SPEKTOSKOPI SINAR UV/VIS Prinsip : Penyerapan sinar

Review :
Senna Prasemmi
SPEKTOSKOPI SINAR UV/VIS


Prinsip : Penyerapan sinar elektromagnetik oleh sample pada daerah panjang gelombang UV/Vis. Asumsi : Energi
perpindahan elektron dalam suatu atom/molekul besarnya setara dg Energi radiasi sinar UV/vis yg diserap sample.
 Penyerapan radiasi ultraviolet atau sinar tampak oleh beberapa zat M dapat dianggap sebagai proses dengan
dua langkah, yang pertama melibatkan eksitasi seperti yang ditunjukkan oleh persamaan :
M + hv → M*
Dimana M* mewakili partikel atom atau molekul dalam keadaan eksitasi elektronik akibat penyerapan foton
hv. Masa keadaan tereksitasi singkat (10-8-10-9s), keberadaannya diakhiri oleh salah satu dari beberapa proses
relaksasi. Jenis yang paling umum dari relaksasi melibatkan konversi energi eksitasi menjadi panas. Yaitu,
M* → M + panas
Penggunaan :
1. Kualitatif : (+) Untuk memperoleh informasi ada tidaknya suatu gugus fungsional
(-) Kurang detail, krn puncak2 serapannya pd spectrum uv/vis umumnya lebar.
2. Kuntitatif : (+) Dapat digunakan secara luas (baik senyawa anorganik maupun organik), kepekaan tinggi (baik
untuk analisa renik maupun analisa mikro), keselektifan baik, ketelitian tinggi, mudah dan cepat.
Nb : Analisa renik : menetapkan konsentrasi komponen2 renik dalam suatu cuplikan sampai 0,0001% berat.
Analisa mikro : menganalisa komponen2 utama (yg kadarnya besar) dalam cuplikan yg jumlahnya
sedikit.
Kromofor/zat penyerap :
1. Molekul/ion tidak jenuh dengan ikatan rangkap dua atau rangkap tiga. (transisi π-> π*)
Dalam senyawa tdk jenuh ini terdapat 2 jenis ikatan yaitu ikatan σ dan ikatan π. Ikatan π ini lebih lemah
dibandingkan ikatan σ, sehingga eksitasi elektron lebih mudah terjadi pada ikatan π. Jika senyawa ini menyerap
radiasi Uv-Vis, maka elektron-elekton pada ikatan π akan tereksitasi ke π* yang tingkat energinya lebih tinggi
daripada π. Dalam pelarut polar transisi π-> π* terjadi pada λ yg lbh besar (bathocromic effect). Misal : ion
MnO4- dan etilena.
2. Senyawa aromatic. (transisi π - π*):
Senyawa aromatik ini khas dengan karakter 3 pita serapan yg diakibatkan oleh transisi elektron
π-π*. Efek auxocromic adalah Efek yg disebabkan oleh gugus substituen /gugus fungsi yg tdk menyerap radiasi
pd daerah UV, tapi dapat menggeser puncak serapan kromofor ke λ yg lbh besar dan intensitasnya diperbesar,
pergeseran merah/bthocromic shift. Misal gugus –OH pd kromofor benzene . gugus –OH punya sepasang “n
elektron” yg dpt berantaraksi dg elektron2 π pd cincin benzene. Antaraksi ini memberikan efek penstabilan pd
orbital π*, shg energy orbital π* akan turun. Shg transisi π - π* dibutuhkan energy yg lebih kecil jika
dibandingkan benzene tanpa substituen.
3. Molekul/ion tidak jenuh yang mengandung elektron non bonding. (transisi n-> π*)
Transisi n ke π* terjadi pada saat penyerapan sinar Uv-Vis oleh senyawa yg memiliki elektron non
bonding pada suatu atom yg terlibat dalam pembentukan ikatan rangkap. Misal : ion nitrat dan aseton.
Pada senyawa ini umumnya terjadi pergeseran puncak serapan kromofor ke λ yg lbh rendah, pergeseran biru /
hypsocromic effect, efek ini meningkat dengan meningkatnya jumlah PEB.
Namun selain transisi n -> π*, ion nitrat juga dpt mengalami π -> π* pada λ = 203nm. Jenis ini biaasanya terjadi
pada ion / molekul yg kecil dan transisi n->π* terjadi pada panjang gelombang yg lebih besar.
4. Ion-ion senyawa komplek anorganik/senyawa kelat. (transisi d-d)
Hampir semua senyawa logam-logam transisi menyerap radiasi di daerah Uv-Vis. Peyerapan ini berhubungan
dengan transisi elektron-elektron d yg dimiliki senyawa tsb. Misal :
Transisi d-d dalam senyawa logam transisi M(H2O)6x+ terdapat 5 orbital yg energinya tak sama, dxy, dxz, dan
dyz, dan dua orbital yg lbh tinggi dzz dan dx2-y2. Prinsipnya : elektron yg terdapat pd orbital d yg lbh rendah
dapat meloncat ke orbital d yg lbh tinggi bila ada radiasi sinar UV-vis. Besarnya Energi radiasi yg diserap
tergantung besarnya perbedaan energy antara 2 jenis orbital tsb. Besarnya splitting ini tergantung jenis
ligan/kekuatan desakan ligan. Peningkatan kekuatan medan ligan : I- < Br- < Cl < F < OH < C2O42- ~ H2O < SCN- <
NH3 < etilendiamin < o - fenantrolin < NO2- < CNTransisi d- π* terjadi pada senyawa Fe(phen)32+ pada panjang gelombang 512nm, satu elektron dari orbital d
(dxy) tereksitasi ke orbital π* yg kosong dalam ikatan tak jenuh disebut charge transfer absorption. Spesies yang
mengalami absorpsi transfer muatan adalah spesies yang memiliki Ɛ (molar absorptivity) sangat besar (Ɛmax>
10.000). Kompleks anorganik yang menunjukkan “charge-transfer absorption” disebut dengan charge-transfer
complex.
Kompleks yang menunjukkan spektrum transfer muatan, harus memiliki komponen yang bertindak
sebagai donor elektron dan komponen lainnya bertindak sebagai aseptor elektron. Absorpsi radiasi/foton
melibatkan transfer elektron dari donor ke orbital yang berhubungan dengan aseptor. Akibatnya, terjadi
keadaan tereksitasi yang termasuk produk dari proses internal oksidasi-reduksi. Keadaan ini berbeda dari
kromofor organik, dimana elektron dalam keadaan tereksitasi merupakan orbital molekul yang terdiri dari dua
atau lebih atom.
5. Senyawa Organik. Transisi σ- σ*.
Dalam senyawa ini, sebuah elektron dalam molekul dengan orbital σ tereksitasi untuk menjadi orbital
antibonding dengan penyerapan radiasi. Energi yang dibutuhkan untuk terjadinya transisi σ-σ* adalah besar,
Sehingga transisi jenis ini sulit diamati. Misal : CH4
6. Senyawa jenuh. Transisi n - σ*.
Senyawa yang mengandung atom dengan pasangan elektron tak berpasangan (elektron nonbonding) mampu
mentransisi n - σ* . Secara umum, transisi ini membutuhkan lebih sedikit energi daripada jenis σ- σ*.
Kebutuhan energi untuk transisi tersebut tergantung pada jenis ikatan atom dan pada tingkat rendah pada
struktur molekul. Penyerapan maksimal untuk pembentukan n → σ* cenderung bergeser ke panjang gelombang
yang lebih pendek dengan adanya pelarut polar seperti air atau etanol. Jumlah kelompok fungsional organik
dengan puncak n - σ* * di daerah ultraviolet relatif kecil.
7. Pengaruh konjugasi kromofor (pada senyawa tak jenuh).
Dalam orbital molekul, elektron π dianggap terdelokalisasi oleh proses konjugasi; sehingga orbitalnya
melibatkan empat (atau lebih) pusat atom. Efek dari delokalisasi adalah untuk menurunkan tingkat energi
orbital π* dan memberikan karakter antibonding. Penyerapan maksimal terjadi pada panjang gelombang yang
lebih panjang (bathocromic effect). Misal : butadiena, CH2 = CH-CH = CH2, memiliki pita serapan yang kuat pada
gelombang yang lebih panjang sebesar 20 nm dibandingkan dengan puncak korespondensi untuk diena
terkonjugasi. Ketika tiga ikatan rangkap terkonjugasi, efek bathochromatic bahkan lebih besar. Konjugasi antara
ikatan rangkap oksigen pada aldehida, keton, dan asam karboksilat dan ikatan rangkap olefin menimbulkan
perilaku serupa. Pada senyawa ini dapat terjadi transisi n → π * atau π → π *
8. Absorpsi oleh Ion Lantanida dan Aktinida
Ion-ion unsur lantanida dan aktinida adalah yang paling menyerap dalam daerah ultraviolet dan
daerah sinar tampak. Sebaliknya berbeda dengan perilaku kebanyakan senyawa anorganik dan organik,
spektrum mereka terdiri dari puncak serapan sempit, didefinisikan dengan baik , dan karakteristik , yang sedikit
dipengaruhi oleh jenis ligan yang terkait dengan ion logam. Transisi yang bertanggung jawab untuk absorpsi oleh
unsur-unsur dari golongan lantanida adalah berbagai tingkat energi dari elektron 4f, sementara itu elektron 5f
dari golongan aktinida yang berinteraksi dengan radiasi.
Istilah-Istilah
1. Spektroskopi : Ilmu yg mempelajari interaksi materi dg energy pada level mikroskopis.
2. Spektrometri : Ilmu yg mempelajari teknik pengukuran interaksi materi dg energy.
3. Spektrofotometri : Ilmu yg mempelajari teknik pengukuran interaksi materi dg energy / sinar.
4. Spektrometer : instrument/alat
5. Spektrofotometer : instrument spectrometer + fotometer
εs : molar absortivities substansi titrat
(sample yg dititrasi)
εp : molar absortivities produk
εt : molar absortivities titran (zat penitran)
Pembacaan Kurva Titrasi pada Titrasi Fotometri atau Spektrofotometer
a.
εs=εp=0 ; εt>0
εs=εp=0 , baik titrat maupun produk tidak menyerap sinar pada λ tertentu. Kenaikan garis absorbansi
terjadi pada saat penambahan titran berlebih. Semakin banyak titran yg ditambahkan, maka nilai
absorbansinya naik.
(Analogi : titrat = HCl, produk : NaCl, titran =NaOH(zat penyerap).
HCl tidak menyerap sinar, setelah penambahan NaOH sedikit demi sedikit, maka terbentuk produk
NaCl yg juga tidak menyerap sebelum titik ekivalen tercapai. Setelah titik ekivalen tercapai,
penambahan titran NaOH berlebih menyebabkan nilai absorbansinya naik seiring penambahan jumlah
volume yg ditambahkan).
εs=εt=0 ; εp>0
εs=εt=0, baik titrat maupun titran tidak menyerap sinar pada λ tertentu. Kenaikan garis absorbansi
b.
terjadi pada saat penambahan titran sehingga terbentuk produk. Ketika produk tidak terbentuk lagi, maka
tidak ada kenaikan nilai absorbansi lagi.
c.
d.
e.
f.
εp=εt=0 ;
εs>εt>0 ;
εt>εp=0 ;
εp>εt=0 ;
εs>0
εp=0
εs=0
εp=0