aldehida dan keton bab 2

BAB
ALDEHIDA DAN KETON
2
Selain formaldehida, aldehida yang paling sederhana, semua aldehida
mempunyai gugus karbonil yang terikat pada satu sisi ke karbon dan sisi yang ke
hidrogen. Dalam keton, gugus karbonil terletak antara dua atom karbon.
2.1. Tata nama aldehida dan keton
Aldehida dapat diberi nama dengan beberapa cara yang. Nama
sistematik aldehida diturunkan dengan mengganti -a terminal dari nama alkana
yang bersesuaian dengan -al. Rantai terpanjang yang dipilih untuk nama
dasarnya harus mengandung gugus CHO, dan karbon CHO selalu diberi nomor
1. Banyak aldehida juga mempunyai nama trivial yang di sini diberikan dalam
tanda kurung.
Aldehida di mana gugus -CHO terikat ke system cincin diberi nama
dfeosan menambahkan akhiran karbaldehida.
Keton diberi nama dengan mengganti -a terminal dari nama alkana yang
bersesuaian dengan -on. Rantai yang dipilih untuk nama dasarnya adalah yang
terpasang dan mengandung gugus keton, dan penomorannya dimulai dari ujung
yang lebih dekat dengan gugus karbonil.
Beberapa keton mempunyai nama trivial yang dipakai dalam system
IUPAC.
Bila perlu, gugus -COR diberi nama sebagai substituen, dan disebut
gugus alkanoil atau asil.
Dalam beberapa kasus, ikatan rangkap oksigen dipandang sebagai
substituen dan awalan oxo- digunakan. Misalnya:
2.2. Sifat-sifat aldehida dan keton
Gugus karbonil adalah polar, sehingga aldehida dan keton mempunyai
titik yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul sama.
Meskipun demikian, karena aldehida dan ketoe tidak dapat membentuk ikatan
hidrogen antar sesamanya, titik didihnya lebih rendah dibanding alkohol yang
bersesuaian.
Atom oksigen karbonil memungkinkan aldehida dan keton membentuk
ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Sebagai hasilnya, aldehida dan
keton dengan dengan bobot molekul rendah larut dalam air.
2.3. Pembuatan aldehida
Aldehida dapat dibuat dengan beberapa cara, yaitu:
2.3.1. Oksidasi alkohol primer
Banyak oksidator yang dapat digunakan untuk mengubah alcohol primer
menjadi aldehida, tetapi piridinium klorokromat (PCC) merupakan oksidator yang
banyak digunakan. Reaksi dilakukan pada suhu kamar dalam larutan
diklorometan dan biasanya selesai dalam beberapa menit.
2.3.2. Reduktif ozonolisis dari suatu alkena
Alkena yang mempunyai sekurang-kurangnya satu proton vinilik dapat
mengalami
pemutusan
oksidatif
bila
direaksikan
dengan
ozon
untuk
menghasilkan aldehida. Bila reaksi ozonolisis dilakukan pada alkena akan
dihasilkan senyawa dikarbonil.
2.3.3. Reduksi turunan asam karboksilat
Turunan asam karboksilat dapat direduksi secara parsial menghasilkan
aldehida.
Misalnya, asil halida dapat mengalami hidrogenasi katalitik dengan
menggunakan palladium sebagai katalis pada barium sulfat menghasilkan
aldehid (reduksi Rosenmund).
Ester juga bias direduksi secara parsial oleh diisobutilaluminium hidrida
(DIBAH) menghasilkan aldehida.
2.4. Pembuatan keton
2.4.1. Oksidasi alkohol sekunder
2.4.2. Reduktif ozonolisis dari suatu alkena
Alkena
yang
salah
satu
karbon
tak
jenuhnya
mengalami
disubstitusi dapat mengalami reduktif ozonolisis menghasilkan keton.
2.4.3. Aril keton dapat dibuat dari reaksi Friedel-Crafts antara asil halida
dan cincin aromatik.
2.4.4. Metil keton dapat dibuat dari hidrasi alkuna terminal yang dikatalisis
ion merkuri.
2.4.5. Keton dari Litium dialkilkuprat
2.5. Reaksi-reaksi aldehida dan keton
2.5.1. Oksidasi
Aldehida dioksidasi dengan mudah menghasilkan asam karboksilat, tapi
keton tidak reaktif terhadap oksidasi kecuali di bawah kondisi yang sangat keras.
Hal ini disebabkan adanya perbedaan struktur antara dua gugus fungsional;
aldehida mempunyai proton CHO yang dapat dengan mudah dipindahkan
selama oksidasi; sedangkan keton tidak dapat.
Oksidasi aldehida diperkirakan terjadi melalui intermediet 1,1-diol atau
hidrat yang terjadi karena adisi air pada gugus karbonil. Hidrat ini kemudian akan
bereaksi seperti halnya alkohol primer atau sekunder dan teroksidasi menjadi
senyawa karbonil.
Keton netral terhadap kebanyakan oksidator, tapi menjalani reaksi
bila diberi perlakuan dengan larutan panas KMNO4 dalam basa. Karbon-karbon
di sebelah gugus karbonil akan putus dan pecahan asam karboksilat akan
dihasilkan. Reaksi ini berguna hanya pada keton yang simetris seperti halnya
sikloheksanon, sedang apabila ketonnya tidak simetris, campuran produk akan
dihasilkan.
2.5.2. Reaksi adisi nukleofilik
Telah dibahas dalam Bab 1 bahwa aldehida dan keton menjalani reaksi
adisi nukleofilik. Suatu nukleofil menyerang karbon karbonil yang elektrofilik dari
arah tegak lurus bidang planar dari orbital sp2 karbonil. Rehibridisasi karbon dari
sp2 menjadi sp3 kemudian terjadi, dan intermediet tetrahedral dihasilkan (Gambar
1.2).
Adisi nukleofilik pada aldehid dan keton biasanya mempunyai dua variasi.
teermediet tetrahedral akan terprotonasi menghasilkan alcohol yang stabil, atom
oksigen karbonil akan dilepaskan (sebagai -OH atau H2O) untuk menghasilkan
ikatan rangkap karbon-nukleofil (Gambar 1.2).
Nukleofil penyerang dapat bermuatan negatif (~:Nu) atau netral (:Nu-H).
mideofil tersebut netral, maka ia hams mengikat atom hidrogen yang dapat
dilepaskan kemudian.
Bab ini akan dijabarkan beberapa contoh yang spesifik dari reaksi
aldehida dan keton. Ada dua titik kunci yang harus diperhatikan dalam reaksi ini,
yaitu : reversibiitas dan adanya katalis asam atau basa. Beberapa reaksi adisi
berjalan tanpa katalis, tapi beberapa diantaranya membutuhkan katalis basa.
Macam-macam reaksi adisi nukleofilik adalah :
1. Adisi HCN
2. Adisi amina primer
3. Adisi amina sekunder
4. Adisi hidrazin
5. Adisi alcohol
6. Adisi tiol
7. Adisi ilida fosfat
8. Reaksi Cannizzaro
9. Adisi konjugat pada α, β-unsaturated karbonil
2.6. Reaktivitas relatif antara aldehida dan keton
Aidehida pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi
nukleofilik karena dua alasan, yaitu sterik dan elektronik. Secara sterik, adanya
dua. substituen (R) yang relatif besar dalam keton dibanding hanya ada satu
dalam berarti bahwa nukleofil penyerang dapat mendekati aldehida lebih dan
tingkat transisi yang menghasilkan intermediet tetrahedral kurang terintangi pada
aldehida dan keton.
Secara elektronik, aldehida lebih reaktif dibanding keton karena nngkat
polaritas gugus karbonil aldehid lebih tinggi. Dengan kata lain, aldefaida kurang
stabil dibanding keton, karena hanya ada satu gugus alkil yang menstabilkan
karbon karbonil aldehida yang bermuatan positif, dari pada dua gugus alkil pada
keton.
2.7. HCN: pembentukan sianohidrin
Aldehida dan keton bereaksi dengan HCN menghasilkan sianohidrin,
R-CH(OH)C=N. Sebagai contoh, benzaldehida menghasilkan sianohidrin bila
direaksikan
dengan
HCN.
Sianohidrin
dapat
direduksi
dengan
LiA1H4
menghasilkan amina primer dan dapat dihidrolisis menghasilkan asam
karboksilat.
Pembentukan sianohidrin adalah reversibel dan dikatalisis oleh basa.
berjalan sangat lambat bila digunakan HCN murni, tetapi cepat bila sedikit basa
atau ion sianida digunakan. Hal ini disebabkan karena HCN adalah asam lemah,
sedang ion sianida adalah nukleofil yang kuat dan adisi oleh benzaldehida atau
senyawa karbonil yang lain terjadi untuk menghasilkan anion tetrahedral. dari
intermediet tetrahedral ini akan menghasilkan sianohidrin yang stabil dan
pembebasan ion sianida.
2.8. amina primer: pembentukan imina
Amina primer, R-NH2, bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan
imina, R-N=C. Proses pembentukan imina adalah reversibel, dikatalisis asam
melibatkan penyerangan amina primer pada gugus karbonil, diikuti oleh sebuah
proton dari nitrogen ke oksigen untuk menghasilkan karbinolamin. Protonasi
oksigen karbinolamin oleh katalis asam mengubah hidroksil menjadi ‘leaving
group' yang lebih baik (H2O+-), dan pelepasan air akan menghasilkan imina
(Gambar 2.1).
Penyerapan nukleofilik oleh keton atau aldehida
Oleh pasangan electron bebas dari amina
menghasikan intermediet tetrahedral dipolar
Ion H+ kemudian ditransfer dari nitrogen ke
Oksigen, menghasilkan karbinolamin
Yang netral
Katalis asam memproduksi oksigen karbonil
Pasangan electron bebas nitrogen memaksa
Keluar air, memberikan ion iminium
Kehilangan H+ dari nitrogen menghasilkan
produk imina yang netral
Gambar 2.1 Mekanisme pembentukan imina dari keton dan aldehida
Turunan imina, seperti oksim, semikarbazon, dan 2,4-dinitrofenilhidrazon
kristal dan penanganannya mudah.
2.9. Adisi amina sekunder: pembentukan enamina
Enamina terbentuk dengan cara yang hampir sama imina, yaitu dari
reaksi antara amina sekunder dengan keton atau aldehida. Sampai dengan
tahap terbentuknya ion iminium prosesnya adalah sama, tetapi pada tahap ini
tidak ada pada nitrogen yang dapat dilepaskan untuk menghasilkan produk yang
netral. Oleh karena itu, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon α
menghasilkan suatu enamina.
Gambar 2.2. Mekanisme pembentukan enamina dari keton dan aldehida
2.10. Adisi hidrazin: reaksi Wolff-Kishner
Aldehida dan keton dapat direduksi menjadi alkana bila direaksikan
hidrazin, H2N-NH2 diikuti oleh perlakuan dengan basa kuat pada temperatur
tinggi. Reaksi ini melibatkan pembentukan intermediet hidrazon, oleh migrasi
ikatan rangkap yang dikatalisis basa, lepasnya gas N2 dan aya pembentukan
produk alkana.
2.11. Adisi alkohol: pembentukan asetal/ketal
Aldehida dan keton bereaksi reversibel dengan alkohol dengan adanya
katalis asam menghasilkan asetal, R2C(OR')2, atau disebut juga ketal dalam
literature yang terdahulu.
Pembentukan asetal pada dasarnya hampir sama dengan reaksi adisi
leofilik lainnya yang telah kita pelajari, tetapi dibedakan dengan adanya fakta
bahwa tahap adisi pada reaksi ini dikatalisis asam. Alkohol merupakan nukleofil
fang relatif lemah untuk bereaksi dengan keton dan aldehida, hanya bereaksi
Innbat dalam kondisi netral. Meskipun demikian, di bawah kondisi asam, oksigen
karbonil yang nukleofilik akan terprotonasi, dan senyawa karbonil yang
irrprotonasi akan jauh lebih reaktif dibanding senyawa karbonil yang netral.
Seperti ditunjukkan pada gambar 2.3., adisi alkohol yang mula-mula pada
gugus karbonil akan menghasilkan suatu hidroksi eter yang disebut hemiasetal.
Hesmasetal terbentuk secara reversibel, dan kesetimbangan secara normal lebih
tncBryukai senyawa karbonil. Meskipun demikian, dengan adanya asam, reaksi
selanjutnya dapat terjadi. Protonasi gugus hidroksil, diikuti lepasnya molekul air,
akan menghasilkan senyawa dengan ikatan rangkap karbon-oksigen yang baru.
Adisi satu ekivalen alkohol yang kedua akan menghasilkan asetal.
Gambar 2.3. Mekanisme pembentukan asetal yang dikatalisis asam.
Seperti halnya eter yang lain, asetal stabil terhadap basa, hidrida, reagen
Gosnard, dan kondisi reduksi katalitik, tapi sensitif terhadap asam. Asetal dapat
iihidrolisis kembali menjadi senyawa karbonil dan alkoholnya semula bila diberi
periakuan larutan asam mineral dalam air. Karena sifat-sifatnya ini, asetal sangat
i&ennanfaat karena dapat digunakan sebagai gugus proteksi untuk karbonil.
Untuk iapuan ini, alkohol yang sering digunakan adalah etilen glikol dan akan
membentuk asetal siklik.
2.12. Adisi tiol: pembentukan dan reduksi tioasetal
Tiol, RSH, bereaksi dengan keton dan aldehida secara reversibel dan
dikatalis asam menghasilkan tioasetal, R2C(SR’)2. Etanaditiol sering digunakan
untuk menghasilkan tioasetal siklik. Tioasetal berguna karena mereka dapat
mengalami desulfurisasi bila diberi perlakuan dengan serbuk nikel yang dibuat
yang dikenal sebagai Raney nickel (Raney Ni). Reaksi pembentukan matsetal
diikuti oleh desulfirisasi Raney nickel ini merupakan metode yang sangat •ink
untuk mereduksi keton atau aldehid menjadi alkana.
2.13. Adisi ilida fosfat: reaksi Wittig
Aldehida dan keton bereaksi dengan ilida fosfat menghasilkan alkena dan
trifenilfosfin oksida. Ilida adalah adalah senyawa dipolar dengan muatan + dan
- yang berdampingan. Dalam proses ini ilida fosfat (disebut juga fosforan atau
pereaksi Wittig) bereaksi dengan keton dan aldehida menghasilkan betain
senyawa dipolar di mana muatan-muatannya tidak berdampingan). Intermediet
teain dalam reaksi Wittig tidak stabil dan terurai pada temperatur di bawah 0°C
untuk menghasilkan alkena dan trifeiulfisfin oksida. Hasil nettonya adalah
peaggantian oksigen karbonil oleh fragmen organik yang awalnya terikat pada
fosfor.
Gambar 2.4. Mekanisme reaksi Wittig
Ilida fosfat dibuat dengan mudah melalui reaksi SN2 dan alkil halida
primer (tetapi bukan amina sekunder atau tersier) dengan trifenilfosfin, diikuti
itngan perlakuan basa. Triorgano fosfin adalah nukleofil yang sangat bagus
dalam reaksi SN2, dan reaksinya dengan alkil halida primer tersebut akan
menghasilkan garam tetraorganofosfonium yang stabil. Proton pada karbon di
samping fosfor yang bermuatan positif adalah bersifat asam dan dapat diambil
oleh basa seperti natrium hidrida atau butillitium (BuLi) untuk menghasilkan ilida
yang netral. Sebagai contoh:
2.14. Reaksi Cannizzaro
Di dalam Bab 1 disebutkan bahwa reaksi substitusi asil nukleofilik adalah
"Mas untuk asam karboksilat dan turunannya, tetapi tidak untuk aldehida dan
fceton. Alasannya adalah bahwa substituen hidrogen dan alkil yang terikat pada
laHehida dan keton tidak dapat berlaku sebagai leaving group'. Reaksi
Cannizzaro merupakan perkecualian dari aturan tersebut.
Bila suatu aldehida yang tidak mempunyai proton a dipanaskan dengan •on
hidroksida, maka akan dihasilkan 1 ekivalen asam karboksilat dan 1 ekivalen
aikohol.
Reaksi Cannizzaro terjadi melalui adisi nukleofilik dari ion hidroksida
aldehida menghasilkan intermediet tetrahedral yang kemudian akan •nonbuang
ion hidrida. Satu ekivalen aldehida yang kedua akan menerima ion tniriida
tersebut. Hasil bersihnya adalah satu molekul aldehida akan mengalami i
substitusi asil, yaitu menangkap hidroksida dan mengeluarkan hidrida, dan BEM
demikian teroksidasi menjadi asam karboksilat; sedang molekul aldehida ItBliia
mengikat hidrida dan dengan demikian tereduksi menjadi alkohol.
Gambar 2.5. Mekanisme reaksi Cannizzaro
2.15. Adisi konjugat pada α,β-unsaturated karbonil
Telah disebutkan di muka bahwa gugus karbonil terpolarisasi di mana
karbon karbonil mengemban muatan positif. Bila kita mengambar struktur
resonansi untuk gugus karbonil tak jenuh α,β, muatan positif adalah bagian dari
kation alilik, di mana muatan positif dapat diemban oleh karbon karbonil atau
karbon β. Dengan kata lain, baik karbon karbonil maupun karbon β adalah sisi
elektrofilnya.
Adisi konjugat nukleofil ke karbon β dari suatu enon akan menghasilkan
intermediet ion enolat, yang kemudian akan mengalami protonasi pada karbon α
keton jenuh. Efek netto dari reaksi ini adalah adisi nukleofil pada rangkap dua
karbon-karbon (C-β), dengan gugus karbonilnya sendiri tidak terpengaruh. Pada
kenyataannya, tentu saja, gugus karbonil memegang peranan penting untuk
terjadinya reaksi tersebut.
Adisi konjugat amina
Amina primer dan sekunder bereaksi dengan senyawa α,β-unsaturated
karbonil, menghasilkan β-amino keton atau aldehida.
Adisi konjugat HCN
Senyawa α,β-unsaturated karbonil bereaksi dengan HCN menghasilkan
keto nitril yang jenuh.
Adisi konjugat gugus alkil: reaksi ‘organocopper;
Reaksi ini berjalan mereaksikan α,β-unsaturated karbonil dengan litium
diorganocopper (reagen Gilman)
.