ALKADIENA EDITION DEFINISI : ALKENA SEDERHANA DENGAN DUA IKATAN RANGKAP TATA NAMA DIENA MENURUT IUPAC SEPERTI ALKENA, DENGAN AKHIRAN DIENA DAN DUA NOMOR YANG MENGINDIKASIKAN POSISI DARI KEDUA IKATAN RANGKAP H2C CHCH CH2 1, 3-BUTADIENA CH2 CH CH2 CH CH2 1,4 - PENTADIENA CH2 CH CH CH CH CH2 1,3,5 - HEKSATRIIENA DIENA DIGOLONGKAN MENJADI : A. KONYUGASI (CONJUGATED DIENES) IKATAN RANGKAP YANG DISELINGI DENGAN SATU IKATAN TUNGGAL CH2 CH CH CH CH CH2 B. ISOLASI (ISOLATED DIENA) IKATAN RANGKAP YANG DISELINGI DENGAN LEBIH DARI SATU IKATAN TUNGGAL CH2 CH CH2 CH2 CH C. KUMULASI (CUMULATED DIENA) = ALLENA CH2 C CH2 CH2 PREPARASI DIENA : 1,3 BUTADIENA (BAHAN DASAR KARET SINTETIS) DIBUAT SECARA : A. PROSES CRACKING CH3 CH2 CH CH2 1 butena CH3 CH2 CH2 CH3 panas dan katalis n BUTANA panas dan katalis CH3 CH CH CH3 2 butene CH2 CH CH CH2 1,3 butadiena b. DEHIDRASI ALKOHOL DENGAN DUA GUGUS HIDROKSI CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH pana s asam 1,4-butadiol CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena DIENA TERKONYUGASI LEBIH STABIL DARIPADA ALKENA KALOR HIDROGENASI (kcal/mol) : 1-butena 1-pentena 3,3-dimetil-1-butena Cis-2-butena 30,3 30,1 30,3 28,6 CH2 CH CH CH2 30 + 1,3-butadiena 1,4-pentadiena 1,5-heksadiena 1,2-propadiena 30 = 60 (teoritis) 57 (empiris) 57,1 60,8 60,5 71,3 RESONANSI PADA DIENA TERKONYUGASI 3 3 1 2 4 1 2 4 delokalisasi elektron Panjang ikatan C2 – C3 pada 1,3-butadiena = 1,48 A Bandingkan dengan panjang ikatan tunggal (1,53 A) Energi resonansi diena terkonyugasi = 2-4 kcal/mol Dengan demikian ikatan menjadi lebih kuat ADISI ELEKTROFILIK PADA DIENA TERKONYUGASI ADISI 1,2 DAN ADISI 1,4 ADISI 1,2 = ADISI PADA ATOM C PERTAMA DAN KEDUA ADISI 1,4 = ADISI PADA ATOM C PERTAMA DAN KEEMPAT ADISI 1,2 CH2 CH CH CH2 HBr CH2 CH CH CH2 H Br 3-bromo-1-butena Cl2 CH3 CH CH CH CH CH3 2,4-heksadiena CH3 CH CH CH CH CH3 Cl Cl 4,5-dikloro-2-heksena ADISI 1,4 HBr CH2 CH CH CH2 H Br CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena 1-bromo-2-butena Cl2 CH3 CH CH CH CH CH3 2,4-heksadiena CH3 CH CH CH CH CH3 Cl Cl 2,5-dikloro-3-heksena PERBEDAAN ADISI 1,2 DAN ADISI 1,4 ADISI 1,2 DIENA BERLANGSUNG DENGAN MEKANISME REAKSI SEBAGAIMANA IKATAN RANGKAP TERISOLASI (LEWAT KARBO KATION SEKUNDER) H+ CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena Br- H + CH2 CH CH CH2 Karbokation sekunder CH2 CH CH CH2 H Br 3-bromo-1-butena ADISI 1,4 MERUPAKAN PERPANJANGAN LANGSUNG DARI ADISI 1,2. KARBOKATION ALILIK YANG TERJADI TERSTABILKAN OLEH RESONANSI CH2 CH CH CH2 H H+ + CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena Br- H + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 H Br 1-bromo-2-butena CH2 CH CH CH2 H Br Produk 1,2 (80%) CH2 CH CH CH2 H Br produk 1,4 (20%) -80°C CH2 CH CH CH2 1,3-butadiena 40°C CH2 CH CH CH2 H Br CH2 CH CH CH2 H Br produk 1,2 (20%) produk 1,4 (80%) Pada temperatur 40 C dengan sedikit asam , 3-bromo-1-butena (produk 1,2) akan menghasilkan suatu campuran dengan produk 1,4 H+, 40°C CH2 CH CH CH2 H Br 20% CH2 CH CH CH2 H Br 80% Pada temperatur rendah reaksi lebih banyak menghasilkan produk 1,2 karena adisi 1,2 mempunyai energi aktivasi yang lebih rendah (karbon sekunder mengemban muatan positif yang lebih banyak daripada karbon primer) karenanya reaksi lebih cepat. Laju relatif reaksi mengendalikan angka banding produk (kendali kinetik) Pada temperatur tinggi makin banyak molekul yang mampu men capai keadaan transisi yang lebih tinggi dan kedua produk ada dalam kesetimbangan. Produk 1,4 yang lebih stabil (karena me rupakan alkena yang lebih tersubstitusi) lebih melimpah. Pada temparatur lebih tinggi kestabilan relatif produk mengenda likan angka banding produk dan reaksi berada dibawah kendali kesetimbangan/kendali thermodinamik) REAKSI DIELS ALDER OTTO DIELS DAN KURT ALDER (NOBEL KIMIA 1950) DIENA (SENYAWA TIDAK JENUH PERTAMA) DIPANASI DENGAN SENYAWA TIDAK JENUH KEDUA (DIENOFIL = PENCINTA DIENA) H CH2 C C H CH2 1,3-butadiena (DIENA) + O CH HC CH2 propenal (DIENOFIL) O CH 3-sikloheksena1-karboksaldehida (100%) RUMUS GARIS DAN KONFORMASI UNTUK MEMUDAHKAN DIGUNAKAN RUMUS GARIS BAGI SENYAWA RANTAI TERBUKA DAN RUMUS SEGIBANYAK BAGI SENYAWA RANTAI TERTUTUP (CINCIN) atau atau atau berarti CH2 CH2 berarti CH CH CH 2 2 berarti CH2 CH CH CH2 CH3 BERARTI CH(CH3)2 Istilah s-cis dan s-trans untuk menggambarkan konformasi diena konyugasi (huruf s digunakan karena geometri diseki tar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan Konformasi itu) s-trans s-cis s-cis s-trans CONTOH : Reaksi Diels Alder + diena O O CH CH dienofil produk Reaksi Diels Alder adalah adisi cis atau trans yang bersifat serempak (concerted) dan karena itu bersifat stereospesifik kalor OHC + H H H OHC CHO CHO H produk cis cis-dienofil titian H + OHC endo (disukai) H H H CHO H H trans terhadap titian H H + ekso H H H kalor CHO H CHO cis terhadap titian
