Latihan Soal Tentukan bilangan koordinasi dan biloks setiap logam pada senyawa berikut ini serta tuliskan nama Na2[CdBr4] [NiCl5]3K3[Fe(C2O4)3] [Pt(en)3](ClO4)3 NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] 2 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Latihan Soal Tuliskan isomer-isomer yang mungkin dari senyawa berikut [V(en)2Cl2)]Br [Co(NH3)4Br2)Cl [Pd(NH3)2(ONO)2] [Co(en)3][Pt(CN)2Cl2] 3 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Logam Trasisi dan Senyawa kompleks Pendahuluan Senyawa Kompleks Ligand Tata Nama senyawa kompleks Bilangan Koordinasi Isomer Kestabilan kompleks Teori Ikatan Senyawa Koordinasi Teori Ikatan Valensi Teori Medan Kristal Teori Medan Ligand Spektra elektronik senyawa koordinasi Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Ion Logam dalam air Ion logam dalam pelarut air berada dalam kompleks air, dengan molekul air sebagai ligand, dan berkoordinasi kepada ion logam melalui atom oksigen sebagai contoh: : [Al(H2O)6]3+ Ion logam dalam air Lingkungan dalam dan luar dari molekul air sekitar ion logam dalam larutan: Ion logam dalam air Molekul air sebagai ligan “inner and outer sphere” mengelilingi ion logam dalam larutan: Molekul air (inner-sphere) terkoordinasi pada ion logam melalui ikatan M-O BULK SOLVENT n+ BULK SOLVENT Molekul air (outer-sphere ) terikat pada molekul air (inner-sphere) melalui ikatan-H dan tarikan electrostatic BULK SOLVENT Ion logam dalam air Molekul air dapat berada sebagai ligan jembatan: Ion logam dalam air Molekul air dapat berada sebagai asam Bronsted: [Fe(H2O)6]3+(aq) [Fe(H2O)5OH]2+(aq) + H+(aq) pKa = 2.2 Faktor-faktor yang mempengaruhi keasaman dalam air Ion-ion logam dalam air memperlihatkan nilai pKa yang bervariasi tergantung pada ukuran muatan dan kelektronegatifannya. 1) Semakin kecil ukuran ion logam, ukura Ion logam meningkat Keasamam ion logam meningkat Ion logam: Be2+ Mg2+ Ca2+ Ionic radius (Å): pKa: log K1(OH-) 8.4 0.27 5.6 2.6 0.74 11.4 1.3 1.00 12.7 0.8 Sr2+ 1.18 13.2 0.6 Ba2+ 1.36 13.4 Faktor-faktor yang mempengaruhi keasaman dalam air 2. Muatan Muatan ion logam Metal ion: Ionic radius (Å): pKa: Log K1(OH-): Na+ Ca2+ La3+ Th4+ 1.02 14.1 -0.1 1.00 12.7 1.3 1.03 8.5 5.5 0.94 3.2 10.6 Keasaman Faktor-faktor yang mempengaruhi keasaman dalam air 3) Kelektronegatifan. Semakin dekat suatu logam dengan Au (emas) semakin besar kelektronegatifannya. Ion logam membentuk ikatan yang lebih kutan pada M-O Dan menarik kerapatan elektron pada ikatan O-H H M O H Kerapatan elektron pada O-H berkurang menyebabkan proton mudah lepas M O + H H+ Electronegativities of the Elements Note: EN maksimum pada F Minumum pada Cs Why? “Island” Relativistic effect N. Koltsoyannis, JCS, Dalton Trans, 1997, 1. Mengapa warna dari logam group 1B, Cu, Ag, dan Au? Cu berwarna ‘emas’, Ag tak berwarna, dan Au berwarna emas. Mengapa ada diskontinue? Relativistik efek mempengaruhi EN dari AU dan unsur-unsur disekelilingnya unsur-unsur dekat Au pada tabel periodik memiliki EN yang tinggi, (warna emas = EN > 2.0) : EN: EN: EN: Fe 1.8 Ru 2.2 Os 2.2 Co 1.9 Rh 2.2 Ir 2.2 Ni 1.9 Pd 2.2 Pt 2.2 Cu 1.9 Ag 2.1 Au 2.5 Zn 1.6 Cd 1.7 Hg 2.1 Ga 1.6 In 1.7 Tl 2.0 Ge 1.8 Sn 1.8 Pb 1.9 logam-logam dengan EN > 2.0 memiliki prilaku kimia yang khusus dapat membentuk ikatan kovalen yang stabil, seperti dengan karbpon. Faktor-faktor yang mempengaruhi keasaman dalam air EN yang tinggi Metal ion: Sr2+ Pb2+ Ca2+ Hg2+ Ionic radius (Å): E.N. pKa log K1(OH-) 1.19 1.0 13.2 0.8 1.18 1.9 8.0 6.0 1.00 1.0 12.7 1.3 1.02 2.1 3.4 10.6 Keasamam/afinitas yang tinggi terhapap OH- Kestabilan Kompleks Kestabilan termodinamika Konstanta kestabilan DH terkait energi ikatan DS derajat keteraturan reaksi Potensial reduksi Kestabilan kinetika Laju reaksi Energi aktifasi Mekanisme reaksi Pembentukan kompleks intermediet 18 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Kestabilan Kompleks Konstanta pembentukan (K1) adalah ukuran kestabilan kompleks (ML) yang dibentuk dari ion logam (M) dengan ligand (L) dalam pelarut air, merujuk pada kesetimbangan: M + L ML Konstanta dinyatakan sebagai: K1 = [ ML ] [M][L] nilai K umumnya diberikan sebagai nilai log K. Kestabilan Kompleks b1 = K1 b2 = K1 . K2 b3 = K1 . K2 . K3 b4 = K1 . K2 . K3 . K4 bn = K1 . K2 . K3 . K4 … Kn 20 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Cu2+ [Cu(NH3)2+] + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH 3 )] 2 4 K1 1.7 x 10 [Cu 2 ][NH 3 ] [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH 3 ) 2 ]2 K2 3.2 x 10 3 2 [Cu(NH 3 ) ][NH 3 ] [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH 3 ) 3 ]2 K3 8.3 x 10 2 2 [Cu(NH 3 ) 2 ][NH 3 ] 2 [Cu(NH ) ] 2 3 4 1.5 x 10 [Cu(NH3)4]2+ K 4 2 [Cu(NH 3 ) 3 ][NH 3 ] b4 = K1 x K2 x K3 x K4 = 6.8 x 1012 22 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K 1. Efek kelat DG = DH – T DS DG = - RT ln K 23 # of ligands ΔG° (kJmol-1) ΔH° (kJmol-1) ΔS° (JK-1mol-1) log β 2 NH3(1 en) -28.24 (-33.30) -29.79 (-29.41) -5.19 (+13.05) 4.95 (5.84) 4 NH3(2 en) -42.51 (-60.67) -53.14 (-56.48) -35.50 (+13.75) 7.44 (10.62) 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K [Ni(H2O)6]2+ + n py [Ni(H2O)6-n(py)n]2+ + n H2O [Ni(H2O)6]2+ + n bipy [Ni(H2O)6-2n(bipy)n]2+ + 2n H2O 24 # of ligands log β ΔG° (kJmol-1) 2 py (1 bipy) 3.5 (6.9) -20 (-39) 4 py (2 bipy) 5.6 (13.6) -32 (-78) 6 py (3 bipy) 9.8 (19.3) -56 (-110) 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K 2. Efek Makrosiklik 25 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K 3. Efek Geometrik equilibrium ΔH⊖ /kJ mol−1 ΔS⊖ /J K−1 mol−1 Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ −21.4 8.66 [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ −35.2 −61.26 > [CoCl4]2− from [Co(H2O)6]2+. 26 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K 4. Efek Asam Basa Lunak (HSAB) AL + BL kompleks stabil AK + BK kompleks stabil 27 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai K 5. Efek Jari-jari ion Deret Irving-Williams series pada senyawa oktahedral, divalent Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn 1.Jari-jari ion berkurang dari Mn2+ ke Zn2+. Meningkatkan stabilitas. 2.The crystal field stabilisation energy (CFSE) 3.Meskipun nilai CFSE tembaga(II) lebih rendah dari nickel(II), senyawa oktahedral copper(II) lebih stabil dari Ni karena efek Jahn-Teller menghasilkan kestabilan extra 28 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Aplikasi kestabilan kompleks Prediksi pembentukan kompleks Masking agent Pembentukan nanopartikel logam 29 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Haemoglobin O2 N HO2C Haemoglobin sebagai pembawa N Fe N N NR HO2C oksigen dalam darah Racun dan obat-obatan CN- atau CO N HO2C CO terikat kuat pada hamoglobin N Fe N N 20 kali dari O2 NR HO2C CN terikat kuat pada hamoglobin 10 kali dari CO Hb(H2O) + O2 Hb(O2) Hb(H2O) + CO Hb(CO) Hb(H2O) + CN- Hb(CN) K1 = 1,5 x 103 M-1 K1 = 3,3 x 105 M-1 K1 = 4,3 x 104 M-1 32 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia Pembentukan nanopartikel Ag+ Nilai Kf yang besar menyebabkan konsentrasi Ag+ sangat kecil Sehingga pembentukan nanopartikel lebih mudah. 33 10/5/2016 Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Indonesia
