Chapter 19. Aldehydes and Ketones: Nucleophilic

Aldehida dan Keton
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
Aldehida dan Keton
„ Aldehida dan Keton ditandai dengan gugus fungsi
(C=O)
„ Senyawa terbetuk secara luas di alam sebagai
perantara dalam metabolisme dan biosintesis
„ Umumnya sebagai bahan kimia, seperti obat-obatan
pelarut, monomer, perekat, dan kimia pertanian
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
2
Penamaan Aldehida dan Keton
„ Aldehida dinamai dengan mengganti ahiran –a pada
alkana terkait dengan akhiran –al
„ Rantai pokok harus mengandng gugus ⎯CHO
„
Karbon ⎯CHO diberi nomor C1
„ Jika gugus ⎯CHO terikat pada cincin gunakan
akhiran
Etanal
(asetaldehid)
propanal
(propionaldehid)
2-etil-4-metilpentanal
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
3
Penamaan Keton
„ Ganti ahiran –a pada alkana terkait dengan akhiran –on
„ Rantai pokok adalah yang terpanjang dan mengandung
gugus keton
„
Penomoran dimulai dari ujung yang dekat dengan gugus
karbonil
3-heksanon
4-heksen-2-on
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
2,4-heksandion
4
Keton dengan nama umum
„ Nama IUPAC baik digunakan tetapi tidak sistematis
untuk beberapa Keton
aseton
asetofenon
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
benzofenon
5
Contoh
3-metil-2-butanon
3-bromosikloheksanon
4-hidroksi-3-metil-2-butanon
Chapter 18
6
Keton dan Aldehida sebagai substituen
„ Gugus R–C=O sebagai substituen merupakan
gugus asil digunakan akhiran -il dari asam karboksilat
„
CH3CO: asetil; CHO: formil; C6H5CO: benzoil
„ Awalan oxo- digunakan jika gugus
fungsi ada dan
menyajikan oksigen ik. rangkap dilabeli sebagai
substituen pada rantai induk
Gugus asil
asetil
formil
benzoil
metil 3-oksoheksanoat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
7
Pembuatan Aldehida dan Keton
„ Pembuatan Aldehida
„ Oksidasi alkohol primer menggunakan
piridinium klorokromat (PCC)
„ Reduksi ester dengan diisobutilaluminum
hidrida (DIBAH)
Sitronelol
Sitronelal (82%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
8
Pembuatan Keton
„ Oksidasi Alkohol 2°
„ Banyak reagen yg mungkin : pilih untuk situs yg
spesifik (skala, biaya dan sensitifitas asam/basa)
4-tert-butilsikloheksanol
4-tert-butilsikloheksanon (90%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
9
Keton dari Ozonolisis
„ Ozonolisis dari alkena menghasilkan keton apabila
salah satu atom karbon tak jenuh memiliki dua
substituen
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
10
Aril Keton dengan Asilasi
„ Asilasi Friedel–Crafts pada cincin aromatis dengan
klorida asam dengan adanaya katalis AlCl3
Benzena
Asetil klorida
Asetofenon (95%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
11
Metil Keton dg Hidrasi Alkuna
„ Hidrasi alkuna terminal dengan katalis Hg2+
1-heksuna
2-heksanon (78%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
12
Oxidasi Aldehid dan Keton
„ CrO3 dalam larutan asam mengoksidasi aldehid
menjadi asam karboksilat
„ Perak oksida, Ag2O, dalam larutan amonia (Reagen
Tollen) mengoksidasi Aldehid (tanpa asam)
heksanal
Benzaldehid
Asam heksanoat (85%)
Asam benzoat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
13
Hidrasi Aldehid
„ Oksidasi Aldehid terjadi melalui 1,1-diols (“hidrat”)
„ Adisi air bersifat reversible ke arah pembentukan
gugus karbonil
„ Aldehid hydrat teroksidasi menjadi asam karboksilat
dg reagen umum untuk alkohol
Suatu Aldehid
Suatu hidrat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
Suatu asam karboksilat
14
Keton sulit teroksidasi
„ Pemutusan berlangsung lambat dengan KMnO4
panas
„ Ikatan C–C yg dekat dg C=O putus menghasilkan
asam karboksilat
„ Reaksi praktis untuk memutus keton simetris
sikloheksanon
Asam heksanadioat (79%)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
15
Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehid dan
Keton
„ Nu- mendekati 45° bada bidang C=O dan berikatan
dg C
„ Alkoksida tetrahedral terbentuk sebagai ion zat
antara
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
16
Nukleofil
„ Nukleofil dapat bermuatan negatif ( : Nu−) atau netral
( : Nu) dalam suatu reaksi
„ Muatan total pada nukleofil species tidak diperhatikan
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
17
Reaktifitas relatif Aldehida dan Keton
„ Aldehida secara umum lebih reaktif drpd Keton
dalam reaksi adisi nukleofil
„ Keadaan transisi untuk reaksi adisi realtif kurang
kompleks dan memiliki energi lebih rendah untuk
Aldehida (a) dibandingkan dg keton (b)
„ Aldehida memiliki satu substituen besar yg terikat
pada C=O: Keton memiliki dua
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
18
Elektrofilitas Aldehida dan Keton
„ C=O Aldehida lebih polar drpd C=O keton
„ Sebagai karbokation, makin banyak gugus alki akan
menambah kestabilan ion +
„ Keton memiliki gugus alkil lebih banyak,
menstabilkan karbon C=O secara induktif.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
19
Reaktifitas Aldehida aromatik
„ Kurang reaktif dalam reaksi adisi nukleofil bila
dibandingkan dg Aldehida alifatik
„ Efek resonansi dari Donating elektron pada cincin
aromatik membuat C=O kurang reaktif thd elektrofilik
drpd gugus karbonil pada Aldehida alifatik
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
20
Adisi Nukleofil H2O: Hidrasi
„ Aldehida dan Keton bereaksi dg air menghasilkan
1,1-diol
„ Hirdasi merupaka reaksi dapat balik: diol dapat
kehilangan air.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
21
Energi relatif
„ Kesetimbangan umumnya ke arah seny karbonil
dibanding seny hidrat dg alasan sterik.
„
Aceton dalam air, 99,9% berbentuk keton
„ Exception: Aldehida sederhana
„ Dlm air, formaldehida mengandung 99,9% hidrat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
22
Adisi Air dengan katalis Basa
„ Adisi air dapat dikatalis asam
dan basa
„ Dalam hidrasi berkatalis basa, yg
bertindak sbg nuleofil adalah ion
hidroksida yang merupakan
nukleofil yg lebih kuat dari air.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
23
Adisi Air dengan katalis Asam
„ Protonasi gugus C=O
membuatnya lebih
elektrofilik
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
24
Adisi H-Y pada C=O
„ Reaksi pada C=O dg H-Y, dimana Y elektronegatif,
menghasilkan produk adisi
„ Formation is readily reversible
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
25
Adisi Nukleofilik HCN: Pembentukan
Sianohidrin
„ Aldehida dan Keton tak terlindungi bereaksi dg HCN
menghasilkan sianohidrin, RCH(OH)C≡N
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
26
Mekanisme pembentukan Sianohidrin
„ Adisi HCN bersifat reversibel dan adanya katalis
basa akan menghasilkan nukleofil ion sianida CN„ Adisi CN− pada C=O menghasilkan intermediet
tetrahedral, yang kemudian diprotonasi
„ Kesetimbangan mengarah pada pembentukan
produk.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
27
Penggunaan Sianohidrin
„ Gugus nitril (⎯C≡N) dpt direduksi dg LiAlH4
menghasilkan amina primer (RCH2NH2)
„ Dapat dihidrolisis dengan asam (panas)
menghasilkan asam karboksilat
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
28
Adisi Nukleofilik reagen Grignard dan Reagen
Hidrida: Pembentukan Alkohol
„ Treatment Aldehida atau Keton dg reagen Grignard
menghasilkan alkohol
„
Ekuivalen dg adisi nukleofilik karbanion. Ikatan
karbon-magnesium sangat terpolarisasi, sehingga
reagen Grignard bereaksi untuk tujuan praktis sebagai
R : − MgX +.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
29
Mekanisme Adisi Reagen Grignard
„ Pembentukan ion kompleks dari C=O oleh Mg2+, Adisi
nukleofil oleh R : −, protonasi oleh asam encer
menghasilkan alkohol
„ Adisi Grignard bersifat irreversible karena karbanion
buka suatu gugus pergi
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
30
Adisi Hidrida
„ Merubah C=O menjadi CH-OH
„ LiAlH4 dan NaBH4 bereaksi sebagai donor ion hidrida
„ Protonasi setelah adisi menghasilkan alkohol
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
31
Adisi Nukleofilik Amina: Pembentuan Imina
dan Enamina
RNH2 ditambahkan pada C=O untuk menghasilkan
imina, R2C=NR (setelah kehilangan HOH)
R2NH menghasilkan enamina, R2N⎯CR=CR2 (setelah
melepas HOH)
(ena + amina = amina tak jenuh)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
32
Mekanisme pembentukan Imina
„ Amina primer ditambahkan ke C=O
„ Proton lepas dari N dan berikatan dg O
menghasilakn amino alcohol (karbinolamina)
„ Protonasi pada OH merubahnya menjadi air dan
menjadi leaving group
„ Hasilnya ion iminium, yang kehilangan proton
„ Asam diperlukan untuk melepaskan OH – jika terlalu
banzak asam dpt menghalangi RNH2
Note that overall reaction is substitution of RN for O
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
33
Turunan Imina
„ Penambahan amina dengan atom yang mengandung
pasangan elektron bebas pada atom yang berdekatan
terjadi sangat mudah, memberikan manfaat, Imina stabil
„ Contoh, hidroksilamina membentuk oksima dan 2,4dinitrophfenilhidrazina membentuk 2,4dinitrofenilhidrazon
„
Umumnya berupa padatan dan membantu karaktersasi
Keton atau Aldehida dg titik lebur.
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
34
Pembentukan Enamina
„ Setelah adisi R2NH, proton lepas dari atom karbon
terekat
R R
O
O
C
H
+ R2NH
H
C
NH
HO
H+
N
C
C
N
H
H
C
H
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
R
N
H2O
C
+ H3O+
C
C
H
R
R R
R R
C H
H
C
H
35
Adisi Nucleofilik Hidrazin: reaksi Wolff–
Kishner
„ Treatment Aldehida atau keton dg hydrazin, H2NNH2
dan KOH merubah senyawa menjadi alkana
„ Awalnya dilakukan pada suhu tinggi tetapi dengan
pelarut dimetil sulfoksida terjadi pada suhu kamar
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
36
Adisi Nucleofilik Alkohol:
Pembentukan Asetal
„ Dua ROH ekivalen dan dengan adanya katalis asam
yg ditambahkan pada C=O menghasilkan asetal,
R2C(OR′)2
„ Biasa disebut ketal jike merupakan turunan dr keton
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
37
Pembentukan Asetal
„ Alkohol adalah nukleofil lemah tetapi asam
mempromosikan dan membentuk asam konjugasi
dari C = O
„ Adisi menghasilkan hidroksi eter, yg disebut
hemiasetal (reversible); reaksi lbh lanjut dpt terjadi
„ Protonasi dari⎯OH dan lepasnya air membentuk ion
oksonium, R2C=OR+ to yg membentuk asetal dg
peambahan alkohol
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
38
Penggunaan Asetal
„ Asetal dapat berperan sbg gugus pelindung untuk
aldehid dan keton
„ Hal ini nyaman digunakan diol, untuk membentuk
asetal siklik (reaksi berlangsung dg mudah)
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
39
Tautomerisasi Keto-Enol
„ Tautomer merupakan isomer struktural
„ Harus memiliki hidrogen α
„ Bukan merupakan struktur resonansi
sehingga digunakan rtanda reaksi
kesertimbangan
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
40
Kondensasi Aldol
„ Anion enolat dpt bertindak sebagi nukleofil
karbon
Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.
41