Polisiklis

SENYAWA POLISIKLIS
Komponen utama dalam pewangi ini adalah
naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis
Kuliah 3
KIMIA ORGANIK 3
SENYAWA POLISIKLIS ?





Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih
sistem cincin.
jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis,
homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah
Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis
yang tersusun dari dua cincin.
Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir
ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan
bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara
dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.
Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena
juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit
ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai
penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong
senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.
BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS
O
CH3
O
CH2-CH=C
CH2-C15H31
CH3
HO
estron
O
O
vitamin K1
OH
CH3
O
lawsona
H3C
OH
OH HO
OH
[7]sirkulena
CH3
CH3
KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS
SENYAWA
POLISIKLIS
AROMATIS
KEAROMATISAN
NON AROMATIS
HOMOSIKLIS
JENIS ATOM
PENYUSUN
HETEROSIKLIS
ORTHO
TERPADU
CARA
PENGGABUNGAN
CINCIN
BERJEMBATAN
SPIRO
JEMBATAN TANPA ANGGOTA
TERPISAH
JEMBATAN BERANGGOTA
Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis
naftalena
aromatis
bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin
Non aromatis
Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis
sistem cincin homosiklis
CH3
sistem cincin heterosiklis
N(CH3)2
OH
OH
PhCH2CONH
S
N
CONH2
OH
OH
O
OH
O
CH3
CH3
COOH
O
penisilin G
tetrasiklin
Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah
TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS
Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau
lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih.
Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang
mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang
menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo.
Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di
antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda
kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti
yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan
menggunakan titik.
jembatan
1 anggota
kepala jembatan
jembatan
2 anggota
jembatan 3 anggota
bisiklo[3.2.1]oktana
CH
CH 2
H2C
CH
bisiklo[1.1.0]butana
bisiklo[2.2.2]oktana
bisiklo[2.1.1]heksana
bisiklo[3.2.2]nonana
Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang
jembatan-jembatan.
Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan
seterusnya.
Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur
sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomornomor sekecil mungkin.
Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada
nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik.
6
7
1
H3C
2
6
1
2
7
4
3
5
OH
4
5
bisiklo[2.2.1]hept-2-ena
8
3
5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol
Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan
terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama,
yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi
jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka
superskrip pada angka yang menyatakan jembatan
tambahan.
10
7
4
6
9
5
7
3
1
5
1
6
2
2
8
4
11
3
trisiklo[2.2.1.0
]heptana
2.6
trisiklo[4.2.2.1
2.8
]undekana
TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS
Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai
nama khusus yang bersifat individual.
penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan
tidak berubah dengan adanya substituen.
8
1
8
9
1
7
2
7
2
6
3
6
3
4
5
5
10
naftalena
antrasena
6
5
4
9
7
8
10
7
4
8
3
6
1
2
9
1
10
fenantrena
2
5
3
4
pirena
Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga
dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan
karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan
pada posisi berikutnya adalah posisi .
SO 3H






NO 2


Cl
nitro naftalena
CH 3
asam m-kloronaftalensulfonat
(m = meta )
CH 3
CH 2CH(CH 3)2
CH 3
CH=CH 2
CH 3
3-isobutil-1-metilnaftalena
9,10-dimetilantrasena
2-metil-9-vinilfenantrena
STRUKTUR NAFTALENA
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2.
Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan
besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena
berupa cincin datar.
jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal
tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2
H
H
o
120
H
o
120
H
H
120o
H
H
H
Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses
delokalisasi atau resonansi ikatan  yang sempurna.
Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak
semuanya sama.
o
dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya
menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2
o
1,36 A
1,42 A
o
1,40 A
o
1,39 A
Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ
Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ
ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter
ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini
merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan
bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada
posisi karbon 1-karbon 2.
FENANTRENA
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang
mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10.
Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai
karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta
percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada
fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya,
reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada
fenantrena di posisi 9-10
REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS
Br
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Pada naftalena,
substitusi elektrofilik
dapat berlangsung
pada posisi  (1)
atau  (2), walaupun
demikian, sebagian
besar reaksi
berlangsung pada
posisi 
Br2, FeBr3
1-bromonaftalena
NO 2
HNO 3, H2SO4
1-nitronaftalena
SO3H
H2SO4 berasap
80oC
asam 1-naftalenasulfonat
O
O CCH3
CH3CCl, AlCl3
1-asetilnaftalena
MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
H
+
E+
E
E
+
lambat
cepat
elektrof il
+
H+
zat antara
Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena
lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena
yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.
H
E+
E
+
memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena
H
E+
E
+
memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian
kearomatisan naftalena
SUBSTITUSI α ATAU β ?
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
E
H
E
H
H
E
+
+
+
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,
sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara
H
H
E
E
+
+
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
+
H
H
H
E
E
E
+
+
hany a terdapat satu y ang
mempertahankan struktur benzena
H
+
E
+
H
E
 Jumlah struktur
resonansi zat
antara substitusi 
dan  sama.
 Struktur resonansi
zat antara yang
menghasilkan
substitusi pada
posisi 
mempunyai dua
struktur benzenoid
, dan jika substitusi
berlangsung pada
posisi , hanya
terdapat satu
struktur resonansi
benzenoid.
 Struktur zat antara
substitusi  lebih
stabil dari
substitusi .
 substitusi
naftalena pada
posisi  lebih
disukai dari
substitusi pada
posisi .
SULFONASI NAFTALENA


Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,
sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .
Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.
SO3H
SO3H
80oC
91 %
+ SO3
asam 1-naf talenasulf onat
9%
asam 2-naf talenasulf onat
SO3H
SO3H
160 oC
15 %
asam 1-naf talenasulf onat
85 %
asam 2-naf talenasulf onat
SULFONASI NAFTALENA
o
pada 160 C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini
G ±
G ±
G
SO3H
o
pada 80 C reaksi lebih banyak yang
mengikuti jalur ini
G
SO3H
asam 1-naftalensulfonat
lebih stabil dari asam 2naftalensulfonat., karena
pada asam 1naftalensulfonat gugus
sulfonat yang berukuran
besar berada pada posisi
lebih sesak.
asam 1-naftalensulfonat
asam 2-naftalenasulfonat
ASILASI FRIEDEL CRAFT
 asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan
dengan pada benzena.
 Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung
pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut,
substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena
(PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida
(RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut
menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak
berlangsung pada posisi .
O
R
C
AlCl 3
CS 2
O
+
O
RCCl
C
AlCl 3
PhNO 2
R
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Faktor yang dipertimbangkan :


sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang
merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin
terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi
tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung
pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya,
substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi
cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut.
Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin
yang tidak terdapat substituen.
posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu
gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi
berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut
berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung
pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus
pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada
posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada
posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.
GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN
Gugus pendeaktivasi
Gugus pengaktivasi
Jenis
O-
gugus
NH2,
NHCOR,
Ph,
F, Cl,
CO2R,
NO2,
NH3,
NHR,
OCOR,
R
Br, I
CO2H,
SO3H,
NR3+
m
m
NR2,
CHO,
OH,
COR, CN
OR
Jenis
pengarah
substitusi
o, p
o,p
o,p
o,p
o,p
m
Substituen pertama : gugus pengaktivasi
Posisi 1
OH
OH
posisi ortho,
lebih sesak
OH
NO 2
+
HNO 3, H2SO 4
posisi para,
tidak sesak
NO 2
banyak
Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para
OH
Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho
OH
OH
OH
+
+
+
H
sedikit
OH
NO 2
H
H
+
H
NO 2
H
NO 2
OH
+
+
NO 2
OH
+
H
NO 2
H
+
+
H
+
NO 2
H
NO 2
H
NO 2
Posisi 2
Br
OH
OH
Br 2, FeBr 3
OH
OH
+
+
Br
paling banyak
Br
sedikit
NO 2
H
+
NO 2
OH
OH
OH
OH
NO 2
sangat sedikit
Substituen pertama : gugus pendeaktivasi
Posisi 1
Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8:
Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:
NO 2
+
+
+
+
+
H
+
NO2 H NO2
NO 2
H
O
+
+
+
+
tolak menolak
muatan positif
NO2 H NO2
NO2 H NO2
NO 2
NO 2
NO 2
NO2 H NO2
NO2 H NO2
NO2 H NO2
NO2 H NO2
+
N
H
NO 2
H
NO 2
O
NO 2
NO 2
+
+
+
+
H
Posisi 2
NO 2
H
Br
SO3H
SO3H
SO3H
Br2, FeBr3
+
asam 2-naf talesulf onat
Br
asam 5-bromonaf talensulf onat
banyak
asam 8-bromonaf talensulf onat
sedikit
NO 2
H
NO 2
NO 2
SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena
dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan
substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena
elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi
daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,

Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung
pada posisi 9.
E
8
9
1
7
2
6
3
5
10
1
+ E+
4
10
E
2
9
3
8
4
5
7
6
+
E+
REAKSI ADISI

Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis
berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi
pada benzena
Na, etanol
Na, etanol
Na, etanol
Pt
225oC, 35 atm
tak ada reaksi
 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali
ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Reaksi brominasi fenantrena
Br 2
Br
Br
Reaksi Diels Alder antrasena
O
O
+
O
O
maleat anhidrida
O
O
REAKSI OKSIDASI

reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung
daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh
senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin,
sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh,
baik dalam struktur zat antara maupun produknya.

Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya
terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi
benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk
oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat
dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.
O
V2O5
O
COH
-H2O
udara
kalor
COH
O
O
O
asam o-ftalat
anhidrida asam ftalat
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada
bagian cincin yang lebih aktif.
O
NO 2
CrO 3
CH 3CH 2OH
NO 2
HOC
HOC
1-nitronaf talena
O
asam 3-nitro-1,2-f talat
O
NH 2
CrO 3
CH 3CH 2OH
COH
COH
1-naf tilamina
O
asam o-ftalat
O
OH
naf tol
CrO 3
CH 3CH 2OH
COH
COH
O
asam o-ftalat
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI


Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya
(menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan
diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus
karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon.
Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.
Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat
mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi
gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon
O
OH
CrO 3
H2SO4
O
OH
O
[O]
kondisi lunak
O
1,4-naftakuinon
OH
O
O
CrO 3
H2SO 4
[O]
kondisi lunak
O
9,10-antrakuinon
O
OH
OH
CrO 3
H2SO 4
O
[O]
kondisi lunak
O
O
9,10-fenantrakuinon
HO
O