SINTESIS SEhIYAWA TABIR SURYA TT`RT]NAI\I BENZOFENOI

SINTESIS SEhIYAWA TABIR SURYA TT'RT]NAI\IBENZOFENOI|
MELALUI REAKSI PtrNATAA}t ULA}IG X'RIES
DARI $EI\IYAWA /cra-TEI{SIER-BIITILFEFilLBENZOAT
Devi Ratnawati
Alam
UniversitasBengkulu,FakultasMatematikadan Ilmu Pengetahuan
Jl. RayaKandangLimun Telp (0736)20919pes.208 Bengkulu
INTISARI
Telah dilakukan sintesis turunan benzofenonmelalui reaksi p"out* ulang Fries
trhadap p=tersier-butilfenilberi2oatdenganmenggunakankatalis asam lewis AlCl:. Bahan
dasar p-tersier-butilfenil benzoat disintesis melalui reaksi esterifikasi p-tersier-butilfenol
&ngan benzoil klorida menggunakanpiridin sebagaikatalis basasekaligussebagaipelarut.
Reaksiesterifikasi;r-tersier-butilfenolditakukandenganmelarutkansenyawatersebut
benzoil klorida dilat$kan pada suhu 0oC.Esterifikasi
datampiridin, kemudinn penanrbahan
berbentuk kristal putih yang
p-tersier-btrtil-ferrilbenzoat
p..tersier-butilfenolmenghasilkan
*
dan titik letrrn 77 79,4"C.Sedangkanreaksi penataanulang
mempunyairendemen98,82o/o
yang dilal$kan pada suhu l3l-132oc selama 5 jarn terhadapp-tersier-butilfenilbenzoat
menggunakanpelarut klorobenzena menghasilkan o-dan p-hidroksi benzofenon dengan
rendemen37,30Yodafl59,20oh.
Kata kunci : p-tersier-butil-fenilbenzoat
BENZOPIIENONE DERIVATIVES SUNSCREEN SYNTHESIS VIA TRIES
REARRANGEMENT OIFPATA-TERTIER.BUTYLPIIENILBENZOATE
Devi Ratnawati
BengkuluUniversity, Facultyof Mathematicand Science
Jl. RayaKandangLimun Telp (073O2A9Dpes.208 Bengkulu
ABSTRACT
Benzophenonederivatives was synthesizedvia Fries rearrangementon p-tertierbutylphenylbenzoateby the use of AlCl3 as a Lewis acid catalyst. The reactantp-tertierwas synthesizedvia esterificationwith benzoil chloride in the presence
butylphenylbenzoate
of pyridine as a baseanddso asa solvent.
Esterification of p-tertier-butylphenolwas conductedat 0"C by addition of benzoil
chlordeon a mixture of phenol derivativesin pyridine. Esterificationof p-tertier-butylphenol
rfi 98.82%yield and melting point at
producedwhite crystalsp-tertier-butylphenylbenzoate
p-tertier-butylphenylbenzoate in
rearrangement
Fries
of
Furthermore,
77-79.4oC.
chlorobenzeneat l3l-132'C for 5 hours gave a brown gel o-hidroksi benzophenonend pin 37.30o/oand 59.20%yield, respectively
hidroksi benzophenone
p-tertier-butylphenol
Keyword : p-tertier-butylphenylbenzoate,
BAB I
PEITI'AHULUAII
Latar Belakang
beragam,hal itu
PurggUnaansenyawabenzofenondan turunannyasangatluas dan
akan senyawatersebut
disebabkanoleh manfaat yang begitu besar sehingga kebutuhan
anlarataindigunakansebagai
semakinmeningkat.secaraumum senyawaturunanbenzofenon
intermediet sintesis
penyefap sinar ultaviolet, dalam bidang farmasi digunakan sebagai
digUnakansebagaisenyawa
s€nyawaantihistamindan hipnotik, dan dalam bidang pertanian
antarapembuatanpestisida(Anonim l, 2005)'
UV dimanfaatkan
Kemampuansenyawatunrnan benzofenonsebagaipenyerapsinar
senyawatabir surya
antara lain sebagaifotoinisiator dalam berbagaipolimer dan sebagai
merusakbau dan
(sunscreen),salahsatunyadapatdigunakanuntuk mencegahsinar ultraviolet
Polimer yang mengandung
wafna pada poduk-produk sepertiparfum, sabun,dan makanan.
pengemasanprodukny4
senyavrapenyerapsinar UV banyak digunakanoleh industri untuk
gelap atau tidak tembus cahaya
tanpa senyawa ini maka kemasanproduk hanrs dibuat
digunakan
(Anonim 2, 2005). Sebagaicontoh senyawa2,4-dihidroksi benzofenon
sebagai
senyawa 2-hidroksi4fotoinisiator pada poristirena, erastomerdan polimetil metakrilat.
(PVC), poliestertak jenuh
metoksi benzofenondigunakandatamkosmetilg polivinil klorida
dalam polipropilena
dan poliakrilat, sedangkan2-hidroksi-4-n-oktosibenzofenondigunakan
danpolietilena(Anonim 3' 2005)'
sangatdiperlukan
Mengrngatbegituluas manfaatsenyawafurunanbenzofenon,maka
sintesis senyawa turunan
untuk dapat menemukanjalur dan metode yang tepat untuk
dapat diperoleh
benzofenon. Melalui analisis retrosintesis senyawa turunan benzofenon
melatui duajalw berikut ini :
t
___
o\.-/-cl
OHOOH
I
L tr
--
'--r/
r\'4'-"-\
n__r)
v)
o)
\
r)
I
''--,-r//
\/l
(1)
oHo
I
I
,-\ri--,;'\
ll
I
il
ir-\ll
\-Jt'
\-.1
(3)
Q)
I
o\
OH
F-\
.l
(':it
-'\,
'l
lr
/'cl
I
II
-''-zz'
Q)
tl,,)
'i-
(3)
vr
{4)
Gambar1. Jalur retrosintesissenyawabenzofenon
Padajalur pertarnasenyawaturunan benzofenon(l) dapat diperoleh melalui reaksi
asilasiFriedel-Craftsantarasenyawafenol (2) dan benzoil klorida (3). Sudaryanti(1996)telah
mensintesistunman benzofenonyaitu o-benzoil metil eugenolmelalui asilasi Friedel-Crafts
menggunakanbenzoil klorida dan katalis AlClr dalam pelarut metilen klorida. Hasil akhir
reaksi tersebut mengandung empat produk utama dan 2,3-dimetoksi-5-(4-fenil-1,3siklobutadienil) benzofenondihasilkan denganrendernensebesm 14,10Vo.Hasil rendemen
tersebut menunjukkan bahwa sintesis turunan benzofenon melalui asilasi Friedel-Crafts
langsungternyata masih kurang baik. Oleh karena itu dicari alternatif prosedur lain yaitu
sintesisturunanbenzofenonmelalui penataanulang Fries (Jalur2).
Penataan,rlang Fries dapat dilakukan dengan cara reaksi langsung tanpa pelarut
(Khanum et al.20A3) atau denganmenggunakanpelarut. Padareaksi penataanulang Fries
diperlukan katalis seperti AlClr yang mampu membentuk kompleks fenil alumunium
diklorida sehinggaterjadi pelepasanion asilium (R-C=O)+yang dapat mengalamipenataan
ulangpadacincin aromatis.
Dari berbagaipenelitian di atas dapat diketahui bahwa rmhk mmiffisis
sJrura
. aril benzoat dibutuhkan bahan awal dengan karakteristik senyawa fenol. Telah
i bafuwabanyakditemukansenyawafenolik alami sepertiasamsalisilat,eugenol,dan
yang mengandrmg
melimpah di Indonesia.Senyawa-senyalva
vanilin yang ketersediarumya
gugus fenolik tersebut diharapkandapat diubah menfadi senyawayang tebft bennanfaat
seperti turunan benzofenon.Permasalahanyang dihadapi adalah senyawa fenolik alami
memiliki banyak substituenlain pada cincin aromatis selain gugus -OH, sehinggadapat
mempengaruhirealCivitas senyawafenolik tersebut terhadappenataanulang Fries. Untuk
mengetahuipenganrhgugus-gugustersebutpadapenataanulang Fries, maka perlu dilakukan
kajian terhadapterhadappenataanulang Fries denganmenggunakanmodel senyawap-tersierbutilfenol yangmempunyaisubstituenpendorongelektro& yaitu-C(CH3)3.
I.2 Manfaat Penelitian
Manfaatyang diharapkandari penetitianini adalahmenemukancarayang tepat rmtuk
reaksi penataanulang Fries senyawap-tersier-butilfenitbenzoatsehinggadapat menaikkan
rendemensenyawaturunanbenzofenonyang akandibuat13 Tujuan Penelitian
Berdasarkanlatar belakang yang telah diuraikan di atas, maka tujuan penelitian ini
adalahmensintesissenyawaturunanbenzofenonmelalui reaksipenataanulang Friesp-tersierbutilfenilbenzoat
BAB II
METODE PENELITIAN
II.1 Bahan-bahan yang digunakan
Bahan utama yang digunakan pada penelitian ini adalah : p-tersier-butilfenol,
aluminium klorida (AlC13),benzoil klorida piridin, metanol, HCI 37% (v/v), NaOH, dan
-?
I
I
Semuabahan tersebut memiliki
p'a grade fui Itcrr*'
sdrdn
**
FMIPA UGM'
dari LaboratoriumKimia Analitik
Alat yang digunakan
Satusetalatrefluk,penyaringBuchner,satusetalatevaporatorBuchiitipeR-124'
alat-alat
aratpenentutitik lebur Buchi 530'
shimadzu),
EB-330
(Libror
arattirnbangelektrik
Inframerah
fr 254 nm, spektrofotometer
camag-cabinet
w
rampu
gelas laboratorium,
Jeol JNMResonansiMagnetik Inti (lH-NN{R"
spektrometer
PC),
(FTIR, shimadzu-82ol
MY60)danKromatografiGas-SpektrometerMassa(GC-MS,ShimadzuQP-5000).
II.3 Mctode Penelitian
II3.1 Reaksi Esterifikasi
p-tersier-butilfenol
mL, dimasukkan 0'38 g (3 mmol)
Ke dalam labu leher tiga 100
.arut
pengadukmagnet sampaip-kiorofenot
dengan
diaduk
campuran
dan 20 mL piridin.
benzoil klorida
ditarnba'kan 2,33 firL (20 mmol)
rarutan
dalam
ke
sempurna.Kemudian
secarabertetes.tetessambilterusdiaduk.Campuraninidiadukselamal,5jarrrdengan
HCI
Penanrbatran
didinginkan pada suhu kamar'
campuran
IaIu
ooc,
suhu
pada
penangases
ditambahkan
sampaisemlrapadatanlarut' Akuades
dilalnftan
bertetes-tetes
secara
5% (v/v)
dan
endapanputih'Padatandisaring
terbentuk
sampai
diaduk
terus
sedikit demi sedikit sanrbil
pada
produk dikeringkandengancara diangin-anginkan
(b/v).
570
dicuci 2 x 25mL NaOH
IH-NMR'
dan
GC-MS'
IR'
spekhometer
menggunakan
suhukamar,kemudiandianalisis
denganperarut klorobenzena
rr.3.2 Reaksi penataanurangp-tersier$ut'fenilbenzoat
Ke'da}amlaburehertigayangdirengkapidengansilikagetdimasukkan0"S|gQ
diaduk sampaisem'ul
10 mL klorobenzena-campuran
dan
benzoat
mmol) p-tersier-butilfenil
terus
g (6 mmol) Alcll anhidratsambil
0'80
ditambahkan
padatanlarut. Ke dalarncampuran
jam denganmeoggunakanpenangas
pada suhu 13roc serama5
diaduk
campuran
diaduk.
F
dengan proso&r ltrI.2l. Pemurnianproduk dilakukan dengan cara yang sama
dianalisis menggunakanspektrometerIR dan GC-MS'
BAB III
HASIL DAI{ PEMBAHASAI\I
htorida dengankatalis piridin
ffi.' Reaksi esterifikasip-tersier-butilfenot dan benzoit
dan benzoil klorida
Hasit yang diperoleh dari reaksi esterifikasip-tersier-butilfenol
putih denganberat 2,51 g dan titik
adalahp-tersier-butilfenilbenzoatyang berbentukkristar
leftlrx77_79,4'CSpektrumlRhasilanalisismenrrnjukkanadanyasefapanolehadanyagugus_Copada
sekitar3400 crn-ryakni gugus-oH
daerahsekitar 1700cm-r dan hilangrryaserapandi daerah
mengindikasikanbahwareaksiesterifikasitelah berlangsung'
IH-NMR memberikantiga puncak utama yang menunjukkan
Analisis menggunakan
mempunyaipergeserankimia yang
adanya3 jenis proton, yaitu proton A, B, dan C yang
:
ppm denganhasil integrasisetara
berbeda.ProtonA dengankenampakandoubletpada6 8,2
pada cincin yang berposisiorto dengan
dengan2 atomH diperkirakan berasal dari atom H
gugus karbonil menjadi kurang
gugus karbonil. Atom H yang berposisi orto dertgan
bersifat elektronegatif, sehingga
terlindungi (deshietding) akibat adanya atom o yang
Akibatnya sefapanakanmuncul pada
kerapatanelektrondisekitaratom H menjadiberkurang'
kenampakanmultiplet pada6 =
daerahpergeserankimia yang lebih tinggi. PuncakB dengan
H, 3 atom H diperkirakan berasal
7,0 - 7,6ppm denganhasil integrasisetaradengan7 atom
dan 4 atom H yang berasal
dari atom H yang berposisimetu daflpara dan guguskarbonil'
pada 6 = 1,25 ppm denganhasil
dari cincin benzenagugussampingester.PtrncakC singlet
proton tersebutekivalensatusama
integrasisetaradengan9 atom H dad -c(cHr)1. sernbilan
serapanproton tersebutmendekati
lain dan mengalamiperlindungan(shietding), sehingga
TMS.
;nemiftr
Analisis denganmenggunakanGC-MS
il
fd
qlh
nF
padamlzZS4 yangmeruffu in ff
Padaspektrumtersebutterdapatfragmen
frerui
p-tersier-butilfenilbenzoat dimana pola
sesuai dengan berat molekul
dari senyawa
|34,105, 91, 77,65 dan 51. Karakteristik
m|2254,23g,
harga
menghasilkan
radikal netral dan
denganmelepaskangugusR sebagai
pemecahan
terjadinya
yaitu
aromatik
kemudian tefjadi
105) yang menrpakanpuncak dasar'
menghasilkankation benzoil (nrlz
kation fenil (m/z 77) dandilanjutkandengan
pemutusanikatan u,terhadapcincin mernbentuk
kation denganmlz 51'
IepasnyaCzHz(asetilen)meqghasilkan
IH-NMR dan GC-MS dapat
spektrometerIR'
menggunakan
analisis
Berdasarkan
denganrendemen
adarahp-tersier-butilfenilbenzoat
sintesis
hasil
senyawa
bahwa
disimpulkan
4'
mempunyaistruktursepertipada Gambar
98,82o/oyang
\r
--fr>/-'x-z
Ganrbar4' Strukturp-tersier-butilfenilbenzoat
Ill.2Reaksipenataanulangp-tersier-butilfenilbenzoatdenganpelarutklorobenzena
p-tersierpada reaksi penataan ulang Fries
Penggunaanpelarut klorobenzena
analisis
denganberat 0,32 g- Spektrum IR hasil
butilfenilbenzoatmenghasilkangel cokrat
dan adanya
gUg,s {O keton pada daerah 163l'7 cm't
men'njukkan adanyaserapanoleh
ulangtelah
menunjukkanbahwa reaksiperataan
seftrpangugus-OH padadaerah 3328,gcrn-l
berhasildilakukan'
reaksi
G.-MS terdapatdua produkutamahasil
menggwrakan
analisis
has'
Berdasarkan
pelarut klorobenzena"yaitu puncak 1 dan
dengan
penataanulangp-tersier-butilfenilbenzoat
berasal dad o'
menit dengan m/z lg7 diduga
12,417
tn
pada
massa
3. Spekrum
pada tn 15'717
37,3ff/o' sedangkanspektrummassa
rendemen
dengan
hidroksibenzofenon
d e n g a n m/zl g S me n rrn j u kka nionm olekuler sesuaidenganber atmolekulp
yang dihasilkanadalah59'2ff/*
rendemen
dengan
,ihenz.ofenor
ternvata
arihidratsebagaikatalis
Alcls
dan
pelanrt
sebagai
krorobenzena
proses dearkilasi kemunekinan
{(cH:)1.
grgus
dearkilasi
menyebabkantedadinya
,t lrnmnleks
D"
komplekspselainmembentuk
Alcl3
sehingga
berlebih,
A1cr3yang
il;;"o;
gugus{(CH:)r'
dikloridajugamendealkilasi
aluminium
tersier-butil
"*"T;;;
o
oH?o
Fc ,-
a
A1c13
i
^,
r*rh
'\,_)
I
-.(A.^>
ir l 1r
*'-o*\-?
*."-f-"".
o'hi&oksibenzdenon
\,r)
p'hidroksibenzofenon
57'56o/o
36fi'/o
CHg
Ptersier-butilfenilbenzoal
(meralui reaksi esterifikasi
secaratidak langsung
Fries
ulang
Hasil reaksi penatasn
benzofenon
rendemen firunan senyawa
meninglatkan
dapat
terlebih dahulu) ternyata
Hal ini
(Asilasi Friedel-Crafts)'
rangsrmg
secara
ulang Fries
daripada reaksi penataan
asil akan
langsung'maka gugus
secara
Fries
ulang
padaprosespenataan
disebabkankarena
dengan
ester daripadabereaksi
senyawa
membentuk
oreh gugus fen'
lebih mudatrtertarik
besar sehingga
halangan sterik lebih
mempunyai
yang
fenol
posisi orto dari gugus
mengakibatkanrendatrnyarendemensenyawatufunanbenzofenonyangdihasilkan.
BAB IV KESIMPIJLAI{
p-tersierbenzo' Horida menghasilkan
dan
ptersierbut*fenor
r. Reaksi esterifikasi
bemt
lebur '17- 7g'4oc dengan
titik
dengan
putih
berbentukkristar
butirfenirbenzoatyang
98'82o/o'
2,5t gdanrendemen
ulang Fries P-tersierpada reaksi penataan
Horobenzpna
pelarut
Z. i*gg*u*
dan Pdengan rendemen 37,30oh
o'hidroksibenzofenon
butilfenilbenzoat menghasilkan
rcndemen59}V/u
hidroksibenzofenondengan
.'.
sebagaikatalis t€tnyata
pelarut aan AlCl: anhidrat
sebagai
3. Penggunaanklorobenzena
gugus-C(CII3)3'
terjadinyadealkilasi
menyebabkan
t€myata
(melalui reaksi esterifikasi)
langsung
tidak
Fries seeata
4. Reaksi p€naf;aanulang
dapatmerringkatkanrendementurunansenyawabenzofenondaripadareaksip€nataan
(Asilasi Friedel-Crafts)'
ulangFries secaraIangsung
DATTARPUSTAKA
Anonim!,20g5'Bewophenone,htql:1/wwwsicol.c-pm/benzophenone.htrn,3Juni2005.
BeraoPlrcnone'
Anonim 2o 2005,
hmrl' 3 Juni 2005'
@zoPfrenonP/
*"ffi
11,12
Eversorblo,
b!fu,3
Juni2005'
and 2-Q'
Science
of 3-(2-A'"v1*v1"*vl*'tr'vrJiil"l"ufi*+Jl*;fifi-ii/i'i..*'te
' J'
Khanum,S.A.,Shashikantlr"S.,dalq.,dh*8.s.,2003.A-FacilesynthesisandAntimicrobial
Asia''Z9'
Arovfaryronmretrivr-S-X-pt
"*viu.ioo-i:,+-rni*iiJ;;4""t
383-392.
Sudaryanti,!996',Mempetaiari:?ry!'antarametileugenoldnnbewoilHoridadengan
n'npn UGM' Yogvakarta'
katatisAtu,;:;6;ti
al
E
=
dt =
z.E
F-
o- E'
f
rrtU
Y, =
6dt
Jd
(9s
z .$
l-l
l--
v
H
{
\s
>N
f\)
\
\J
'ES
OA
r=
trF
E
ti E
v
\
il)
\
S)
><
'Fo ao =
b0c
tid
?-1
€
Fi
r-
R
==
t+- 'cFQ F
(\)
-\)
s
o
tt
o
o,
o
c\t
:tE
u-8
(f)
(E|1)
fn\4
g
r-:
o z
'e+
\s;s
ti
s$
$F
6X N-R6
cB
cB
@
t'2
€E
=s
CS
tE
{
{ t=
Y (6
<r.
o_
3s
l-
>s
-(6
q' E
=
(€
J= l
o,
o
o
c{
'6
=
rr)
k$
.;l
oR
-
Z eZ ts
!\c
'*(U
$
.e
s(s
Rg
$
ees
EHF - *
-c,
o
g
:)N
I:|
q,
+
*s d c
R- . :.q
$
s?
F
N
E w7'E $83$S- e g s
d,^ .d
i5 lt-so4
E
(D F
+<
aa
t+J
.\}
:J
0.{ F.,{ E
c€ca =
q
8 *k $
E
M
cB Fr.t
a t-1
cB l-z
l-i'
(l)
M
.:
95 g
8 e$
oE s g -E
N
J
rr$
z$
o.s
\\+
t a' (E
tr+
$
+',
Sf
B.!<
R'I
+I
as - go
z$ \,;
tr, ."
d
=
=$
g
-
\>
$
cS
€
cc
l /l
Fq
5
(,
E
5
v
-c
.g
U'
o
(E
.E
(u
C
f
=
UJ
a
I
*E
Hi5
rii 5
(e
f-.=
u) o
-Xg
p
ol
3ls
i-ln
'ElVt
\ i:lN
=l ( . r
.>' - 5l-l(L
6t=