yang2
bereaksi dengan air
menghasilkan alkohol
terprotonasi.
H
H
OH2
Melepaskan proton
dari intermedit alkohol
yang terprotonasi.
CH3
H3C
C
OH + H3O+
CH3
144
Stereokimia SN-1


Intermediet planar menyebabkan hilangnya sifat
chiralitas
 Karbokation adalah achiral
Produknya adalah campuran racemat atau sebagian
nya inversi
145
Delokalisasi Karbokation



Delokalisasi karbokation meningkatkan kestabilan
muatan.
allyl Primer lebih stabil dari alkil primer.
benzyl Primer lebih stabil dari allil.
146
Karekterisasi Reaksi SN-1

Alkil halida paling reaktif.

Dikendalikan melalui kestabilan karbokation.
147
Allil dan benzilik halida


Intermediet Allylik dan benzylik distabilkan oleh
muatan yang terdelokalisasi.
Allylik dan benzylik Primer juga lebih reaktif
dalam mekanisme reaksi SN2
148
2.Halogenasi alkana
Cl
CH3-CH2-CH2-CH3
hv
+ Cl2
C
CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH2-CH-CH3 + di,tri,tetra,
dan lain-lain
1-klorobutana
2-klorobutana
(30%)
(70%)
H
Hidrogen vinilik: sangat sulit diabstraksi
C
H
C
H
Hidrogen allilik:mudah diabstraksi
Sehingga urutan reaktivitas adalah: Allilik >
Vinilik
R3CH > R2CH2 > RCH3 >
149
Alkil Halida: Eliminasi



Eliminasi merupakan alternatif lain selain substitusi Opposite of
addition
Menghasilkan alkena
Bersaingan dgn substitusi dan menurunkan produk, terutama
pada reaksi SN-1
150
Aturan Zaitsev’s untuk Reaksi Elimination

Pada eleminasi HX dari alkilhalida ,alkena yang paling stabil
adalah yang mempunyai substituen yang paling banyak.
151
Mekanisme Reaksi Eliminasi



Ingold : E – “eliminasi”
E1: X- pertama pergi menjadi karbokation.

Basa menarik proton dari karbokarion. .
E2: Perpindahan serentak proton ke basa dan melepaskan leaving
group
Mekanisme Reaksi E2


Proton berpindah ke basa, saat bersamaan leaving group terlepas.
Produk alkena membentuk stereospecifically
152
Produk yang diharapkan

E2 adalah stereospecific

Meso-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane dengan
basa memberikan cis 1,2-diphenyl
RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-diphenylethane
menghasilkan trans 1,2-diphenyl

153
Reaksi E1


Bersaingan dengan SN1 dan E2 pada alkil 3°
V = k [RX]
154
PerbandinganE1 dan E2



Basa kuat dibutuhkan untuk reaksi E2 tetapi tidak
untuk E1.
E2 stereospecifc, E1 tidak
E1 memberikan orientasi Zaitsev
155
Reaksi - Reaksi Alkil halida




Substitusi nukleofilik
Dehidrohalogenasi
Reduksi
Grignard
Reaksi Grignard
MgX
d+
d-
bersifat basa dan nukleofilik
C
156
Alkil halida
Atom karbon (elektrofil)
X
C
Alkil halida
(Nukleofilik)
Nu
Nu
Substitusi
Eleminasi
Nu
H
C
C
C
X
X
C
C
+
C
Nu-H + X-
Nu
+
X
157
Nukleofilik
Nukleofilik bermuatan Negatif
Nukleofilik Netral
Nu + R
Y
R
Nu + Y
+ R
Y
R
Nu
Nu
+ Y
Suatu nukleofilik , juga tergantung pada substrat, pelarut, dan konsentrasi reaktan.
Kecepatan relatif berbagai nukleofil terhadap bromometana pada pelarut etanol adalah
sebagai berikut:
CH3Br + Nu
Nu
HS-
CN-
I-
125.000
125.000
100.000
Sangat
Reaktif
CH3Nu + Br-
CH3O25.000
HO16.000
Reaktivitas Nukleofilik
Cl-
NH3
H 2O
1000
700
1
Kurang
Reaktif
158
Pelarut
Pelarut berproton, yang mengandung gugus -OH atau -NH pada umumnya
tidak baik untuk reaksi SN2.
Pelarut polar tidak berproton, sangat baik untuk reaksi SN2 ( tidak ada OH
dan NH2).
HMPA
CH3CN
DMF
DMSO
200.000
50.000
2800
1300
Sangat
Reaktif
Reaktivitas leaving group
H2O
7
CH3OH
1
Kurang
Reaktif
159
Produk campuran rasemat
H3C
C
Br
C2H5 H
disosiasi
CH3
HO
OH
H3C
C
C
C2H5 H
Konfigurasi invers
C2H5
H
OH
H3C
C
OH
C2H5 H
Konfigurasi retensi
160
Kesatbilan Karbonium Ion
3o > 2o > 1o > Metil karbonium ion
Terjadi overlapping orbital
H
Orbital p kosong
2e-
C
C+
H
H
Bagimana gugus metil dapat membantu menstabilkan muatan positif karbonium ion.
Kerapatan elektron dari ikatan sigma hidrogen-karbon dari gugus metil, bergerak ke
arah orbital kosong p dari karbonium ion, menyebabkan orbital menjadi relatif bermuatan
positif. Pergeseran kerapatan elektron ini menyebabkan karbon hibridisasi sp2 menjadi
kurang positif dari semula, dan atom hidrogen dari gugus metil menjadi bermuatan relatif
positif. Delokalisasi (pemencaran) muatan ini menyebabkan menaikkan kestabilan
karbonium ion. Interaksi suatu orbital ikatan dengan orbital p dinamakan hyperkonyugasi.
161
Reaksi Eleminasi Bimolekuler ( E2)
B
R
H
R
C
R
C
R
X
Bdelta + H
R
R
C
R
C
R
R
R
C
X delta
C + B-H + X-
-
R
R
Transition state
Alexander Saytzef (1875)
Pada reaksi dehidrohalogenasi produk
alkena yang disukai adalah alkena yang
mempunyai substituen paling banyak.
R2C
CR2 > R2C
CHR > R2C
CH2 , RHC
CHR > RHC
CH2
162
Kereaktifan relatif: SN-1 , SN-2 , E1, E2.
Kecendrungan Reaksi Substiusi dan Reaksi Eleminasi
Jenis alkil
halida
SN-1
SN-2
E1
RCH2X
( 1o )
Tidak terjadi
Paling disukai
Tidak terjadi
Terjadi jika
memakai
basa kuat
Dapat terjadi
dengan benzyl
dan allil halida
Lebih disukai
jika memakai
basa kuat
R2CHX
( 2o )
R3CX
( 3o )
Dapat terjadi dengan
benzyl dan allil halida
Lebih disukai
dalam pelarut
berproton
Dapat terjadi
kompertisi dengan
reaksi eleminasi
bimolekuler (E2)
Tidak terjadi
Dapat terjadi
kompertisi dengan
reaksi substitusi
unimolekuler ( SN-1 )
E2
Lebih disukai
jika memakai
basa.
163
Alkil halida primer.
SN-2 berlangsung jika memakai leaving grup yang baik
seperti RS-, I-, CN-, NH3, atau Br-. Eleminasi E2 berlangsung
jika memakai basa kuat, sepeti tersier-butoksida.
CH3CH2CH2CH2Br
Na+CNTHF-HMPA
CH3CH2CH2CH2CN
Pentananitril (90%)
1-bromobutana
CH3CH2CH2CH2Br
1-bromobutana
(CH3)3CO-K+
CH3CH2CH=CH2
1-butena
(85 %)
164
SN-2 dan E-2
Alkil halida sekunder
SN-2 dan E2 dapat berkompetisi, dan akan menghasilkan produk
campuran. Jika memakai nukleofilik basa lemah dalam pelarut
polar tak berproton, akan dihasilkan reaksi SN-2. Jika memakai
basa kuat seperti CH3CH2O-, OH- atau NH2- akan menghasilkan
reaksi eleminasi(E2).
Contoh:
O
O
H3C
C
O-
basa lemah
O
CCH3
+
CH3CHCH3
Propena
(0%)
Isopropil asetat
( 100 % )
Br
CH3CH=CH2
CH3CHCH3
2-bromopropana
CH3CH2Obasa kuat
O
CH2CH3
CH3CHCH3
etil isopropil
eter ( 20 % )
+
CH3CH=CH2
Propena
(8 0 % )
Alkil halida sekunder, terutama benzilik dan allilik dapat
mengalami reaksi SN-1 dan E1, jika nkelofilik basa lemah
dalam pelarut berproton seperti etanol dan asam asetat
165
SN-2 dan E-2
Alkil halida tersier
E2 dapat terjadi jika memakai basa seperti OH dan RO-, contoh
2-bromo-2-metilpropana akan menghasilkan produk eleminasi sebesar 97 %
jika memakai ion etoksida dalam pelarut etanol.Hasil yang berbeda jika reaksi
dalam kondisi non-basic ( pemanasan dengan etanol ) dapat menghasilkan
produk campuran dari SN-1dan E1.
Contoh:
CH3
-
CH3CH2O Na
+
etanol
CH3
CH3C -OCH2CH3 +
CH3
CH3
Etil tert-butil eter
(3 %)
Br
CH3C =CH2
2-metilpropena
( 97 % )
CH3CCH3
CH3
2-bromo-2-metilpropana
CH3CH2OH
CH3
CH3C -OCH2CH3
CH3
Etil tert-butil eter
(80 %)
CH3
+
CH3C =CH2
CH3
2-metilpropena
( 20 % )
166
Alkohol, Fenol
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol: Ikatan Hidrogen


Alkohol dan Fenol menyerupai molekul Air, hibridisasi sp3
Alkohol dan fenols mempunyai titik didih lebuih besar dari
alkana dan alkil halida yang bersesuaian.
167
Alcohols Form Hydrogen Bonds



Atom hidrogen –OH terpolarisasi bermuatan positip dari molekul oksigen yang
mempunyai pasangan elektron sunyi.
Ini dapat menghasilkan gaya, yg dapat mengikat dua molekul saling bertautan.
Gaya interaksi molekul ini dapat terjadi dalam larutan, namun tidak dalam fase
gas, mengakibatkan naiknya titik didih suatu larutan.
168
Sifat-Sifat Alkohol dan Fenol : Keasaman dan
Kebasaan



Basa lemah dan asam lemah .
Alkohol adalah basa Brønsted lemah
Protonasi oleh asam kuat menghasilkan ion oxonium, ROH2+
169
Alkohol dan Fenol adalah asam Brønsted lemah


Dapat mentransfer proton ke air .
Menghasilkan Produces H3O + dan ion alkoksida, RO−,
atau ion phenoxide, ArO−
170
Nilai pKa berbagai senyawa bergugus fumgsi OH
171
Membuat Alkoksida dari Alkohol


Alkohol adalah asam lemah-membutuhkan basa kuat untuk
menghasilkan alkoksida seperti NaH. Natrium amida NaNH2
dan pereaksi Grignard (RMgX)
Alkoksisda adalah basa sebagai reagensia dalam kimia organik
172
Keasaman Fenol



fenols (pKa ~10) lebih asam dari alkohol (pKa ~ 16) disebabkan
karena kestabilan resonansi dari ion fenoksida.
Fenol bereaksi dengan larutan NaOH (tetapi alkohol tidak dapat),
membentuk garam yang mudah larut.
Senyaw fenolik dapat dipisahkan dari larutan organik dengan
mengekstraksi dalam larutan basa dan diisolasi setelah
penambahan asam.
173
Nitro Fenol


Fenol dgn gugus nitro pada orto atau para sangat
bersifat asam
pKa dari 2,4,6-trinitrophenol adalah 0.6 (sangat
asam)
174
Preparation Alkhol:


Alkohols dapat berasal dari berbagai macam senyawa
organik gugus hydroksil alkohol dapat dirubah menjadi
berbagai gugus fungsi lain
Menjadikan alkohol sangat bermanfaat untuk sintesis
175
Pembuatan Alkohol melalui Hidrasi Regiospesifik suatu
Alkena.


Hydroboration/oxidation: syn, hidrasi non-Markovnikov
Oxymercuration/reduction: hidrasi Markovnikov
176
Alkohol dari reduksi senyawa Karbonil


Reduksi karbonil umumnya menghasilkan alkohol
Catatan: Reaksi reduksi senyawa organik , memasukkan
molekul H2 kedalam senyawa karbonil


Aldehida menjadi alkohol primer
Keton menjadi alkohol sekunder
177
Pereaksi Reduksi : Sodium Borohydride


NaBH4 tidak sensiti terhadap air dan tidak
mereduksi gugus fungsi yang lain.
Lithium aluminum hydride (LiAlH4) lebih reaktif ,
kurang spesifik dan sangat reaktif dengan air
178
Mekhanisme Reduksi

Reagen mengadisi karbon C=C dan
terpolarisasi.
179
Reduksi Asam Karboksilat dan and Esters


Asam karboksilat dan Ester direduksi menjadi
alkohol primer.
Dipakai LiAlH4 sebab NaBH4 tidak efektif.
180
Alkohol Reaksi senyawa Karbonil dengan Grignard


Alkil, aril, and vinilik halida bereaksi dengan magnesium dalam ether
atau tetrahydrofuran menjadi pereaksi Grignard, RMgX
Pereaksi Grignard breaksi dengan senyawa karbonil menjadi
alkohol.
181
Contoh Reaksi Grignard dengan Senyawa Karbonil
182
Mekhanisme


Pereaksi Grignard bertindak sebagai anion karbon nukleofil
(carbanions, : R−) yang masuk ke gugus karbonil .
Intermedit alkoksida diprotonasi menjadi alkohol
183
Beberapa Reaksi Alkohol

Dua Jenis Reaksi Yang Umum.
Pemutusan dapat terjadi :
1.
Pada karbon dari ikatan C-O
Pemutusan pada ikatan O-H
2.
184
Dehydrasi katalis asam: Alkohols menghasilkan Alkenes






Reaksi Umum ; pembentukan alkena dari alkohol melalui
-OH dan -H ( dehidarsi) menghasilkan ikatan π
Dibutuhkan pereaksi yang spesifik.
Alkohol tersier akan segera terdehidrasi dengan asam.
Alkohol sekunder membutuhkan kondisi tertentu (75% H2SO4,
100°C) – molekul yang sensitif tidak survive (baik).
Alkohol primer membutuhkan kondisi yang sangat kuat- Tidak
praktis.
Kereaktifan tergantung dari inteermedit karbokation.
185
Merubah Alkohol menjadi Alkil Halida


Alkohol 3° bereaksi dengan HCl atau HBr pada tempt rendah.
Alkohol 1° dan yang tahan terhadap asam, digunakan SOCl2 atau
PBr3 melalui mekanisme SN2
186
Merubah Alkohol menjadi Tosylates



Reaksi dengan p-toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, pTosCl) dalam piridin menghasilkan alkil tosylates, ROTos
Pembentukan tosylat tidak melalui iktan C-O sehingga
konfigurasi pada atom khiral masih tetap dipertahankan.
Alkil tosylates bereaksi seperti alkl halida.
187
Stereochemical Memakai Tosylat


Reaksi SN2 alkohol melalui tosylat, menghasilkan
inversi pada atom khiral.
Reaksi SN2 alkohol melalui alkil halida melalui dua
inversi, menghasilkan produk dengan susunan yang
sama seperti alkohol semula.
188
Oksidasi Alkohol

Dapat dipakai pereaksi anorganik seperti, KMnO4,
CrO3, dan Na2Cr2O7 atau yang lebih selektif, tetapi
peraksinya mahal.
189
Oksidasi Alkohol Primer.

Menjadi Aldehid : pyridinium chlorochromate (PCC,
C5H6NCrO3Cl) dalam dichloromethana

Pereaksi lain menghasilkan Karboksilat.
190
Oksidasi Alkohol sekunder.


Memakai pereaksi yang murah seperti Na2Cr2O7 dalam
asam asetat.
PCC dipakai untuk alkohol sensitif pada temperatur
rendah .
191
Reaksi-Reaksi Fenol



Gugus hidroksi adalah pengaktivasi kuat, menjadikan
fenol mudah disubstitusi elektrofilik dengan halogenasi,
nitrasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel–Crafts
Reaksi fenol dengan oksidator kuat menjadi quinone
GaramFremy's [(KSO3)2NO] bekerja dalam kondisi kuat
melalui mekanisme radikal.
192
Summary: Alkohol

Sintesis
Reduksi aldehida dan keton
 Addisi pereaksi Grignard menjadi aldehid dan keton
Reaksi-Reaksi
 Perubahan menjadi alkil halida .
 Dehidrasi
 Oksidasi


Summary: Fenol

Lebih asam (pKa ≈ 10) dari alkohol

Substitusi cincin aromatis dengan gugus penarik elektron
menaikkankeasaman dari fenol .
Substitusi dengan gugus pendorong elektron menurunkan
keasaam fenol .
Oksidasi kuat menjadi quinon
Quinon direduksi menjadi hidroquinon



193
Eter




Eter mempunyai dua gugus alkil (alkyl, aryl, atau
vinyl) yang terikat dengan atom oksigen yang sama,
R–O–R′
Dietil eter dalam industri dipakai sebagai pelarut.
Tetrahydrofuran (THF) pelarut eter siklis.
Thiols (R–S–H) dan sulfides (R–S–R′) analog dengan
eter dan alkohol
194
Struktur dan ikatan
Eter membentukm sudut seperti air dengan sudut ikatan C–O–C adalah 112
sudut ini bertambah dgn bertambahnya gugus eter yg lebih besar.

H3C O CH3
(CH3)3C O C(CH3)3
112o
132O
Sifat-Sifat Physik


Ttk didih Eter terletak antara alkana dan alkohol.
Larut dalam air karna eter dapat membentuk ikatan hidrogen dgn air.
CH3CH2CH2CH2OH
Bp 117oC
9g/100 mL
CH3CH2CH2CH3
Bp -4 oC
insoluble
CH3CH2OCH2CH3
Bp 35 oC
7.5 g/mL
195
5. Aromatik
Contoh tatanama :
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
metilbenzena
toluena
1,2-dimetilbenzena
ortho-dimetilbenzena
(o-xylena)
(meta-xylena)
CH3
(para-xylena)
Cl
Cl
p-dikhlorobenzena
nafthalena
benzo[a]pirena
(sifat : karsinogen)
196
Ikatan Hydrogen antara diethyl ether dan air
197
Crown Eter


Macrocyclic Polyethers (Polieter lingkar ) sering disebut dengan
“Crown Ethers”
Dapat digunakan untuk mengkomplek ion-ion logam
denganberbagai macam.Garam –garam polar seperti KF dapat
berinteraksi dari larutan nonpolar seperti
Bentuk potensial elektrostatik dari 18-crown-6 (a),
dan model ruang –terisi dan komplek dengan ion kalium (K+) (b)
198
Preparation of Ethers

Kondensasi katalis asam
alkohol.
2 CH3CH2OH
H2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
Umumnya untuk membuat eters simetri.
Sintesis Ethers Williamson

Seragan nukleofilik alkoksida pada alkil halida suatu ester sulfonat.
substitution.

Metil dan alkil halida primary merupakan subtrat yang baik
CH3CH2CH2CH2ONa
(CH3)2CHONa ClH2C
CH3CH2I
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
CH2OCH(CH3)2
199
Reaksi-Reaksi Eter


Salah satu gugus fungsi yang kurang reaktif.
Dapat dioksidasi dengan adanya udara menjadi
peroksida yang mudah meledak.
CH3CH2OCH2CH2 + O2
CH3CHOCH2CH3
OOH

Dapat dipecah oleh hidrogen halida.
ROR'
2 HX
RX + R'X + H2O
200
Epoksida

Sintesis Epoksida

Menggunakan asam para
(peroksida)
O
CR2

CR2
CR2
O
R2C CR2
RCOOH
O
RCOH
Memakai dihalida Vicinal
CR2
X2
H2O
R2C CR2
X OH
-
OH
O
R2C CR2
201
Epoksida


Cincin tiga suatu epoksida menyebabkan strain yg tinggi,
banyak jenis nukleofilik yg dapat menyerang dan membuka
cincin. Beberapa nukleofilik yang dipakai adalah:
Grignard and Lithium Reagents
 CN- , N3-, OH- and Alkoxide RO-
Serangan Stereochemistry


Nukleofil menyerang epoxides pada atom yang kurang rapat.
produk akhir OH dan nukleofil selalu trans
CH3
O
CH3
CH3CH2CH2MgBr
OH
H
CH2CH2CH3
202
Pembukaan Nukleofilik Cincin Epoksida
CH3
O
CH3
CN-
CN
CH3
CH3
O
OH
H
NaOCH3
OH
H
OCH3
203
Pembukaan epoksida katalis asam



Dalam keadaan basa epoksida akan menghasilkan alkohol.
Stereochemistry reaction ini adalah anti addisi.
Regiochemistry berlawanan dengan adisis nukleofilik.
H3C
H3C
C
H3C
CH2
O
H3C
H3C
H3C
HCl
CH2
Cl
H3C
C
CH2
O
H3C
H3C
C
OH
δ
C
+
O
H
H
+
δ
CH2
Cl
Cl-
H3C
C
CH2
O
H
H3C
H3C
C
OH
CH2
Cl
204
Stereokiia adisi adalah anti.

Hydrolysis of an epoxide produces the net anti
hydoxylation of an alkene.
CH3
O
O
Br
CH3
HBr
OH
H
H
O
CH3COOH
OH
H3O+
H

Epoxida direduksi oleh LiAlH4 menjadi alkohol

Ion hidrida menyerang atom karbon yang kurang sterik (crowded)
H3C
CH2
HC CH2
O
LiAlH4
H3C
H2
C
CH CH3
OH
205
Alkohol membentuk Ikatan Form Hidrogen


Ikatan hidrogen ini menghasilkan gaya sehingga dua molekul alkohol
dapat terikat bersama .
Gaya tarik-menarik intra-molekuler terjadi dalam larutan dan tidak
dalam fasa gas, sehingga menaikkan titik didih larutan.
206
Reaksi Substitution Benzene


Seperti alkena , benzena dan turunannya bereaksi dengan elektrofil (E+).
Alkenes mengalami reaksi addisi
E
C C
E
Y
Y

Aril mengalami reaksi substitution.
H
E
E
Y
H Y
207
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada benzena

Langkah pertama adalah adisi elektrofil, melalui satu
ikatan rangkap menjadi sikloheksadienil kation.
(merupakan kunci intermediet dari reaksi ini. )
H
H
E+
E
Cyclohexadienyl
Cation

Langkah berikutnya adalah, serangan nukleofil dan menghasilkan sistim
aromatik yg tdk stabil, sehingga hidrogen akan dilepaskan untuk
menghasilkan cincin benzena.
H
E

Y-
E
H Y
Kestabilan adisi , mengakibatkan sistim aromatik lebih menyukai
substitusi dari pada adisi.
208
Brominasi Benzena
• Membutuhkan elektrofilik kuat dari pada Br2.
• Menggunakan katalis asam Lewis kuat FeBr3.
Br Br
FeBr3
Br
H
H
H
Br
H
Br
FeBr3
+
H
FeBr3
H
H
H
H
Br
Br
_
+ FeBr4
H
H
H
Br
+
HBr
209
Diagram Energi Reaksi Brominasi
210
Klorinasi dan Iodinasi
• Klorinasi mirip dengan brominasi, menggunakan
katalis asam Lewis AlCl3
• Iodinasi membutuhkan asam oksidator, asam nitrat
yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion
iodinium
+
H
+ HNO3 + 1/2 I2
+
I
+
NO2 + H2O
211
Nitrasi Benzena
Menggunakan asam sulfat dan asam nitrat untuk membentuk elektrofilik ion
nitronium
O
H O
S
O
H
O
H O
H O N
H O N
+
O
O
H
H
O
O
+
N
O
O
H2O
O
+
N+
O
H O
N
O
_
+ HSO 4
NO2+ membentuk
sigma compleks dengan
benzena,
O
N+
- H
H O
O
H
NO2
212
Sulfonasi
Sulfur trioksida, SO3, fasam sulfat asap (electrofil).
O
_
O
O
S
S+
O
O
O
O
S+
_
O
O
O
_
H
O
S
O
O
+
O
S
H
_
S +
O
O
HO
O
S
O
O
O
benzenesulfonic acid
213
Nitrasi Toluena
• Toluena lebih reaktif 25 kali dibandingkan benzena,
gugus metil sebagai aktivator
• Produk berupa campuran subtituen orto dan para.
214
Kompleks Sigma
Intermediet lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada
posisi orto atau
para.
215
Diagram Energi
216
Aktivasi : Substitusi Pengarah Orto-, Para• Gugus alkil menstabilkan kompleks sigma karena
induksi, memberikan elektron melalui ikatan sigma
• Substituen dengan pasangan elektron bebas
menstabilkan kompleks sigma.
+
OCH3
+
OCH3
NO 2
NO 2
H
H
217
Gugus Amino
NH2
NH2
Br
Br
3 Br2
H2O, NaHCO 3
Br
218
Rangkuman Aktivator
219
Substituen Pengarah Deaktivasi Meta• Reaksi substitusi elektrofilik pada nitrobenzena
100,000 kali lebih lambat dari pada benzena .
• Produknya terdiri atas campuran sebagian
besar meta dan sedikit isomer orto dan para.
• Deaktivasi pengarah meta terjadi disemua
posisi pada cincin.
220
Substitusi Orto pada Nitrobenzena
221
Substitusi Para pada Nitrobenzena
222
Substitusi Meta pada Nitrobenzena
223
Diagram Energi
224
Struktur Deaktivator Pengarah Meta• Atom yang terikat pada cincin aromatik akan
memberikan muatan parsial positif.
• Densitas elektron akan tertarik secara induktif
sepanjang ikatan sigma, sehingga cincin benzena
menjadi berkurang densitasnya.
225
Rangkuman Deaktivator
226
Deaktivator
227
Halobenzena
• Halogen mendeaktivasi dalam substitusi elektrofilik,
tetapi sebagai pengarah orto dan para
• Karena halogen sangat elektronegatif, akan menarik
elektron secara induktif dari cincin sepanjang ikatan
sigmanya.
• Karena halogen mempunyai pasangan elektron bebas,
maka dapat menstabilkan kompleks sigma melalui
resonansi.
228
Kompleks Sigma Bromobenzena
Ortho attack
Para attack
Br
Br
+
E
(+)
+
(+)
H
(+)
E+
Br
Br
(+)
(+)
E
+
(+)
H
E
Serangan orto dan para membentuk ion bromonium
dan struktur resonansi lainnya.
Meta attack
Br
Br
H
(+)
+
+
E
(+)
H
Tidak terjadi ion bromonium
pada serangan posisi meta.
E
229
Diagram Energi
230
Rangkuman Efek Pengarah
231
Substituen Multi
Substituen yang relatif lebih kuat akan menentukan posisi
terjadinya substitusi lanjut, dan dapat berupa campuran.
OCH3
OCH3
SO3H
SO3
O 2N
H2SO4
OCH3
+
O 2N
O 2N
SO3H
232
Mekanisme Alkilasi Friedel-Crafts
Pembentukan karbokation
(CH3)3C Cl
AlCl3
(CH3)3C Cl
AlCl3
(CH3)3C
H
H3C
CH3
C CH
3
AlCl4
C(CH3)3
H
Cl
AlCl3
C(CH3)3
HCl
AlCl3
233
Batasan Reaksi Friedel Craft

Karena reaksi Friedel Craft melalui intermedit ion karbonium,
terjadi proses rearranggement.
(CH3)2CHCH2Cl
H
H2
H3C C C Cl
CH3
AlCl3
AlCl3
C(CH3)3
HCl
H
CH2
C
H3C
CH3
234
Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme Asilasi
O
O
R C Cl
O
R C
+ _
Cl AlCl3
+ _
R C Cl AlCl3
AlCl3
_
AlCl4
+
R C O
+
+
R C O
O
O
C
C+
+
R
R
H
Cl
O
_
AlCl3
C
HCl
R
+
AlCl3
H
O
H
O
CH3CH2CCl
AlCl3
CCH2CH3
HCl
235
Garam Diazonium
RU (ARN2+X- )
N
N+Cl-
benzendiazonium klorida
X = halogen
H3C
N
N+Br-
O2N
p -nitro diazonium tetra floro borat
N
N+BF4-
p -nitrobenzen diazonium tetra
floro borat
Reaksi Pembuatan
N2+ Cl-
NH2
+ NaNO2 + HCl
dingin
+ NaCl + H2O
Anilin (amina aromatis pr )
236
Reaksi-Reaksi:
1. Reaksi Penggantian
2. Reaksi Coupling (penggantian)

1.
Reaksi penggantian gugus diazonium dengan brom atau klor
dilakukan dengan cara menambahkan garam tembaga bromida atau
tembaga klorida pada larutan garam diazonium segar. Prosedur reaksi
penggantian ini dikenal dengan nama reaksi Sandmeyer.
CuCl
N
N+ X-
CuBr
Cl
+ N2
Br + N2
Garam diazonium
CuCN
CN + N2
237
1. Reaksi Penggantian F , OH dan H
NH2
N2+ClNaNO2, HCl
N2+BF4-
Anilin
+ BF3 + N2
garam diazonium
tetrafloroborat
p
H
O, s
H 2 an a
+
H
O3
P
2
panas
HBF4
F
OH
Benzena
Fenol
238
2. Reaksi Coupling (Penggabungan)

Garam diazonium dalam kondisi tertentu dapat bereaksi dengan
senyawa aromatis lain membentuk produk dengan rumus umum
Ar-N=N-Ar’ yang dikenal sebagai senyawa azo, reaksi ini termasuk
dalam reaksi penggabungan. Disini tidak terjadi kehilangan nitrogen
seperti halnya reaksi penggantian
Senyawa aromatik yang dapat bereaksi dengan ion diazonium harus
mempunyai substituen gugus pendorong elektron yang kuat seperti: -OH ,
-NR­2 , -NHR atau NH2.
G
G
+
G
Ar-N2+
+ H+
H
N
N-Ar
N
N-Ar
239
Tatanama
Untuk nama yang sederhana:
N=N
O2N
p-nitro azobenzena
Azo-benzena
3
Br
2
2'
1
4
5
6
N=N
H3 C
3'
1'
4'
6'
N=N
Br
HO
N=N
5'
4,4'-dibromo azobenzena
2'-metil-4-hidroksi azobenzena
240
Tatanama
Untuk senyawa yang komplek
Untuk senyawa yang lebih komplek, digunakan nama
Aryl azo ( Ar-N=N- ) sebagai substituen, contoh:
N=N
SO3H
p-(fenil azo) asam benzena sulf onat
HO
N=N
HO
N=N
p-(fenil azo) f enol
N(CH3)2
p-(p-nitro fenil azo)-N,N-dimetil anilin
241
Tatanama
Untuk senyawa yang komplek
-
O3S+Na
N=N
N(CH3)2
N=N
NO2
metil orange
(metil jingga)
zat warna merah
COOH
HO
HOOC
N=N
N=N
OH
Krisamin G (zat warna kuning)
242
Soal Latihan:
1.
Buatkanlah senyawa N,N-dimetil anilin dari benzena
NO2
HNO3, H2SO4
N(CH3)2
NH2
2 CH3 Br
H2 /Pt
+
N(CH3)3Br-
+
C2 H5 OH
2. Bagaimana saudara dapat merubah dari anilin menjadi
benzilamin dengan melalui reaksi penggantian diazonium
N+
NH2
NaNO2, H2SO4
N HSO4-
KCN, CuCN
CN
CH2NH2
1.LiAlH4
2.H2O
243
Reduksi Clemmensen
Asilbenzena dapat dikonversikan menjadi alkilbenzena dengan
reagen larutan HCl dan zinc (Jika suasana asam tdk
berpengaruh)
O
O
+ CH3CH2C

Cl
1) AlCl3
2) H2O
CH2CH3
Zn(Hg)
CH2CH2CH3
aq. HCl
Wolff-Kishner Reduction
 Dipakai reagen ini untuk senyawa yg sensitif (jika senyawa sensitif
dalam suasan asam)
O
CCH2CH3

C
H2NNH2, KOH
trietylene glycol
175 oC
CH2CH2CH3
Pereaksi ini tidak mereduksi karbonil asam maupun ikatan rangkap dua
dan tiga.
244
Mekanisme asilasi


Very similar to mechanism of Akylation reaction.
Lewis acid forms acylium ion.
O
CH3CH2C Cl

AlCl3
CH3CH2C O
AlCl4-
The acylium ion formed is stabilized by resonance and does not
rearrange.
CH3CH2C O
CH3CH2C O
245
Substitusi Aromatik Nukleofilik
• Nukleofil akan menggantikan gugus pergi
pada cincin aromatik.
• Substituen penarik elektron akan
mengaktifkan cincin untuk terjadinya
substitusi nukleofilik.
246
Alasan Serangan Regiospesifik



Gugus pendorong elektron seperti metil, akan mengaktifkan cincin benzena
dengan menstabilkan intermediet.
Adisi elektrofilik pada posisi orto-para, melalui intermedit dimana karbon
bermuatan positif langsung mengikat gugus pendorong elektron.
Intermediet dengan cepat akan mendorong terjadinya produk pada posisi orto
dan para.
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
+
H
H
+
CH3
H
+
Tertiary Carbocation
CH3
CH3
+
CH3
+
NO2
NO2
H
NO2
+
H
H
247
Reaksi regioselektif nitrasi pada triflorometilbenzen

Gugus trifluoromethyl adalah penarik elektron sangat kuat. Gugus ini
mendeaktifkan cincin benzena dengan naiknya energi intermediet
cyclohexadienyl.
CF3
CF3
NO2
NO2
NO2
+
H
H
+
CF3
H
+
Extra High in
Energy C With
Electon Withdrawing
Group Carries + Charge
CF3
CF3
+
CF3
+
NO2
NO2
H
NO2
+
H
H
248
Klasifikasi Substituen


Gugus aktivasi sangat kuat, penunjuk orto,para .
NH2
NHR
NR2
OH
Ar
Ar
Ar
Ar
Gugus aktivasi kuat,penunjuk orto dan para.
O
O
NHCR
OR
OCR
Ar
Ar
Ar
Gugus aktivasi, penunjuk orto dan para
R
Ar
Ar
Ar
HC CH2
Ar
Gugus deaktivasi , penunjuk orto dan para
F
Cl
Br
I
CH2X
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
249
Klass Substituen


Gugus dekativasi kuat, penunjuk meta
O
O
O
O
O
N
SO3H
CH
CR
C OH
COR
CCl
C
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Gugus deaktivasi sangat kuat, penunjuk meta.
CF3
NO2
Ar
Ar
250
Pengaruh beberapa substituen
Jika dua substituen mempunyai reaktivitas relatif yang sama ,
substitusi akan terjadi pada tempat yang kurang sterik

CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
C(CH3)3

C(CH3)3
Umumnya substituen pengaktivasi , yang dominan untuk
menentukan lokasi dimana substitusi akan berlangsung
( regioselektive)
CH3
NHCH3
NHCH3
Fe
acetic acid
Cl
Br
Br2
Br
Br2
CH3
Cl
NO2
NO2
251
Mekanisme Adisi-Eliminasi
252
Reaksi SN1
• Karbokation benzilik akan teresonansi yang
menstabilkan.
• Benzil halida akan bereaksi secara SN1.
CH2Br
CH3CH2OH, heat
CH2OCH2CH3
253
Reaksi SN2
•
Benzil halida 100 kali lebih reaktif daripada halida primari
melalui SN2.
•
Transisi akan distabilkan oleh cincin aromatik.
254
Aldehid dan Keton
Contoh penamaan aldehid
O
H3C C C H
H2
Propanal
H2C
2-Ethyl-4-methylpentanal
H2
H2
O
C C C C C
H
H2
H
5-Hexenal
H3C
CH2
H
O
C
CH
H3C
C
C
CH3H2
H
H2
H2
O
C
C
H2C C C
H
H2
HO
5-Hydroxypentanal
(Note Aldehyde Carbon Always #1)
255
Aldehid siklik dan Di-aldehid


Akhiran dial ditambahkan pada alkana jika ada dua gugus aldehid.
Jika gugus aldehid terikat pada cincin, nama cincin diikuti dengan
karbaldehid.
O
C
H
H
C
O
O
C C
H2
H
2-Phenylbutanedial
C
H
Cylcopentacarbaldehyde
O
C H
2-Napthalenecarbaldehyde
256
Struktur senyawa karbonil
257
Moment Dipole

Perbedaan keelektronegatifan antara oksigen dan karbon,
menyebabkan arah momen dipole kearah oksigen.
δ+ C O δ−
+C O
C O
Sintesis aldehid dan keton
Ozonolysis of Alkenes
R
H
C C
R
R'
1. O3
2. H2O, Zn
O
O
RCR + R'CH
Hydration of Alkynes
RC
CR' + H2O
H2SO4
O
RCCH2R'
258
Oksidasi Alkohol

Alkohol Primer menghasilkan aldehid, sedangkan
alkohol sekunder akan menjadi keton.
O
RCH2OH
RCHR'
PDC,PCC
CH2 Cl2
Cr(VI)
RCH
O
RCR'
OH
259
Asilasi Friedel-Crafts

Asilasi cincin aromatis dengan asil klorida atau anhidrid
karboksilat dengan adanya asam Lewis.
O
AlCl3, or BF3, or ZnCl2
R C Cl
O
C R
or
O
O
R C O C R
Aromatic ring should be at least as reactive
as an aryl halide.
260
Oksidasi alkohol sekunder
• Alkohol sekunder  keton
– CrVI dan bentuk lainnya
– CrO3/aqueous aseton = “Jones Reagent” – adalah
oksidator yang baik, tidak bereaksi dengan alkena
seperti pada penggunaan KMnO4.
Oksidasi alkohol tersier
• Alkohol tersier tidak teroksidasi dalam kondisi
normal, karena tiadanya atom hidrogen.
• Pemanasan yang tinggi dengan adanya oksidator
akan dapat memutus ikatan C-C.
261
Reaksi aldehid dan Keton

Aldehydes dan ketones mengalami adisi nucleophilic pada ikatan
rangkap carbon oxygen.
δ+ δ−
C O
Addisi pereaksi Grignard dan Organolithium.
OH
O
RCR'

X
Y
δ− δ+
Y X

O
C
+ R''M
2.H3O+
RCR'
R''
Reducsi gugus karbonil menjadi alkohols.
O
RCR'
H2, metal catalyst
or
NaBH4
or
LiAlH4
OH
RCHR'
262
Reaksi-Reaksi
Aldehyd dan keton bereaksi dengan air dlm reaksi kesetimbangan
membentuk germinal diols.

OH
O
!
R C R
+
R C R!
OH
H2 O
Karbonil paling stabil adalah yg lebih kecil andungan hidarsinya.


Aldehydes dan ketones berreasi dgn hydrogen cyanide
membentuk cyanohydrin.
O
R C R!

OH
HC
N
R C R!
C N
Ikatan karbon-karbon terbentuk dan gugus cyano (C≡N) dpt
diubah menjadi gugus karboksilat (CO2H) atau suatu amina.
263
264
Pembentukan Asetal
Aldehidand keton bereaksi dgn alkohol membentuk
asetal.
O
RCH
R'OH, H
+
OH
R'OH, H+
RCH
OR'
Hemiacetal
O
C H
2 CH3CH2OH
HCl
OR'
RCH
OR'
Acetal
OCH2CH3
C H
OCH2CH3
265
O
+
RCH
H
+ OH
ROH
RCH
OH
RCH
O
H + R
H
H
O+
RCH
OH
H+ +
OR
R + H
C
OR
RCH
OR
OR
+ HO
R
RCH
OR
266
Asetal sebagai gugus pelindung


Asetal sering digunakan sebagai gugus pelindung
Contoh: Bagaimana membuat reaksi berikut.
O

C C H
H3C C C
H2
NaNH2
CH3Br
O
H3C C C C C CH3
H2
Anion dibutuhkan , sehingga akan bereaksi dengan
bromometan, jika tidak maka brom akan menyerang atom
karbon karbonil
O
H3 C C C C C
H2
267

Merubah senyawa menejadi asetal, sbg pelindung
karbonil dari serangan .
p-toluenesulfonic acid
O
CH3CCH2C
CH
H2C
CH2
O
OH OH
O
C
H3C
O
H3C

C
1. NaNH2
O
C C
H2
CH
2. CH3Br
O
C C
H2
CH
O
C
H3C
C C
H2
C
CH3
Karena asetal reversibel , penambahan air dan asam akan
menghasilkan gugus karbonil semula
O
H3C
O
C
C C C CH3
H2
H2O, HCl
O
H3C C C C C CH3
H2
268
Karbon 1º, 2º, 3º
269
Reaksi Substitusi
Reaksi dengan HBr
• -OH alkohol terprotonasi
• -OH2+ menjadi gugus pergi yang baik.
• Alkohol 3° and 2° bereaksi dengan Br- via SN1
• Alkohol 1° bereaksi via SN2
R O H
H3O
+
H
R O H
-
Br
R
Br
270
Reduksi Alkohol
• Dehidrasi denganH2SO4 pekat dan H2
OH
CH3CHCH3
alcohol
H2SO4
CH2
CHCH3
alkene
H2
Pt
CH3CH2CH3
alkane
271
Reaksi Dehidrasi
• Reaksi H2SO4 pekat : alkena
•
•
•
•
•
Karbokation intermediet
Produk Saytzeff
Bimolecular dehidrasi : eter
Suhu rendah (< 1400 C) : menghasilkan eter
Suhu tinggi 180°C dan lebih : alkena
272
Mekanisme Dehidrasi :
H
OH
CH3CHCH3
H2SO 4
OH
CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH3OH
H3O
CH2
CHCH3
+
CH3
OH2
CH3
O CH3
H
CH3OH
H2O
CH3OCH3
273
Esterifikasi Fischer
• Asam + Alkohol menjadi Ester + Air
• Katalis : Asam sulfat
• Reaksi bolak-balik (reversible).
O
CH3
C OH
CH3
+ H O CH2CH2CHCH3
+
H
O
CH3
CH3C OCH2CH2CHCH3
+ HOH
274
7. Karbonil
• Karbon terhibridisasi : sp2
• Ikatan C=O lebih pendek, lebih kuat dan
lebih polar daripada ikatan C=C alkena.
275
Aldehida dan Keton
O
O
O
O
C
C
C
C
H
Gugus
karbonl
O
formaldehida
δ–
Cδ
+
R
H
R
R
aldehida
H
R
R'
keton
Sangat polar, tetapi tanpa ikatan H
-titik leleh rendah,larut dalam H2O
sp2, trigonal planar
276
Contoh Senyawa Aldehida & Keton
O
CH3
C
O
CH3
H
aseton
geranial
OH
O
testosteron
(male sex hormone)
O
HO
estron
(female sex hormone)
277
Senyawa aldehida dan keton biasa disebut dengan senyawa karbonil
Perbedaan struktur dari aldehida dan keton, menyebabkan sifat−sifat
fisika dan kimianya berbeda seperti:
1. Aldehida mudah dioksidasi, sedangkan keton sangat sukar.
2. Aldehida lebih reaktif dari pada keton terhadap reaksi adisi
nukleofilik.
O
R
C
Dari struktur karbonil, dengan adanya ikatan π pada
atom C−karbonil, menyebabkan bahwa senyawa
karbonil dari aldehida maupun keton berbentuk
datar/planar.
R'
278
Reaksi Adisi Nukleofilik Aldehida dan Keton
Nu:
Nu
R
C
O
R'
sp 2
R
R'
C
sp 3
O
-
R
C
O +
R'
Nu
Pereaksi nukleofil:
Bermuatan listrik negatip
OH − (ion hidroksida), NH2− (ion amina), RO− (ion aloksida), RCOO−(ion
alkanoil), RNH:− (ion alkil amina), H:− (ion hidrida), R3C:− (karbanion), C≡N−
(ion sianida).
Bermuatan listrik netral
H2O (air), NH3 (ammoniak), ROH (alkohol), RCOOH (asam
alkanoat), RNH2 (alkil amina), H2N−NH2 (hidrazin)
279
Reaksi Aldehida dan Keton
Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reaksi Reduksi Wolff-Kishner)
O
+
H 2 NNH 2 +
OH
-
- N2
- H2 O
2-sikloheksenon
sikloheksena
Adisi Nukleofilik HCN (Pembentukan Sianohidrin )
R
NC
C
O +
H
aldehida
R
C
R
keton
HCN
R
C
OH
H
sianohidrin
NC
O +
HCN
R
C
OH
R
sianohidrin
280
Mekanisme reaksi pembentukan sianohidrin adalah sebagai berikut:
N C
NC
NC
+
R
+ H
C O
C
O
R
R C OH
R'
R'
R'
aldehida atau keton
sianohidrin
keadaan intermediat
tetrahedral
Contoh reaksi:
O
C
benzaldehida
HO
H + HCN
CN
C
siano benzilalkohol
HO
H H /H O, ∆
2
+
COOH
C
H
asam-2-hidroksi-fenil etanoat
281
Analisis Kimia Organik (AKO) untuk Pembuktian Aldehida dan Keton
Pereaksi Fehling:
O
RCH + C u 2+
O
N aO H , asam tartrat, H 2 O
Pereaksi Tollens:
O
NH 3 , H 2 O
RCH + A g +
Cu2 O (p) +
endapan merah
RCOH
O
A g (p) +
cermin perak
RCOH
Pereaksi NaHS O 3 :
C
O
+
aldehida/keton
Na
+
HS O 3
-
HO 3 S
C
-
O Na
+
endapan putih
282
Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard
R
C
H
O + R' MgX
R
O + R' MgX
C
eter
H + /H 2 O R
C
OH
H
alkohol sekunder
R'
aldehida
R
R'
eter
+
H /H 2 O
R
C
OH
R
alkohol tersier
keton
Contoh reaksi:
M gB r
O
+
fenil magnesium
bromida
H
C
+
H /H 2 O
CH 2 OH
+
H
formaldehida
M gO H B r
benzilalkohol
283
Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard
O
C
OR- +MgX
Mg+X
+
H3O
C
R
Intermediet
tetrahedral
OH
+ Mg(OH)X
C
R
alkohol
Mekanisme adisi nukleofilik pereaksi Grignard pada aldehid atau keton
284
Reaksi Aldol dan Reaksi Aldol Kondensasi
β
H3 CCH2 CH2 CR
α
C
O
CR
+
CH2 CH3
produk reaksi aldol kondensasi yang terbentuk:
α , β − aldehida/keton tidak jenuh yang stabil,
karena adanya konjugasi ikatan rangkap
γ
H3 CCH 2 CH
O
β
CRCHCR
CH 2 CH 3
produk reaksi aldol kondensasi yang tidak
terbentuk: β , γ - aldehida/keton tidak jenuh kurang
stabil, karena tidak terbentuk konjugasi yng stabil,
karena tidak terbentuk konjugasi ikatan rangkap
Reduksi Clemmensen.
H 3 CCH 2 CH 2
O
H 3 CCH 2 CH 2
C
CH 2
Z n-H g, H C l pkt., ∆
propil fenil keton
n-butilbensena
285
Mekanisme Aldol kondensasi
O
OH
OH-
C
2 H3C
H
Asetaldehid
H3C
O
H2
C
C
C H
H
3-hidroksibutanal
(Aldol)
Tahap 1.Terbentuknya ion enolat.
O
H2C
C
O
H
H
Asetaldehid
+
-
OH
H 2C
C
H
+ H2 O
Ion enolat
(nukleofil)
286
Tahap 2 enolat sebagai nukleofilik menyerang asetaldehid
O
O
C
+
H3C
C
C
H
H2C
O
O
H3C
H
H2
C
C
H
H
Tahap 3. Atom oksigen bermuatan negatif, menerima proton
dari molekul air dan menghasilkan senyawa Aldol.
O-
H3C C
H
H OH
O
CH2-C
H
OH
H3C C
H
O
CH2-C
H
3-hidroksibutanal
(Aldol)
287
Reaksi cross Aldol Kondensasi
OH
OH
O
H3C
O
O
H 3C
C
H + H3 C
Asetaldehid
H2
C C
H
OH-
C CH2 C H
H
Simetri antar
asetaldehid
Propanal
OH
H3 C
+
H3 C
H2
C C
H
C
CH
H CH3
Simerti antar
propanal
O
H2
C C CH2 C H + H3C
H
Campuran
asetal-propanal
O
OH
O
C CH C H
H
CH3
Campuran
propanal-asetal
288
Mekanisme aldol campuran
Langkah 1. Tentukan manakah senyawa aldehida atau keton yang dapat melepaskan
hidrogen-alfa terlebih dahulu.
H
H
C
O
C
H
Asetaldehid
(A)
H
Hidrogen-alfa
Langkah 2. Urutkan senyawa aldehida atau keton yang mempunyai
hidrogen-alfa yang akan bereaksi dengan karbon karbonil
dari suatu senyawa aldehida atau keton seperti berikut:
Karbon karbonil
senyawa aldehida.
O
H3 C
H2
C C
H
Propanal
(B)
289
Langkah 3. Hidrogen-alfa dari senyawa asetaldehida (A), menyerang atom
oksigen senyawa propanal (B), sedangkan karbanion dari (A)
akan menyerang ion karbonium (B) menjadi
beta-hidroksi keton.
O
H3C
H2
C C
H
H2C
H +
(B)
O
C
OH
H
OH-
(A)
H3C
O
H2
H2
C C C C H
H
beta-hidroksi aldehida atau keton
Langkah 4. Senyawa beta-hidroksi aldehida / keton direaksikan
dengan asam atau pemanasan, akan mengalami
eleminasi dan menghasilkan produk alfa-beta keto
tidak jenuh.
OH
H3C
H2
C
O
H2
C C C H
H
O
+
H , pemanasan
H 3C
H2
C
C C C H
H
H
alfa-beta keto tidak jenuh
(produk akhir)
290
Mekanisme reaksi Canizaro
Tahap 1. Serangan basa (OH-) pada gugus karbonil
O-
O
H
C
+
-
OH
HC
H
H
OH
Tahap 2. Terjadi perpindahan ion Hidrida
O-
HC
OH
O
H
H
C
H
O
H
C
O
+ CH3O-
OH
H
C
+ CH3OH
OGaram dari asam basa
karboksilat
Senyawa keton tidak menghasilkan reaksi ini.
291
Mekanisme Adisi nukleofilik (Hidrasi dengan katalis basa)
HO-
O
O
C
-
H
O H
OH
+ HO-
C
C
OH
OH
Ion alkoksida
Ion hidroksida menyerang
gugus karbonil aldehida/keton
menghasilkan intermediet
ion alkoksida
Ion alkoksida basa menarik proton
(H+) dari air, menghasilkan gem-diol
dan membebaskan OH-.
292
Mekanisme Adisi nukleofilik (suasana Asam)
H O+ H
H
H2O
O
HO
+
C
C
OH
C
OH
+
C
H
O
Katalis asam memprotonasi
atom oksigen karbonil, membuat
keton/aldehid menjadi nukleofilik
lebih baik.
H
Adisi nukleofilik nertal (air) menghasilkan
gem-diol terprotonasi
H2O
+ H3OOH
Pelepasan proton
menghasilkan gemdiol dan katalis asam
293
8. Asam Karboksilat
O
R
polar & ikatan H
C
O
H
R = C1 - C3 :
R > C3
:
larut dalam H2O
semakin panjang menjadi kurang larut.
sp2
sp3
Prioritas Kepolaran Gugus
>
C
R
C
OH
>
C
+
- H
+ H+
C
O
OH
>
-SH
R
O
R
>
C
H
OH
O
O
O
O
-
O
R
C
OH
- H+
+ H+
O
R
C
O
-
294
Konstanta Keasaman Berbagai Asam Karboksilat
Asam Karboksilat
Ka
Asam Karboksilat
Ka
HCOOH
17,7 x 10-5
CH3CHClCH2COOH
8,9 x 10-5
CH3CH2COOH
1,75 x 10-5
ClCH2CH2CH2COOH
2,96 x 10-5
ClCH2COOH
136 x 10-5
FCH2COOH
260 x 10-5
Cl2CHCOOH
5530 x 10-5
C6H5CH2COOH
4,9 x 10-5
H
O
R
Ikatan hidrogen dalam bentuk dimer
O
C
C
O
H
R
delta
delta
O
Dimer ikatan hidrogen asam karboksilat,
menyebabkan pita melebar sekitar 3000 cm-1
delta
delta
295
Contoh Senyawa Asam Karboksilat
O
H C OH
Asam format (L formica = semut)
O
CH3 C OH
Asam acetat (L acetum = cuka)
CH3CH2CH2CO2H
CH3 CH CO2H
Asam butirat (L butyr = butter)
Asam laktat (L lactis = susu)
OH
O
O
OH
Substansi ratu lebah
296
Pengaruh substituen terhadap keasaman karboksilat
O
O
G
C
G
C
O
O
G= penarik elektron; menstabilkan anion
meningkatkan keasaman.
G= pendorong elektron; mendestabilkan anion
menurunkan keasaman.
O
Cl
CH2
CH2
CH2
C
O
Induktif efek:
Semakin berkurang dengan jarak
297
Reaksi-Reaksi Asam Karboksilat
O
Substitusi alfa
R
C
C
OH
O
Deprotonasi
O
H
C
C
O-
C
H
C
OH
Asam karboksilat
H
H
Reduksi
H
C
C
OH
O
Subtitusi nukleofilik
asil
H
C
C
Y
Gambar 10.1 Reaksi-Reaksi yang umum pada asam karboksilat
298
Asam lemak :
O
OH
asam lemak jenuh
O
OH
tak jenuh mono
O
Asam oleat
ω-9 asam lemak
t.l . 13ºC
OH
Asam linoleat
ω-6 asam lemak
t. l. -5ºC
OH
Asam linolenat
ω-3 asam lemak
t. l. -11ºC
O
tak jenuh poli
Asam stearat
t.l. 69ºC
299
Ester
O
R
C
O
R'
polar, tetapi tanpa ikatan hidrogen
umumnya tak larut H2O
O
Oktil asetat (orange)
O
O
isopentil asetat (banana)
O
O
O
etil butirat (pineapple)
O
O
ester siklis atau lakton (coconut)
300
Mekanisme Esterifikasi Katalis Asam Dari Asam Karboksilat
O
R
C
O
H+
H
OH
OH
R
C
O
EtOH
H
R
Et O
C
O
H
O
Rerarraggement H+
R
C
H
Et O
H
O
H
H
-H2O
O H
O
R
C
Et O
Ester
H+
R
C
Et O
Ester terprotonasi
301
Hidrolisa Asam Karboksilat
Hidrolisa ester dengan katalis basa
O-
O
R
C
OH-, H2O
R
C
OCH3
O
O
R
OCH3
HO
MeO-
C
R
C
-
O
OH
+ HOMe
Reaksi saponifikasi menggunakan anion alkoholat akan menghasilkan
deprotonasi asam karboksilat.
Hidrolisa ester dengan katalis basa
O
R
C
O
H+ , H2O berlebih
OCH3
Reaksi ini kearah kanan
dengan konsentrasi air ber
lebih.
OH
H
R
R
C
C
ester terprotonasi
O
H
rearranggement
C
H
OCH3
H
H
H
O
R
R
O
H
H
H+
OCH3
O
OCH3
OH
C
-H
R
O H
-MeOH
O
+
C
O H
302
Alkilasi Karboksilat oleh Diazometan
O
O
R
C
O
H
R
C
O-
+ H+
H2C
N
diazometan
O
N
R
C
O
-
+
H 3C
N
N
Metil diazonium ion
Anion karboksilat
SN2
O
R
C
O
CH3
+ N2 Gas
Metil ester
303
LIAlH4 Mereduksi Asam karboksilat Menjadi Alkohol Primer
LAH berlaku sebagai basa (H-)
O
R
C
3
O
liAlH4
O
H
R
C
Li+
Lambat
O AlH3
O
R
C
H
Hidrida menyerang
karbonil karboksilat
O
O
1
Li
R
AlH2
C
O Al
+ Li
H
Aldehid intermedit
H
2
Cepat
OH
R
+ LiAlOH2
C
H
H
O Al OLi
H
Alkohol primer
R
C
H
H
H
H+
O Al OLi
R
C
H
H
H
H
304
Reaksi pada Ester
O
R
C
O
esterifikasi
O
H + R' OH
asam
hidrolisis
alkohol
C
R
O
R' + H2O
ester
Penekanan pada salah satu arah sesuai prinsip Le Châtelier :
Esterifikasi :
O
CH3
C
OH + CH3CH2OH
O
H+
CH3
-H2O
C
OCH2CH3
etil asetat
Hidrolisis :
OH
O
C
OH
OCH3
metil salisilat (wintergreen)
H3O+
O
C
OH + CH3OH
asam salisilat
305
Saponifikasi
saponifikasi (pembuatan sabun):
O
O
R'
CH2
C O CH
CH2
O C
R
3 NaOH
O
O C
R''
RCO2-Na+
+
CHOH + R'CO2 Na
-Na+
R''CO
2
CH2OH
CH2OH
gliserin
(gliserol)
Trigliserida
sabun
•Lemak hewani : R jenuh
•Minyak sayur : R lebih tidah jenuh
-----***----306
Referensi :
1. Brown, W.H., Introduction to Organic Chemistry, Willard
Grant Press, Boston, 1987.
2. Fessenden and Fessenden, Organic Chemistry, Prentice
Hall, 1989.
3. Robert, J.D, Stewart, R., Caserio, M,C., Organic
Chemistry, Benyamin Inc., 1982.
4. Wade, L. G, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1995.
-----@@@----307