Microsoft Word - 2. BAB Ix

KIMIAWI SENYAWA KARBONIL
BAB
1
Senyawa
karbonil
adalah
mengandung gugus karbonil ,
kelompok
senyawaan
organik
yang
C=O , gugus fungsional yang paling penting
dalam kimia organik. Senyawa karbonil ada di mana-mana. Sebagian besar
senyawa-senyawa yang penting secara biologis, seperti zat-zat farmasetis dan
senyawa-senyawa sintetik yang kita gunakan sehari-hari mempunyai gugus
karbonil. Glisin, adalah suatu asam amino yang menyusun banyak protein,
fenasetin, suatu obat penghilang sakit kepala, dan Dakron, suatu senyawa
polyester yang digunakan untuk pembuatan kain/pakaian.
Ada banyak macam senyawa karbonil, tergantung pada gugus yang
terikat pada unit C=O. Meskipun demikian, kimiawi gugus karbonil dari senyawa
senyawa tersebut hampir sama.
1.1. Penggolongan Senyawa Karbonil
Semua senyawa karbonil mempunyai fragmen asil, R-C- yang terikat
pada residu lain (Y). Gugus R pada fragmen asil tersebut mungkin alkil, aril,
alkenil atau alkunil, dan residu lain (Y) di mana fragmen asil tersebut terikat dapat
berupa substituen karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen atau sulfur. Tabel
1.1 memperliliatkan berbagai jenis senyawa karbonil.
Berdasarkan jenis reaksi kimia yang dapat terjadi pada gugus karbonil
tersebut, senyawa karbonil dibagi menjadi dua golongan:
I. Gol. aldehida dan keton
Substituen Y bukan gugus pergi
(‘leaving group’).
Aldehida
Y=H
Keton
Y=R
II. Gol. asam karboksilat dan
Substituen Y suatu gugus pergi
(‘leaving group’)
turunannya.
Asam karboksilat
Y = OH
Asil halide
Y = Halogen
Anhidrida asam
Y = OCOR
Ester
Y = OR
Amida
Y = NH2
Y = NHR
Y = NR2
1.2. Struktur Gugus Karbonil
Ikatan rangkap karbon-oksigen pada gugus karbonil, dalam beberapa hal
sama dengan ikatan rangkap karbon-karbon pada alkena. Atom karbon karbonil
terhibridisasi sp2 dan membentuk tiga ikatan sigma. Elektron valensi yang ke
empat tetap tinggal dalam orbital p karbon dan mengadakan tumpang tindih
(overlap) dengan orbital p oksigen membentuk ikatan pi. Atom oksigen karbonil
juga mempunyai dua pasang electron yang tidak benkatan yang menempati dua
orbital yang tersisa.
Seperti halnya alkena, senyawa karbonil adalah planar di sekitar ikatan
rangkap dan mempunyai sudut ikatan kira-kira 120°. Ikatan rangkap karbonoksigen lebih pendek (1,22 A versus 1,43 A) dari pada ikatan tunggal karbonoksigen dan juga lebih kuat (175 kkal/mol versus 92 kkal/mol).
Gambar 1.1 Struktur elektronik gugus karbonil
Ikatan
rangkap
karbon-oksigen
terpolarisasi
Cδ+—Oδ-
karena
elektronegativitas yang tinggi dari oksigen relatif terhadap karbon. Oleh karena
itu, senyawa-senyawa karbonil mempunyai momen dipol yang besar.
memperlihatkan momen dipole dari berbagai tipe senyawa karbonil dan
menunjukkan bahwa semuanya terpolarisasi secara kuat
Tabel 1.2 Momen dipol terukur pada beberapa senyawa karbon karbonil
Akibat yang paling penting dari adanya polarisasi gugus karbonil adalah
icaktivitas dari ikatan rangkap karbon-oksigen. Karbon karbonil yang terpolarisasi
poshif merupakan sisi elektrofilik dan dapat diserang oleh nukleofil, sedangkan
oksigen karbonil yang terpolarisasi negatif merupakan sisi nukleofilik.
Kaibon elektrofilik bereaksi
Oksigen nukleofilik bereaksi
dengan basa dan nukleofil
dengan asain dan elektrofil
Kita akan melihat dalam bab-bab berikutnya bahwa kebanyakan reaksi
pada gugus karbonil dapat dirasionalisasikan melalui pendekatan polarisasi
ikatan fang sederhana.
1.3. Reaksi Umum Senyawa Karbonil
Senyawa-senyawa karbonil mengalami empat tipe reaksi yang pokok,
yaitu :
1. Adisi nukleofilik
2. Substitusi asil nukleofilik
3. Substitusi alfa (a)
4. Kondensasi karbonil
Reaksi-reaksi tersebut di atas banyak variasinya, tapi mekanisme dasarnya
adalah sama.
1.3.1. Reaksi adisi nukleofilik
Reaksi adisi nukleofilik merupakan reaksi yang khas untuk golongan
attehid dan keton dan tidak terjadi pada golongan asam karboksilat dan
lurunannya. Semua reaksi adisi nukleofilik diawali oleh serangan nukleofil pada
atom karbon karbonil yang elektrofilik, menghasilkan intermediet tetrahedral.
Nukleofil menyerang karbon karbonil menggunakan pasangan elektronnya dan
dua electron dan ikatan rangkap karbon-oksigen akan berpindah ke atom
oksigen fang elektronegatif di mana mereka dapat distabilkan sebagai anion
alkoksida. K Karbon karbonil akan mengalami rehibridisasi dari sp2 menjadi sp3
selama reaksi icrsebut berlangsung dan produk awal yang dihasilkan mempunyai
konfigurasi letrahedral.
Intermediet tetrahedral tersebut bereaksi lebih lanjut melalui dua cara
seperti yang ditunjukkan pada gambar 1.2. Intermediet tetrahedral mungkin
protonasi untuk membentuk alkohol yang stabil, atau dapat membuang oksigen
sebagai air atau ion hidroksida menghasilkan jenis ikatan rangkap yang baru.
Reaksi adisi nukleofilik ini akan dibahas lebih terinci dalam Bab 2.
(atau :Nu-H) adisi nukleofilik pada gugus karbonil
Gambar 1.2 Mekanisme umum reaksi adisi nukleofilik pada gugus karbonil
1.3.2. Reaksi substitusi asil nukleofilik
Reaksi substitusi asil nukleofilik terjadi bila nukleofil direaksikan dengan
asam karboksilat dan turunannya yang mana salah satu substituen pada gugus
karbonil dapat berlaku sebagai gugus pergi (leaving group). Reaksi ini tidak
terjadi pada golongan aldehida dan keton.
Bila gugus karbonil tersebut diserang oleh suatu nukleofil, adisi terjadi,
tetapi intermediet tetrahedral yang mula-mula terbentuk tidak stabil dan bereaksi
lebih lanjut dengan membuang 'leaving group' dan raembentuk senyawa karbonil
yang baru.
di mana X = OR (ester), Cl (asil halida), NH2 (amida) or OCOR' (anhi-drida
asam)
Hasil netto proses tersebut merupakan substitusi 'leaving group' oleh
mikleofil penyerang. Hasil ini mirip dengan yang terjadi selama reaksi S-^2, tetapi
mekanismenya cukup berbeda (Gambar 1.3). Contoh-contoh reaksi substitusi
asil nukleofilik ini dapat dijumpai pada Bab 3 dan 4.
Adisi nukleofilik ion hidroksida
pada asil klorida menghasilkan
intermediet tetrahedral
Pasangan electron dari oksigen
memaksa keluar ion klorida
dan menghasilkan produk
substitusi, suatu asam
karboksilat yang seterusnya
mengalami deprotonasi oleh
ion hidroksida
Gambar 1.3 Mekanisme reaksi asil klorida dengan ion hidroksida
1.3.3. Reaksi substitusi alfa (α)
Reaksi substitusi alfa terjadi pada atom karbon α, yaitu atom karbon di
samping gugus karbonil (posisi α) dan terjadi sebagai akibat dari keasaman
proton α.
Reaksi substitusi α melibatkan substitusi hidrogen α dengan gugus lain.
Reaksi ini terjadi melalui pembentukan intermediet enol atau ion enolat. Perlu
dicatat bahwa enol mengalami kesetimbangan yang cepat dengan bentuk
ketonnya.
Adanya gugus karbonil membuat proton pada karbon α bersifat asam.
lenyawa karbonil yang yang mempunyai proton α dapat bereaksi dengan basa
fcuat untuk membentuk anion enolate. Hanya proton pada posisi α dari gugus
karbonil yang bersifat asam. Proton pada posisi β, λ, δ dan seterusnya tidak
bersifat asam karena menghasilkan anion yang tidak dapat distabilkan oleh
gugus karbonil.
Karena membawa muatan negatif dan mempunyai kerapatan yang tinggi
karbon α, enolat bereaksi sebagai nukleofil dan dapat mengadakan reaksi
dengan alkil halida atau dengan senyawa karbonil yang lain (kondensasi).
Reaksi SN2 antara suatu enolat dan alkil halida merupakan contoh dari
reaksi alkilasi dan merupakan salah satu metode yang paling kuat yang tersedia
mntuk membuat ikatan karbon-karbon. Kita akan mempelajari alkilasi pada
Sberbagai macam gugus karbonil secara terinci dalam Bab 5.
1.3.4. Reaksi kondensasi karbonil
Kondensasi
karbonil
terjadi
bila
dua
senyawa
karbonil
bersatu
iucrkondensasi). Salah satu reaksi yang sangat penting adalah reaksi aldol
antara 4u aldehida. Misalnya, bila asetaldehida diberi perlakuan dengan basa,
dua moilkul aldehida akan bereaksi sesamanya menghasilkan produk p-hidroksi
aidefaida yang dikenal dengan nama trivial sebagai aldol (aldehida + alkohol).
Reaksi aldol merupakan kombinasi yang sederhana dari dari tahap adisi
imkieofilik dan tahap substitusi a. Ion enolat yang mula-mula terbentuk dari
asnaldehida berlaku sebagai nukleofil dan menyerang gugus karbonil dari •olekul
asetaldehida yang lain Gambar 1.4. Reaksi kondensasi karbonil akan iibahas
lebih lanjut dalam Bab 6.
Ion hidroksi mengambil proton alfa yang
Bersifat asam dari satu molekul asetaldehida,
Menghasilkan ion enolat
Nukleofil ion enolat menyerang gugus
Karbonil dari molekul asetalhida yang lain,
Menghasilkan intermediet tetrahedral
Intermediet terprotonasi oleh solven air
Menghasilkan produk aldol yang netral
Dan membebaskan ion hidroksida
Gambar 1.4 Mekanisme reaksi aldol – suatu proses kondensasi karbonil