aminasi - HMTK UPN V Yogya

AMINASI
MKA PROSES KIMIA
Oleh
SRI WAHYU MURNI
PRODI TEKNIK KIMIA FTI
UPN ‘VETERAN” YOGYAKARTA
Jenis-jenis Amina
• Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan
gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :
• Amina primer
NH2
O
NH 2
H N R
O
H
anilin
1- aminoantraquinon
• amina sekunder
NH
H N CH3
H N R
R
difenil amina
dimetilamina
• amina tersier
H 3C
N CH 3
N
R N R
R
trifenil amina
dimetil anilin
• Proses pembentukan amina dapat dilakukan
dengan dua macam cara, yaitu:
1. aminasi secara reduksi : yaitu proses
pembuatan amina berdasarkan reaksi
reduksi
2. amonolisis : yaitu proses pembuatan
amina dari reaksi dengan amonia.
Aminasi Secara Reduksi
Zat yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa
yang telah mengandung atom N, yaitu :
1. Senyawa nitro (R-NO2)
2. Senyawa nitroso (R-NO)
3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)
4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)
5. Senyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)
6. Senyawa nitril (R-C≡N), azida, amida (RCO-NH2)
Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :
1. Logam dan asam
Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai
sumber elektron
Asam yang digunakan adalah : HCl, H2SO4 sebagai sumber
ion H+. HNO3 jarang digunakan karena mempunyai sifat
sebagai oksidator kuat.
2. Logam dan basa
Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al
Basa : NaOH, KOH
3. Sulfida
Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik
menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon
menjadi antraquinon.
4. Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)
Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :
(lanjutan)
5. Hidrogen (H2) dengan katalis
Penggunaan hidrogen sebagai reduktor,
biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan
hidrogen disebut hidrogenasi.
6. Elektrolisa
Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen
inilah yang kemudian melakukan reduksi.
7. Na-hidrosulfit
8. Metal hidrida
9. Natrium dan Na-alkoholat
• Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang
berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan
asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur
kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai
hasil akhir.
• Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada
hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :
Zn + asam
NH 2
anilin
NO 2
Zn + air
NHOH
fenilhidroksilamina
nitrobenzena
Zn + basa
N N
H H
hidrazobenzena
NH2
p-amino asetanilida
NO 2
Fe + asam asetat
NHCOCH 3
NH2
NHCOCH3
p-nitroasetanilida
Fe + HCl
p-fenildiamina
NH2
NH 2
Fe + asam
NO 2
NH 2
m-fenildiamina
NO 2
NO 2
dinitrobenzena
m-nitroanilina
Alkali sulfida
NH 2
Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema
berikut ini :
Reduksi menggunakan Besi dan Asam.
• Disebut juga reduksi Bechamp.
Reaksi :
2RNO2 + FeCl2 + 6Fe + 10H2O
RNO2 +
6Fe(OH)2 + 4H2O
2RNH3Cl + 7Fe(OH)2
RNH2 + 6Fe(OH)2
• Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mulamula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)2, kemudian
endapan coklat dari Fe(OH)3; kemudian endapan coklat
dari Fe3O4. Reaksi:
Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3
Fe3O4 + H2O
• Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena:
6RNH3Cl + 3Fe + RNO2
RNH2 + FeCl2 + H2O
• Mekanisme Elektronik :
RN=O
atau
O
R:N
.. :
.. : : O
:O
.. :
o Penataan ulang :
..
R:N
:
O
.. .. :
:O
.. :
R:N
.. :
.. : : O
:O
.. :
::::
e
F
+
..
R:N :H
..
H
+
+
R:N
.. : H
H
+
H
2
+
::::
e
F
+
+
+
..
H:O
.. : H
O
2
H
+
H
..
R:N
..
H
.. ..
R:N :O
:
.. .. H
H
2
e
F
+
(3)
.. ..
R:N :O
:
.. .. H
H
+
.. ..
R :N : O :
..
..
R:N ::O
.. :
2
e
F
+
(2)
H
2
+
:
e
F
+
(1)
H
2
+
H
.. ..
R:N
.. :
.. : O
:O
.. :
..
R:N :O
:
.. ..
:O
.. :
+
2
e
F
+
• Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya
membutuhkan 2 mol H2 dan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe2+.
Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :
R(NH3)+ + 2Cl- + Fe
RNH2 +FeCl2 + H2
3Fe + 6H2O
3Fe(OH)2 + 3H2
Termodinamika
• Usaha Memperbesar hasil :
1.
2.
3.
4.
Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro)
HCl berlebih
H2O berlebih
H2O hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai
pensuspensi
5. Suhu dicari yang optimum
Kinetika
• Untuk mempercepat Reaksi :
1. Memperbesar A
2. Logam dan asam diperbesar
3. Suhu dinaikkan sampai optimum
4. Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan
pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.
Reduksi menggunakan Logam dan
Alkali
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
NaOH
Reaksi adalah sebagai berikut :
NaOH
RNO2 + Zn
RNO + ZnO
nitroso
NaOH
RNO + Zn + H2O
RNHOH + ZnO hidroksilamin
NaOH
RNO + RNHOH
+ H2O azooksibenzena
+
Zn
RN=NR + ZnO
azobenzena
NaOH
RN=NR + Zn + H2O
R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzena Bila alkalinya
pekat maka :
Zn + H2O
H2ZnO2
H2ZnO2 + 2NaOH
Na2ZnO2 + 2 H2O
R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.
Reduksi dengan gas Hidrogen
(Hidrogenasi)
• Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi
katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah
menjadi ion H+. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga H2 dapat
menjadi 2H+.
• katalisator
• Reaksi-reaksi :
• katalisator
•
RNO2 + 3H2
RNH2 + 2H2O
• katalisator
• RCN + 3H2
RCH2N2
• katalisator
• RCONH2 + 2H2
RCH2NH2 + 2H2O
• katalisator
• 2RR’C=NOH + 5H2
2(RR’CH2NH2) + H2O RCSNH2 + 2H2
RCH2NH2 + H2S
– Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lainlain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator
Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan
baik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.
– Cara membuat H2 (lihat proses hidrogenasi)
•
•
•
•
– Keuntungan cara ini :
• Kapasitas besar, H2 murah (apabila merupakan hasil samping)
• Range kondisi operasi luas
– Tekanan : 14,7 psi – beberapa ribu psi
– Suhu : 20-300oC
– Katalisator banyak macamnya
• Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].
Reduksi dengan Elektrolisa
• Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield
tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk
mereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro
aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan
amino.
• Elektroda :
• Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.
• Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.
• Elektrolit : H2SO4, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garamgaram organik.
• Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca
• Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus,
konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan
promotor.
• Contoh reaksi untuk senyawa nitro:
• RNO2 + 6H+ + 6e
RNH2 + H2O
• Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan
elektrolit asam sulfat pekat :
• C6H5NO2 + 4H+ + 4e
p-HOC6H4NH2 + H2O
• Apabila densitas arus diturunkan ¼ nya, maka
dihasilkan hidrazo sebagai berikut :
• RNO2 + 6H+ + 6e
+ H2O
•
+ 2H+ + 2e
R-N=N-R + H2O
•
• R-N=N-R + 2H+ + 2e
R-NH-NH-R
Reduksi dengan Garam Sulfida
• Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (Na2S),
Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.
• Proses ini digunakan untuk produksi :
• nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena
nitroanilin
• reduksi nitrofenol
• reduksi nitroantraquinon
• pembuatan senyawa aminoazo
m-
• Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi
sebagai berikut :
• 4RNO2 + 6Na2S + 7H2O
RNH2 + Na2S2O3 + NaOH
• RNO2 + Na2S2
+ H2 O
RNH2 + Na2S2O3
• 4RNO2 + 6NaHS + H2O
4RNH2 + 3 Na2S2O3
Amonolisis
Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina
dari reaksi dengan amonia.
RX + NH3
RNH2 + HX
Dimana X dapat berupa : halogen, NO2, SO3H dan lain-lain
Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :
1. NH3 gas atau cair
2. NH3 dalam air (NH4OH) atau dalam pelarut organik
3. senyawa yang mengandung amonia ((NH4)2SO4 dll
Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada :
o
o
o
o
o
suhu dan tekanan
jenis katalisator yang dipakai
kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi
kemungkinan adanya hasil samping
kemungkinan terbentuknya amina sekunder
Cara masuknya NH3 dalam senyawa : (lanjutan)
1. Substitusi
d. Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis
Memasukkan NH3 serta H2 ke dalam senyawa.
RCOOH + NH3 + H2
RCH2NH2 + H2O
RCHO + NH3 + H2
RCH2NH2 + H2O
RCOOR NH3 + H2
RCONH2 + H2O
e. Alkohol
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
2. Adisi
a. pada pembuatan urea NH
2
CO2 + 2 NH3
+ H2O
C=O
NH2
b. etilen oksida
CH 2 CH2
O
+ NH3
H2N-CH2-CH2-OH
Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :
1. amonolisa : memasukkan NH3 ke dalam senyawa
2. hidroamonolisa : memasukkan NH3 dan H2 dalam
senyawa
Cara masuknya NH3 dalam senyawa :
1. Substitusi
a. alkana
RCH3 + NH3
RCN
RCH2NH2
Untuk memperoleh RNH2 suhu harus tinggi dan katalisator
kuat.
b. substitusi halogen
RCH2X + NH3
RCH2NH2 + HX
c. substitusi sulfat atau sulfat
RSO3H + NH3
RNH2 + H2SO3
Amonolisis Alkana
• Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang
digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis
berlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.
Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas
amonia.
Reaksi : CH4 + NH3
O2
HCN + 3 H2
o Reaksi berlangsung pada T= 1000oC, P = 1 atm,
katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis.
o Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan
mengoksidasi hidrogen menjadi H2O.
H2 + ½ O2
H2O.
o Reaksi ini bersifat eksotermis. Kebutuhan panas
pada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi
oksidasi hidrogen ini.
Amonolisis Alkana (lanjutan)
• Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang
reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon
menjadi sianida memerlukan panas yang banyak.
• Keperluan panas pada amonolosis metana
dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
• Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas
amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi
amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.
Amonolisis Senyawa Halogenida
RCH2X + NH3
RCH2NH2 + HX
o X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl
karena paling murah.
o R dapat berupa alifatik maupun aromatik.
• Contoh:
C6H5Cl + NH3
C6H5NH2 + HCl
o Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus
diikat dengan amoniak.
o Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam
klorida yang terbentuk.
o HCl + NH3
NH4Cl
o Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan
mempengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.
Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat
• Reaksi penggantian gugus SO3H ini sebetulnya lebih mudah
dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SO3H lebih besar
molekulnya.
• Tetapi harga RCH2SO3H lebih mahal dari pada RCH2NH2
sehingga jarang dibuat RCH2NH2 dari alkil sulfonat.
H2N-CH2-CH2- OSO3H + NH3
amino etilenasulfat
H2N-CH2-CH2-NH2 + H2SO4
etilen diamin
• Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak
terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.
Amonolisis Alkohol
• RCH2OH + NH3
RCH2NH2
+ H2O
amina primer
• Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga
reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.
• Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan
terjadi reaksi berikut ini :
RCH2NH2 + RCH2OH
RCH2NHCH2R + H2O
amina sekunder
• Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih
ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.
RCH2NHCH2R + RCH2OH
RCH2-N-CH2R + H2O
CH2R
amina tertier
Amonolisis Alkohol (lanjutan)
• Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia
sedikit, namun alkoholnya banyak.
• Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika
diinginkan hasinya adalah amina primer maka:
o amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:
alkohol besar.
o Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat
supaya tidak membentuk NH4OH yang apabila terjadi
maka berarti amoniak pengolah berkurang.
• Bila dibandingkan reaktivitas RCH2X, RCH2OH dan
RCH2SO3H maka pada reaksi amonolisis yang
paling reaktif adalah RCH2X.
Amonolisis Senyawa Karbonil
• Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam
karboksilat.
• Yang paling sering diamonolisis adalah
kelompok ester.
• Hasil yang diperoleh adalah amida.
RCH2COOR1 + NH3
RCH2CONH2 + R1OH
Amida
• Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat
CH3COOC2H5 + NH3
Etil asetat
CH3CO NH2 + C2H5OH
etilamida
etanol
Amonolisis dengan Cara Adisi
• Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina
(MEA) dari etilen oksida.
CH 2 CH2
O
+ NH3
H2N-CH2-CH2-OH
monoetanolamina (MEA)
• Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada
amoniak. Sehingga apabila NH3 kurang tetapi
etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi
lanjutan :
MEA +
CH 2 CH2
O
HO-CH2-CH2-HN-CH2-CH2-OH
dietanolamina (DEA)
• Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan
reaksi membentuk trietanolamina (TEA)
DEA +
CH 2 CH2
O
HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH
CH 2
CH2
OH
Trietanolamina (TEA)
• Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau
DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.
Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang
diperoleh.
• Contoh lain adalah reaksi pembetukan urea
CO2 + NH3
NH 2
C=O
ONH4
P>, T<
P>, T<
NH 2
C=O
ONH4
NH 2
C=O
NH2
urea
amonium karbamat
+ H2O
Faktor-faktor yang Mempenaruhi Amonolisa
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Kelarutan
Pengadukan
Efek derivat halogen
Efek gugus nitro
Suhu
Konsentrasi NH3
Penggunaan Katalis dalam Reaksi Aminasi
• Amonolisis senyawa halogen dengan katalis logam : Cu, As,
Ag, CuO dan garam-garam Cu
• Katalisator dehidrasi : alumina, silika gel, aluminium fosfat
dalam gel alumina, Ni, Co dll.
• Katalisator hidrogenasi berupa logam campuran (alloy)
• katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll.
• Katalisator campuran logam (Alloy)
Alloy
Komposisi
Alloy
Komposisi
Cu-Al
55:45
Cu:Ni:Al
40:10:30
Ni-Al
42:58
Cu:Al:Ni
25:50:25
Co-al
30:70
Cu:Ni:Al
15:35:50
Fe-Al
51:49
• Keuntungan menggunakan katalis logam campuran :
o Konversi dan hasil lebih tinggi
o Harga katalisator lebih murah
o Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.
Termodibamika dan kinetika
Termodinamika
1. Usaha Untuk Memperbesar Hasil :
2. NH3 berlebihan
3. Tekanan
4. Suhu
Kinetika
Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :
r = k [NH3] [RX]
1. Konsentrasi NH3 dibuat tinggi, caranya adalah dengan NH3 cair.
2. Pengadukan
Pengadukan diperlukan karena reaktan tidak saling larut.
3. Suhu
Reaksi eksotermik, jadi harus dicari suhu optimum.