Bab II Tinjauan Pustaka

Bab II
Tinjauan Pustaka
II.1. Karbon dioksida (CO2)
II.1.1. Karakteristik
Gas CO2 terdapat di atmosfer dalam jumlah kecil yaitu sekitar 370 ppmv.
Dalam jumlah yang tidak besar ini, gas CO2 memainkan peran yang sangat penting
dalam kehidupan di bumi. Gas CO2 merupakan gas yang tidak berbau dan tidak
berwarna.
Pada temperatur dan tekanan normal ( 1 atm, 25˚C ) CO2 berada dalam fasa
gas, sedangkan pada temperatur yang lebih rendah CO2 akan berbentuk padatan.
Apabila CO2 dalam bentuk padat ini dipanaskan pada tekanan dibawah 5,1 bar,
padatan tersebut akan menyublim menjadi uap. Pada temperatur di antara temperatur
triple point (-56,5 ˚C) dan temperatur kritisnya ( 31,1 ˚C), gas CO2 tersebut akan
berubah dari fasa uap menjadi fasa liquid dengan diberi tekanan sebesar tekanan
liquifaksinya dan melepaskan panas.
Pada temperatur di atas 31,1˚C (pada kondisi tekanan di atas 73,9 bar yang
merupakan tekanan pada titik kritis), CO2 dikatakan berada pada kondisi superkritis
dimana CO2 tersebut akan berlaku sebagai gas walaupun pada tekanan yang sangat
tinggi. Densitas dari gas tersebut akan sangat besar mencapai atau bahkan melampaui
densitas dari air dalam fasa cair.
Panas akan dilepas ataupun diserap setiap terjadi perubahan fasa dari padatgas, padat-cair maupun cair-gas. Namun demikian pada kondisi superkritis, perubahan
fasa menjadi cair atau menjadi gas tidak membutuhkan ataupun melepaskan panas.
Tabel 2.1 merangkum beberapa karakteristik fisik yang penting dari CO2 baik dalam
fasa gas, cair maupun padat.
Tabel 2.1. Karakteristik Fisik CO2
Karakteristik Fisik
Nilai
Satuan
Berat molekul
44.01
Temperatur kritis
31.1
°C
Tekanan kritis
73.9
Bar
Densitas kritis
467
kg m-3
II-1
Karakteristik Fisik
Nilai
Satuan
Temperatur triple poin
-56.5
°C
Tekanan triple poin
5.18
Bar
Titik didih (1,103 bar)
-78.5
°C
Densitas gas (1.013 bar, titik didih)
2.814
kg m-3
Densitas gas (STP)
1.976
kg m-3
Volume spesifik (STP)
0.506
m3 kg-1
Cp (STP)
0.0364
kJ (mol-1 K-1)
Cv (STP)
0.0278
kJ (mol-1 K-1)
Cp/Cv (STP)
1.308
Viskositas (STP)
13.72
μN.s m-2 (or μPa.s)
Konduktivitas thermal (STP)
14.65
mW (m K-1)
Kelarutan di air (STP)
1.716
Vol vol-1
Enthalpy (STP)
21.34
kJ mol-1
Entropy (STP)
117.2
J mol K-1
Entropy pembentukan
213.8
213.8 J mol K-1
Tekanan uap( 20 °C)
58.5
Bar
Densitas cair ( -20 °C, 19.7 bar)
1032
kg m-3
Viskositas (STP)
99
μN.s m-2 (or μPa.s)
1562
kg m-3
571.1
kJ kg-1
Fasa Gas
Fasa Cair
Fasa Padat
Densitas CO2 pada titik beku air
Kalor laten penguapan (1.013 bar, titik
sublimasi)
Ket. : Kondisi STP (Standard Temperature and Pressure) : 0˚C dan 1,013 bar (1 atm)
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Selain itu beberapa karakteristik kimia dari CO2 dapat dilihat pada Gambargambar dibawah ini. Gambar 2.1 menunjukan diagram fasa dari CO2 pada kondisi
tekanan dan temperatur tertentu. Pada gambar tersebut dapat dilihat bahwa pada
temperatur dan tekanan normal (25˚C dan 1 atm atau 1,013 bar) CO2 akan berada
dalam fasa gas. Sedangkan Gambar 2.2 menunjukan densitas dari CO2 pada
temperatur dan tekanan tertentu.
II-2
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Gambar 2.1. Diagram fasa CO2
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Gambar 2.2. Variasi densitas CO2 sebagai fungsi temperatur dan tekanan
II.1.1.1 Kelarutan CO2 di air
Kelarutan CO2 di air merupakan fungsi dari temperatur, tekanan dan salinitas.
Kelarutan CO2 di air murni akan meningkat seiring peningkatan tekanan dan
penurunan temperatur serta dapat diestimasikan berdasarkan hasil eksperimen. Di
dalam larutanya, CO2 membentuk asam karbonat yang tidak stabil. Selain itu
II-3
kelarutan CO2 di air juga akan menurun seiring meningkatnya salinitas dari air
tersebut. Kelarutan gas CO2 di air dapat dilihat lebih jelas pada Gambar 2.3.
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Gambar 2.3. Kelarutan CO2 di air
Proses pelarutan CO2 di air melalui beberapa tahap mekanisme reaksi yang
melibatkan gas dan CO2 terlarut, asam karbonat (H2CO3), ion bikarbonat (HCO3−)
dan ion karbonat (CO32−). Sebagaimana diketahui, ketiga bentuk diatas dan termasuk
juga CO2 merupakan penyebab utama dari alkalinitas air. Alkalinitas sendiri dapat
didefinisikan sebagai kemampuan menetralkan asam. Tahapan reaksi dapat dilihat di
bawah ini:
(1a)
(1b)
(1c)
(1d)
II-4
Berdasarkan tahapan reaksi di atas jelas terlihat bahwa karbon dioksida dan
tiga bentuk terlarutnya merupakan bagian dari suatu sistem yang memiliki
kesetimbangan karena melibatkan ion HCO3 -. Perubahan konsentrasi dari salah satu
komponen dari sistem tersebut akan menyebabkan pergeseran kesetimbangan,
merubah konsentrasi ion-ion yang lain dan akhirnya mengakibatkan perubahan pH.
Sebaliknya, perubahan pH dapat pula mempengaruhi kesetimbangan sistem tersebut.
Gambar 2.4 menunjukan hubungan antara karbon dioksida dan tiga bentuk
alkalinitas lainnya di air dengan alkalinitas total sebesar 1 mol dalam rentang pH 4 –
11.
Sumber : Lecture 4: Chemical Properties of Water MARI-5421, 2006
Gambar 2.4. Hubungan antara karbon dioksida dan tiga bentuk alkalinitas dalam
variasi nilai pH (Fraksi mol dari masing-masing komponen merupakan fraksi desimal
dari keseluruhan mol CO2 yang terlarut)
Penambahan CO2 ke air akan meningkatkan kelarutan dari gas CO2 tersebut.
CO2 yang terlarut bereaksi dengan air membentuk asam karbonat. Asam karbonat
akan terdisosiasi menjadi ion bikarbonat yang kemudian akan terdisosiasi lagi
menjadi ion karbonat. Hasil keseluruhan dari proses pelarutan gas CO2 anthropogenik
di air adalah untuk menyisihkan ion karbonat dan menghasilkan ion bikarbonat pada
pH yang rendah.
II-5
II.1.2. Karbon dioksida dan pemanasan global
Karbon dioksida adalah gas rumah kaca terpenting penyebab pemanasan global yang
sedang ditimbun di atmosfer karena kegiatan manusia. Sumbangan utama manusia
terhadap jumlah karbon dioksida dalam atmosfer berasal dari pembakaran bahan
bakar fosil, yaitu minyak bumi, batu bara, dan gas bumi. Penggundulan hutan serta
perluasan wilayah pertanian juga meningkatkan jumlah karbon dioksida dalam
atmosfer.
Pengaruh masing-masing gas rumah kaca terhadap terjadinya efek rumah kaca
bergantung pada besarnya kadar gas rumah kaca di atmosfer, waktu tinggal di
atmosfer dan kemampuan penyerapan energi. Peningkatan kadar gas rumah kaca akan
meningkatkan efek rumah kaca yang dapat menyebabkan terjadinya pemanasan
global. Waktu tinggal gas rumah kaca di atmosfer juga mempengaruhi efektivitasnya
dalam menaikkan suhu. Makin panjang waktu tinggal gas di atmosfer, makin efektif
pula pengaruhnya terhadap kenaikan suhu.
Tabel 2.2. Waktu tinggal dan nilai GWP (Global Warming Potential) gas-gas rumah
kaca di atmosfer
Gas Rumah Kaca
Karbon dioksida (CO2)
Waktu Tinggal di Atmosfer, (tahun) GWP (relatif)
50 – 200
1
Metana (CH4)
10
24
Ozon (O3)
0,1
2.000
Dinitrogen oksida (N2O)
150
206
CFC R-11 (CCl3F)
65
12.400
CFC R-12 (CCl2F2)
130
15.800
Sumber : Wibawa, Mario Indra: Inventori Emisi Gas Rumah Kaca (GRK) dari Kegiatan
Operasional Pertambangan PT. Kaltim Prima Coal (KPC), 2006
Kemampuan gas-gas rumah kaca dalam penyerapan panas (sinar inframerah)
seiring dengan lamanya waktu tinggal di atmosfer dikenal sebagai GWP, Global
Warming Potential. GWP adalah suatu nilai relatif dimana karbon dioksida diberi
nilai 1 sebagai standar. Dengan kata lain, makin tinggi nilai GWP suatu zat tertentu,
makin efektif pula pengaruhnya terhadap kenaikan suhu.
Masalah perubahan iklim sebagai akibat dari pemanasan global dari tahun ke
tahun semakin menunjukkan dampak negatif yang semakin meningkat. Sehubungan
II-6
dengan itu, United Nations Environment Program (UNEP) dan World Meteorological
Organization (WMO) mendirikan Intergovernmental Panel on Climate Change
(IPCC) pada tahun 1988. IPCC diberi mandat untuk mengkaji status pengetahuan
(knowledge) tentang sistem iklim dan perubahan iklim, dampak lingkungan, ekonomi
dan sosial dari perubahan iklim, dan strategi penanggulangan yang mungkin
dilakukan. IPCC yang terdiri dari pakar ini, menerbitkan Laporan Pengkajian Pertama
(First Assessment Report) pada tahun 1990 yang isinya lebih merupakan latar
belakang ilmiah dari perubahan iklim.
Berdasarkan laporan tersebut, diperoleh beberapa temuan yang terjadi sejak
tahun 1977 sebagai berikut :
1.
Emisi gas rumah kaca (Green House Gases) yang disebabkan oleh kegiatan
manusia diperkirakan menyebabkan perubahan iklim yang cepat.
2.
Pemodelan iklim memproyeksikan kenaikan temperatur global sekitar 1- 3.5 ºC
antara tahun 1977 sampai 2100.
3.
Perubahan iklim sebesar itu dapat menimbulkan dampak yang serius pada
lingkungan global.
4.
Masyarakat dunia akan menghadapi resiko dan tekanan baru.
5.
Manusia dan ekosistem harus menyesuaikan diri terhadap perubahan iklim
tersebut di masa yang akan datang.
6.
Stabilisasi konsentrasi gas rumah kaca (GRK) di atmosfer akan memerlukan
upaya yang besar.
Pada tahun 1990, Konferensi Iklim Sedunia yang Kedua (The Second World
Climate Conference) yang dihadiri oleh 137 negara, Masyarakat Eropa dan berbagai
organisasi internasional, mengusulkan kerangka perjanjian mengenai perubahan
iklim. Deklarasi akhir yang disepakati
mendukung sejumlah prinsip yang
dicantumkan dalam konvensi perubahan iklim (Climate Change Convention). Pada
bulan
Desember
1990
Majelis
Umum
PBB
menyetujui
dibentuknya
Intergovernmental Negotiating Comittee for a Framework Convention on Climate
Change (INC/FCCC) yang telah mengadakan serangkaian pertemuan antara Februari
1991 dan Mei 1992 untuk menghasilkan konvensi perubahan iklim United Nations
Framework Convention on Climate Change yang akhirnya diadopsi di New York
pada tanggal 9 Mei 1992 dan ditandatangani oleh 154 negara (ditambah Uni Eropa)
II-7
beberapa minggu kemudian menjelang KTT Bumi (Earth Summit) pada bulan Juni
1992 di Rio de Janeiro.
Dalam pertemuan-pertemuan setelah KTT Rio, INC/FCCC membahas
komitmen, pengaturan mekanisme finansial, dukungan teknis dan finansial pada
negara berkembang serta masalah prosedur dan kelembagaan. Tugas INC diselesaikan
dalam pertemuannya yang ke-11 pada bulan Februari 1995. Otoritas konvensi
dilanjutkan oleh Conference of The Parties (COP), yang menyelenggarakan
pertemuan pertamanya di Berlin
pada tanggal 28 Maret – 7 April 1995. COP
menyepakati perlunya komitmen baru untuk diterapkan setelah tahun 2000, dan
membentuk Ad-hoc Group on Berlin Mandate (AGBM) untuk merumuskan suatu
protokol atau sejenisnya untuk disepakati pada COP-3 pada bulan Desember 1997 di
Kyoto. Pada sidang di Kyoto tersebut, COP menyepakati yang disebut Protokol Kyoto
yaitu suatu kesepakatan yang mengharuskan negara-negara maju (Annex I) untuk
melaksanakan komitmennya dalam pengurangan emisi Gas Rumah Kaca (GRK)
secara bersama-sama paling sedikit 5 % dari total emisi gabungan dunia tahun 1990
dalam perioda komitmen pertama, yaitu 2008 – 2012.
Emisi GRK yang diatur oleh Protokol Kyoto terdiri dari enam gas yaitu karbon
dioksida (CO2), metana (CH4), nitrous oksida (N2O), hydrofluoro-karbon (HFCs),
perfluoro karbon (PFCs), dan sulfur heksafluorida (SF6).
Protokol Kyoto menetapkan 3 mekanisme utama dalam implementasinya, yaitu :
1. Implementasi Bersama (Joint Implementation, JI);
2. Mekanisme Pembangunan Bersih (Clean Development Mechanism, CDM); dan
3. Perdagangan emisi atau karbon.
Melalui UU No. 17 tahun 2004 tentang Pengesahan Protokol Kyoto Atas
Kerangka Kerja Perserikatan Bangsa-Bangsa Tentang Perubahan Iklim, maka
Indonesia telah meratifikasi Protokol Kyoto dan Protokol Kyoto telah berbadan
hukum. Dengan demikian Indonesia secara resmi telah menyatakan komitmennya
untuk berkontribusi dalam mengimplementasikan Protokol Kyoto, yaitu mengurangi
emisi GRK di segala sektor kegiatan.
II.1.3. Sumber emisi karbon dioksida
Sumber utama emisi CO2 dari kegiatan manusia selama dua puluh tahun
terakhir ini adalah berasal dari pembakaran bahan bakar fosil. Sisanya berasal dari
perubahan tata guna lahan terutama kegiatan deforestasi. Beberapa proses industri
II-8
seperti pengilangan minyak bumi serta industri semen, kapur dan besi baja juga
merupakan sumber emisi CO2 yang cukup signifikan.
Secara global, emisi CO2 dari penggunaan bahan bakar pada tahun 2000
mencapai total 23,5 Gton CO2/tahun. Dari nilai ini, hampir 60%nya berasal dari
sumber emisi stasioner. Namun demikian, tidak semua sumber emisi CO2 ini dapat
ditangkap untuk kemudian diolah lebih lanjut. Tabel 2.3 menunjukan kontribusi
sektor industri sebagai sumber emisi CO2 dalam skala global.
Tabel 2.3. Sumber emisi CO2 skala global dengan emisi melebihi 0,1 Mton CO2/tahun
berdasarkan proses dan aktivitas industri
Proses
Jumlah sumber Emisi (Mton CO2/thn)
Bahan bakar fosil
Pembangkit tenaga listrik
4,942
10,539
Industri semen
1,175
932
Kilang minyak
638
798
Industri besi dan baja
269
646
Industri Petrokimia
470
379
Proses pengolahan minyak dan gas
N/A
50
90
33
303
91
7,887
13,466
Sumber lain
Biomassa
Bioethanol dan bioenergi
Total
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Saat ini, sebagian besar sumber emisi mengemisikan CO2 dengan konsentrasi
kurang dari 15% (pada beberapa kasus bahkan lebih kecil). Namun demikian pada
sebagian kecil industri berbahan bakar fosil (kurang dari 2%) mengemisikan CO2
dengan konsentrasi mencapai 95%. Sumber emisi dengan konsentrasi tinggi ini
merupakan potensi untuk diterapkannya konsep Carbon Capture and Storage (CCS)
yang merupakan suatu upaya untuk mereduksi emisi CO2 ke atmosfer akibat aktivitas
manusia. CCS ini terbagi tiga tahapan, pertama yaitu mengumpulkan emisi CO2 dari
suatu sumber emisi spesifik baik dari industri maupun pembangkit listrik. Setelah
dikumpulkan melalui suatu teknik tertentu, emisi CO2 tersebut kemudian dibawa ke
lokasi penimbunan ataupun pengolahan yang memenuhi persyaratan untuk kemudian
II-9
diolah untuk mencegah terlepasnya CO2 tersebut ke atmosfer untuk jangka waktu
yang lama. Beberapa teknologi yang dapat diterapkan atau masih dalam tahap
pengkajian dalam skema CCS dirangkum dalam Tabel 2.4.
Tabel 2.4. Komponen sistem CCS (Carbon Capture and Storage)
Komponen CCS
Capture
Teknologi CCS
Post-combustion
Pre-combustion
Oxyfuel combustion
Industrial separation (natural gas processing,
amonia production)
Transportasi
Perpipaan
Pengangkutan dengan kapal
Geological storage
Enhanced Oil Recovery (EOR)
Gas or oil fields
Saline formations
Enhanced Coal Bed Methane recovery (ECBM)
Ocean storage
Injeksi langsung (dissolution type)
Injeksi langsung (lake type)
Karbonatasi mineral
Mineral Silikat alam
Material limbah
Pemanfaatan CO2 di sektor industri
Sumber : IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, 2000
Seperti yang sudah disebutkan di atas, industri-industri yang sangat berpotensi
untuk menerapkan konsep CCS adalah industri yang mengemisikan CO2 dengan
konsentrasi cukup besar karena dengan konsentrasinya yang cukup besar, dalam tahap
pengumpulan emisi CO2, hanya diperlukan proses dehidrasi dan kompresi saja. Emisi
CO2 dengan konsentrasi cukup besar ini biasanya berasal dari proses pemisahan gas
CO2 dari flue gas menggunakan suatu teknologi yang dikenal dengan istilah CO2
removal. Industri-industri yang biasanya menerapkan proses CO2 removal ini antara
lain industri pupuk, industri semen dan industri pengolahan gas alam. Berikut di
bawah ini penjelasan singkat mengenai proses CO2 removal serta penerapan pada
proses pengolahan gas alam.
II-10
II.1.3.1 CO2 removal
Gas alam mengandung CO2 dengan konsentrasi yang bervariasi dimana variasi
konsentrasi tersebut dipengaruhi oleh sumber dari gas alam. Gas CO2 ini harus
disisihkan dari gas alam tersebut. Dalam sistem perpipaan, konsentrasi CO2 tidak
boleh melebihi 2% untuk mencegah terjadinya korosi pada pipa. Selain untuk
mencegah korosi, penyisihan gas CO2 tersebut juga dilakukan dengan tujuan untuk
menghemat energi yang dibutuhkan untuk transport serta untuk meningkatkan heating
value dari gas alam tersebut. Standar yang dapat diterima sampai saat ini, konsentrasi
gas CO2 di gas alam yang sudah melewati pengolahan awal harus sekitar 4% volume.
Oleh karena itu, dalam pengolahan awal gas alam, terdapat suatu proses penyisihan
gas CO2. Proses penyisihan ini terjadi pada suatu unit CO2 removal. CO2 tersebut
selama ini kemudian dilepaskan ke atmosfer.
Sumber : UOP LLC., 2000
Gambar 2.5. Skematik proses penyisihan gas CO2 dengan unit CO2 removal
menggunakan absorber senyawa amine
Pada unit CO2 removal, CO2 yang terdapat pada flue gas disisihkan dengan
menggunakan suatu pelarut/absorber Methylethylamine (MEA). Ketika terjadi kontak
antara flue gas dengan MEA tersebut, gas CO2 akan bereaksi dengan amine. Setelah
terjadi proses penyisian CO2, tahap selanjutnya adalah proses regenerasi MEA dengan
cara pemanasan. Ketika terjadi proses pemanasan tersebut, gas CO2 dengan tingkat
kemurnian yang cukup tinggi akan terlepas dari senyawa amine (MEA). Senyawa
II-11
amine yang sudah terbebas dari gas CO2 kemudian digunakan kembali dalam proses
penyisihan gas CO2 dari flue gas.
Tingkat kemurnian serta nilai tekanan dari gas CO2 yang dapat di-recovery
dari proses absorpsi dengan menggunakan senyawa amine berdasarkan literatur
adalah (Sander and Mariz, 1992):

Kemurnian gas CO2 : 99,9% volume (kondisi jenuh)

Tekanan : 50 kPa (gauge)
Dalam proses penyisihan gas CO2 tersebut, sering ditemui gas asam lainnya seperti
SOx, NO2 dan H2S yang juga ikut terabsorpsi dalam larutan.
II.2. Karbonatasi Mineral
Salah satu cara mengolah emisi CO2 adalah dengan melakukan proses
karbonatasi mineral. Pada proses karbonatasi mineral, CO2 akan dirubah ke dalam
bentuk padatan karbonat inorganik melalui suatu proses kimia. Senyawa alkali dan
oksida alkali alam seperti magnesium oksida (MgO) dan kalsium oksida (CaO)
terdapat dalam jumlah yang besar dengan konsentrasi yang tinggi pada batuan silikat
seperti serpentine dan olivine. Total jumlah oksida metal yang dapat diperoleh dari
seluruh batuan silikat yang bisa ditemukan di bumi ini akan cukup untuk mengikat
seluruh CO2 yang dihasilkan dari proses pembakaran bahan bakar atau pemanfaatan
bahan bakar lainnya (Lackner et al, 1997b).
Ketika CO2 bereaksi dengan oksida logam (disimbolkan disini sebagai MO,
dimana M adalah unsur logam bivalent seperti kalsium, magnesium atau besi),
senyawa karbonat dari unsur logam tersebut akan terbentuk dan akan terjadi proses
pelepasan panas sesuai dengan reaksi yang terjadi.
MO + CO2  MCO3 + panas
(2)
Besarnya panas yang dilepaskan bergantung kepada jenis logam serta materi
pembawa oksida logam tersebut. Pada umumnya, sebagian besar fraksi panas yang
dilepaskan pada proses pembakaran awal akan membentuk CO2 (393,8 kJ / mol CO2
untuk pembakaran dari senyawa karbon elemental). Pada kasus sebagian kecil batuan
silikat alam, reaksi yang terjadi bersifat eksoterm (untuk nilai kalor pada reaksi di
bawah ini diberikan dalam satuan per mol CO2 pada kondisi standar 25˚C dan 0,1
MPa).
Olivine:
II-12
Mg2SiO4 + 2 CO2  2 MgCO3 + SiO2 + 89 kJ/ mol CO2
(3a)
Serpentine:
Mg3Si2O5(OH)4 + 3 CO2  3 MgCO3 + 2 SiO2 + 2 H2O + 64 kJ/ mol CO2
(3b)
Wollastonite:
CaSiO3 + CO2  CaCO3 + SiO2 + 90 kJ/ mol CO2
(3c)
Karena reaksi karbonatasi mineral ini melepaskan panas, reaksi pembentukan
karbonat secara termodinamik akan terjadi pada temperatur yang rendah, hal itu juga
dikarenakan pada temperatur yang tinggi (diatas 900˚C untuk kalsium karbonat dan
diatas 300˚C untuk magnesium karbonat) reaksi kebalikannya yaitu reaksi kalsinasi
akan terjadi. Senyawa olivine pada reaksi (3a) diatas adalah forsterite, suatu senyawa
yang tidak mengandung besi. Di alam, kebanyakan olivine mengandung besi dalam
bentuk oksida besi atau siderite (FeCO3).
Bahkan dalam kondisi tekanan parsial yang rendah dari CO2 yang terdapat di
atmosfer dan temperatur ambien, karbonatasi dari materi pembawa oksida logam
tersebut terjadi secara spontan, dalam periode waktu geologis. Proses ini akan
terbatasi ketika terbentuknya lapisan silika atau lapisan karbonat di permukaan
mineral tersebut akibat proses karbonatasi yang terjadi sehingga menghambat terjadi
proses karbonatasi selanjutnya. Selain itu, hal tersebut juga untuk mencegah
perubahan komposisi dari mineral tersebut lebih lanjut.
II.2.1 Alternatif proses karbonatasi mineral
Berdasarkan tahapan terjadinya reaksi, proses karbonatasi mineral secara
umum terbagi atas dua jenis yaitu karbonatasi langsung dan karbonatasi tidak
langsung. Berikut dibawah penjelasan dari masing-masing jenis proses tersebut serta
alternatif-alternatif mekanismenya.
II.2.1.1 Karbonatasi langsung
Karbonatasi langsung dapat terjadi dalam dua mekanisme, yang pertama
adalah rekasi antara gas dan padatan secara langsung (direct gas-solid carbonation)
dan yang kedua adalah reaksi dalam bentuk larutannya (aqueous solution).
II-13
Direct gas-solid carbonation dengan gas CO2
Proses karbonatasi mineral yang langsung mereaksikan antara senyawa alkali dengan
gas CO2 adalah reaksi direct gas-solid carbonation. Mekanisme ini pertama kali
dipelajari oleh Lackner (Lackner et al, 1997). Berbagai variasi reaksi dapat mungkin
terjadi bergantung kepada jenis bahan baku yang digunakan. Sebagai contoh, reaksi
direct gas-solid carbonation dari olivine adalah sebagai berikut :

(4)
CO2 dengan tekanan yang cukup tinggi dibutuhkan agar reaksi ini dapat
terjadi. Kecepatan reaksi dari proses ini dapat ditingkatkan dengan memanfaatkan
CO2 dalam kondisi superkritis. Air terpoduksi akan terlarut dalam CO2 superkritis
tersebut. Reaksi direct gas-solid carbonation dari serpentine adalah sebagai berikut :

(5)
Aqueous solution
Dari proses pengapuran batuan di alam diketahui bahwa keberadaan air dapat
meningkatkan kecepatan reaksi karbonatasi. Proses karbonatasi dalam skema larutan
ini dikembangkan berdasarkan prinsip dari pembentukan asam karbonik, dimana CO2
bereaksi pada tekanan tinggi dalam suspensi terlarut dari forsterite dan serpentine.
Pertama kali CO2 akan terlarut dalam air dan terdisosiasi menjadi bikarbonat dan H+
mengakibatkan pH air akan turun menjadi 5 sampai 5,5 untuk CO2 dengan tekanan
tinggi :

(6a)
Lalu kemudian Mg2+ akan terlepas dari mineral pembawanya akibat keberadaan ion
H+ :

(6b)
Pada akhirnya, ion Mg2+ akan bereaksi dengan bikarbonat dan akan mengendap
sebagai magnesite :

(6c)
Campuran dari garam dan senyawa bikarbonat (NaHCO3/NaCl) dapat
digunakan untuk mempercepat reaksi. Sodium bikarbonat akan meningkatkan
konsesntrasi HCO3 - dan peningkatan konsentrasi ini akan mempercepat proses
karbonatasi. Peningkatan kelarutan CO2 dari 0,5-1 g/l di air distilasi menjadi 20 g/l di
larutan NaHCO3/NaCl sudah dilaporkan dalam Fauth et al, 2000. Reaksi dapat terjadi
II-14
pada tekanan yang rendah. Dengan menggunakan 1M NaCl dan 0.5-0.64 NaHCO3
serta 15% kandungan solid dalam larutan. Larutan ini akan berada dalam kisaran pH
7,7 sampai 8. Pada pH ini, reaksi akan termodifikasi menjadi :

(7a)
Bikarbonat akan terbentuk sebagai hasil reaksi dari ion hidroksil dengan gas CO2 :

(7b)
Lalu konsentrasi HCO3 - dan pH akan relatif konstan dan NaHCO3 tidak akan bereaksi
dalam proses ini.
Alternatif lainnya, reaksi yang terjadi dapat dituliskan sebagai berikut :

(8a)

(8b)
II.2.1.2 Karbonatasi tidak langsung
Dengan tujuan untuk meningkatkan kapasitas dan kecepatan reaksi, tahapan
reaksi dapat dilakukan dengan melakukan terlebih dahulu ekstraksi dari unsur reaktif
yang terdapat di matriks mineral yang digunakan. Senyawa reaktif tersebut relatif
dapat dengan mudah terkarbonatasi dalam beberapa tahapan reaksi terpisah. Beberapa
mekasisme karbonatasi mineral tidak langsung dengan menggunakan berbagai jenis
mineral sudah direkomendasikan.
Ekstraksi dengan HCl
Untuk mengekstraksi magnesium dari matriks mineral yang akan digunakan,
asam hidroklorid (HCl) dapat digunakan. Sebagai contoh tahapan reaksi dengan
menggunakan serpentine sebagai bahan baku adalah sebagai berikut:
Pertama kali, magnesium di ekstraksi dari mineral pembawanya dengan
menggunakan HCl. Penggunaan HCl akan menghasilkan larutan yang bersifat asam
dimana magnesium akan terlarut sebagai MgCl2.H2O.

(9a)
HCl dapat di-recovery dengan cara memanaskan larutan dari temperatur 100˚C
menjadi 255˚C. Selama peningkatan temperatur ini, MgCl2.6H2O pertama-tama akan
kehilangan molekul air yang terikat, menghasilkan MgCl2.H2O dan pada akhirnya
II-15
HCl akan terpisah setelah seluruh molekul air terlepas. Secara keseluruhan reaksi
tersebut dapat dituliskan sebagai berikut :

(9b)
MgCl(OH) akan berubah bentuk menjadi magnesium hidroksida ketika air kembali
direaksikan.

(9c)
Pada akhirnya Mg(OH)2 akan terkarbonatasi :

(9d)
Proses Molten Salt
Penggunaan molten salt (MgCl2.3,5H2O) sebagai alternatif senyawa
pengekstraksi bertujuan untuk meminimalkan konsumsi energi. Garam ini akan
terdaur ulang di dalam prosesnya sendiri. Terdapat dua pilihan mekanisme, yang
pertama Mg(OH)2 dihasilkan dan terkarbonatasi secara terpisah, sedangkan
mekanisme lain kedua proses tersebut terintegrasi.
Mekanisme 1: MgCl2.3,5H2O digunakan sebagai pelarut untuk memperoleh Mg(OH)2
Pertama kali serpentine dilarutkan ke dalam molten salt pada temperatur 200˚C

(10a)
Kemudian silika akan mengendap pada temperatur 150˚C, air ditambahkan dan
Mg(OH)2 akan mengendap :

(10b)
Sebagian MgCl2 akan di dehidrasi dengan tujuan untuk memperoleh kembali pelarut
yang digunakan (T± 110-250˚C)

(10c)
Magnesium hidroksida kemudian dipisahkan untuk kemudian dikarbonatasi:

Mekanisme 2:
(10d)
Proses karbonatasi terjadi
secara
langsung
pada senyawa
MgCl2.3,5H2O(l). Keseluruhan reaksi dapat dituliskan sebagai berikut :

(10e)
Tekanan CO2 berkisar 30 bar.
II-16
Ekstraksi kalsium hidroksida dari batuan silikat kaya kalsium
Prinsip yang sama dari proses ekstraksi HCl dapat diterapkan dengan CaSiO3
sebagai bahan baku. Pertama, kalsium diekstraksi dari batuan wollastonite dan
membentuk CaCl2.

(11a)
CaCl2 dirubah menjadi bentuk Ca(OH)2 dengan mengendapkan Ca(OH)2 yang
kelarutanya lebih rendah dibandingkan CaCl2 dan HCl dipisahkan dengan cara
memanaskan larutan.

(11b)
Kemudian padatan kalsium hidroksida dikarbonatasi :

(11c)
Karbonatasi wollatonite menggunakan asam asetat
Penggunaan asam asetat adalah alternatif lain dalam penggunaan asam sebagai
agen pengekstraksi. Keuntungan penggunaan asam asetat dibandingkan dengan HCl
adalah konsumsi energi yang lebih kecil dalam prosesnya. Pertama kali wollastonite
direaksikan dengan asam asetat.

(12a)
Kemudian kalsium mengalami karbonatasi dan asam asetat akan diperoleh kembali
dalam proses karbonatasi tersebut :

(12b)
Pemanfaatan dua jenis senyawa alkali
Pemanfaatan dua jenis senyawa alkali ini didasarkan pada proses Solvey
dimana pada proses tersebut sodium karbonat diproduksi dari sodium klorida
menggunakan amonia sebagai katalis. Prosesnya sendiri adalah sebagai berikut:

(13a)
Amonia diperoleh kembali melalui reaksi:

(13b)
Secara keseluruhan, prosesnya adalah :

(13c)
II-17
Tahap terakhir, senyawa bikarbonat dapat dirubah menjadi senyawa karbonat.

(13d)
Terdapat dua alasan mengapa proses Solvey ini tidak efektif sebagai alternatif
proses karbonatasi CO2. Pertama adalah kebutuhan energi yang cukup besar. Yang
kedua adalah kenyataan bahwa satu mol CO2 akan dihasilkan dalam upaya mengolah
setiap dua mol CO2 karena Ca(OH)2 digunakan untuk mendaur ulang amonia.
Kalsium hidroksida ini diperoleh dari proses kalsinasi batu kapur :

(14a)

(14b)
Secara keseluruhan, proses yang paling menjanjikan dalam mekanisme
karbonatasi mineral ini adalah mekanisme karbonatasi langsung dalam bentuk larutan.
Dalam mekanisme ini, proses pelarutan dan karbonatasi terjadi dalam satu proses
yang sama. Mekanisme ini dapat menghasilkan kecepatan reaksi yang dapat diterima
sebagai upaya pengolahan emisi CO2 (Lackner et al, 1997). Kekurangan dari proses
ini adalah minimnya potensi pemanfaatan panas yang dihasilkan dalam reaksi
karbonatasi tersebut serta kemungkinan dibutuhkanya senyawa kimia tambahan.
Proses karbonatasi tidak langsung dengan menggunakan asam sebagai agen
pengekstraksi juga tampak menjanjikan dan diperlukan pengkajian lebih lanjut
mengenainya (Lackner et al, 1997).
II.2.2 Karbonatasi mineral dengan memanfaatkan limbah alkali
Sudah banyak penelitian yang dilakukan mengenai pemanfaatan batuan silikat
sebagai mineral pengikat CO2. Beberapa jenis limbah industri, ternyata juga dapat
dimanfaatkan dalam proses ini. Dalam prosesnya, limbah industri tersebut tidak
membutuhkan pengolahan awal terlebih dahulu. Sebagai tambahan, beberapa
keuntungan dapat diperoleh dengan pemanfaatan limbah industri jika dibandingkan
dengan karbonatasi mineral CO2 memanfaatkan sumber mineral lainnya. Limbah
industri dapat menjadi sumber mineral magnesium dan kalsium yang tersedia dengan
harga murah sehingga cukup ekonomis, selain itu setelah melewati proses karbonatasi
mineral, dampak lingkungan dari limbah industri tersebut akan berkurang karena
terjadi proses netralisasi pH dan transformasi mineral dari limbah tersebut.
II-18
Keuntu ngan lain dari proses karbonatasi mineral menggunakan bahan baku
limbah industri selain dapat menanggulangi sejumlah emisi CO2 serta stabilisasi dari
limbah industri itu sendiri adalah proses solidifikasi yang terjadi secara cepat lewat
proses karbonatasi dapat mengikat dan memerangkap logam berbahaya, dan untuk itu
tidak dibutuhkan mineral hasil tambang. Selain itu material limbah alkali berdasarkan
beberapa hasil penelitian menunjukan reaktivitas yang lebih tinggi dibandingkan
mineral silikat alam (Huijgen et al., 2004). Keuntungan utama dari seluruh proses
karbonatasi mineral adalah pembentukan mineral karbonat seperti calcite (CaCO3)
dan magnesite (MgCO3) sebagai produk akhir yang diketahui bersifat stabil melebihi
skala waktu geologis sehingga akan aman dalam penimbunanya, selain itu produk
akhir tersebut dapat pula dimanfaatkan sebagai material konstruksi.
Berdasarkan penjabaran di atas, dapat dilihat bahwa dua jenis unsur logam
yang utama dalam proses karbonatasi mineral adalah kalsium dan magnesium.
Kandungan dari kedua jenis logam ini pada suatu limbah industri yang akan menjadi
dasar pertimbangan penilaian apakah limbah tersebut dapat dimanfaatkan dalam
proses karbonatasi mineral. Beberapa jenis limbah industri sudah pernah dilakukan
penelitian sebelumnya untuk menilai potensi dari limbah tersebut untuk dimanfaatkan
dalam proses karbonatasi. Penelitian mengenai pemanfaatan debu kiln dari industri
semen sebagai bahan baku proses karbonatasi sudah pernah dilakukan oleh Deborah
N. Huntzinger pada tahun 2006. Penelitian lain yang dilakukan dalam memanfaatkan
limbah industri sebagai bahan baku proses karbonatasi mineral juga dilakukan oleh
Sebastian Tier pada tahun yang sama dengan memanfaatkan limbah slag industri
semen. Beberapa jenis limbah lain yang juga cukup berpotensi untuk dimanfaatkan
dalam proses karbonatasi antara lain limbah insinerator dan slaked lime yang
merupakan hasil sampingan dari proses pembuatan gas asetilen. Pembahasan di
bawah ini akan difokuskan pada pemanfaatan slaked lime (carbide lime) dalam proses
karbonatasi mineral.
II.2.2.1 Karbonatasi mineral dengan Slaked Lime (Carbide Lime)
Slaked lime (carbide lime) adalah limbah yang dihasilkan dari proses
pembuatan gas asetilen. Dalam proses pembuatan gas asetilen, kalsium karbid
dimasukan ke dalam tangki yang mengandung air. Ketika kalsium karbid tersebut
menyentuh permukaan air, maka akan terjadi reaksi spontan antara kalsium karbid
II-19
dengan air. Gas asetilen yang dihasilkan akan dialirkan ke luar melalui bagian atas
tangki sementara kalsium hidroksida dan hasil sampingan lain yang bergantung
kepada kemurnian dari kalsium karbid itu sendiri akan mengendap di dasar tangki.
Rekasi kimianya sendiri dapat dituliskan sebagai berikut:
CaC2(s) + 2 H2O(l) → C2H2(g)+ Ca(OH)2(s/l)
(15)
Struktur kimia dari Gas Asetilen itu sendiri dapat dilihat pada Gambar 2.6
Sumber : www.andromeda.rutgers.edu
Gambar 2.6. Struktur kimia gas Asetilen
Pemanfaatan gas asetilen ini, sebagian besar (80%) untuk sintesa senyawa
kimia. Sisanya sekitar 20% dimanfaatkan untuk pengelasan pemotongan besi baja
yang dikenal dengan istilah las karbid. Pemanfaatan gas asetilen untuk proses
pengelasan dikarenakan temperatur yang sangat tinggi dari pijaran api yang dihasilkan
ketika gas asetilen bereaksi dengan oksigen (mencapai 3300 ˚C). Selain itu
pemanfaatan lainnya dari gas asetilen adalah untuk proses karburisasi (pengerasan)
baja. Gas asetilen juga dapat digunakan untuk menguapkan karbon dalam proses
penanggalan radiokarbon. Sampel arkeologis sebagai material mengandung karbon
direaksikan dengan pembakar lithium khusus dan membentuk lithium karbid.
Kemudian karbid tersebut direaksikan dengan air, gas asetilen yang dihasilkan
kemudian dimasukan ke dalam spektrometer massa untuk mengetahui rasio antara
karbon 14 dengan karbon 12.
Kalsium karbid sendiri diproduksi dalam skala industri melalui proses electric
arc furnace dengan bahan baku utamanya adalah kapur dan karbon (coke) pada
temperatur 2000˚C. Metode ini tidak berubah sejak proses ini ditemukan pada tahun
1888. Proses pembentukan kalsium karbid dapat dilihat pada reaksi (16).
CaO + 3C→CaC2 + CO
(16)
II-20
Proses sintesa kalsium karbid membutuhkan temperatur yang sangat tinggi
(±2000˚C) dimana temperatur tersebut tidak akan dapat dicapai lewat proses
pembakaran tradisional, sehingga reaksi tersebut dilakukan di electric arc furnace
dengan elektroda grafit. Karbid yang diproduksi mengandung sekitar 80% kalsium
karbid (% berat). Kalsium karbid tersebut kemudian dihancurkan hingga ukuran
<50mm. Zat-zat pengotor akan terkonsentrasi pada ukuran yang lebih kecil. Bentuk
fisik dari kalsium karbid dapat dilihat lebih jelas pada Gambar 2.7.
Sumber : www.magnalium.com
Gambar 2.7. Kalsium karbid
Kalsium hidroksida yang dihasilkan pada reaksi (15) akan mengandung
kemurnian yang bergantung dari kemurnian kalsium karbidnya sendiri. Kalsium
hiroksida itu akan dipisahkan untuk kemudian dibuang sebagai limbah kalsium
dengan nilai ekonomi yang rendah. Kalsium hidroksida yang dihasilkan dari proses
pembuatan gas asetilen ini biasa dikenal dengan istilah kapur karbid terhidrasi
(hydrated carbide lime/ slaked lime/ carbide lime). Dalam proses pembuatan gas
asetilen saat ini, pembuangan dari hydrated carbide lime yang biasanya akan
dihasilkan dalam massa yang lebih besar dibandingkan massa kalsium karbid
penghasilnya, menjadi lebih sulit untuk dilakukan dikarenakan peraturan lingkungan
hidup yang ada. Pemanfaatan yang paling umum dari limbah ini adalah untuk
menetralisasi limbah industri sebagai pH kontrol pada proses pengolahan air limbah.
Beberapa alternatif lain pemanfaatan limbah ini yang direkomendasikan antara lain
untuk proses dehalogenasi, ekstraksi metalurgi, gas scrubbing, desulphurisasi,
II-21
manufaktur gas dan sebagai aditif ataupun reagen dalam pembuatan kalsium
hipoklorit dan kalsium magnesium asetat.
Sumber : www.bbc.co.uk
Gambar 2.8. Kalsium hidroksida
Sekarang ini banyak terdapat produk senyawa kimia yang mengandung
kalsium di pasaran. Kebanyakan dari produk senyawa kalsium tersebut dalam bentuk
garam kalsium baik yang organik maupun yang anorganik. Dalam pembuatan garam
kalsium tersebut, sumber kalsium tidak diperoleh dari limbah pembuatan gas asetilen.
Hal ini dikarenakan ketidakmurnian yang dapat cukup besar dari hydrated carbide
lime yang dapat disebabkan oleh keberadaan logam, slag, mineral dan karbon yang
berasal dari batu bara, coke dan batu kapur yang digunakan dalam proses pembuatan
kalsium karbid. Ketidakmurnian ini mengakibatkan hydrated carbide lime tidak dapat
dimanfaatkan sebagai bahan baku dalam pembuatan senyawa kalsium yang
membutuhkan kemurnian kalsium yang tinggi. Kandungan kalsium hidroksida pada
hydrated carbide lime dapat sangat bervariasi antara kisaran 70-95% serta kalsium
karbonat sekitar 5-25% berat kering (United States Patent 20040225050, 2004). Pada
Tabel 2.5 diperlihatkan perbandingan komposisi dari hydrated carbide lime dari dua
sumber yang berbeda.
II-22
Tabel 2.5. Komposisi carbide lime (% berat basah)
Komposisi Carbide lime (% berat kering)
Parameter
Sumber
a
b
Ca(OH)2
80.5
92.5
CaCO3
-
1.8
SiO2
3.4
1.5
Al2 O3
1.9
1.6
Fe2 O3
0.2
Na2 O
0.7
-
P2 O5
0.7
-
1
-
3.6
-
8
-
100
97.4
Mineral lain
Karbon (sebagai coke)
Moisture
TOTAL
Sumber : a) United States Patent 5997833
b) International Industrial Gas Ltd.
Walaupun carbide lime memiliki rentang kemurnian yang cukup besar, namun
dengan komposisi utamanya yang terdiri dari senyawa kalsium membuat limbah
carbide lime ini memiliki potensi yang cukup besar untuk dimanfaatkan sebagai
bahan baku dalam proses karbonatasi mineral emisi CO2. Terdapat dua pilihan
mekanisme dalam proses karbonatasi mineral ini, pertama adalah proses karbonatasi
mineral dilakukan dalam fasa padat/slurry yang berarti carbide lime tidak dilarutkan
terlebih dahulu. Sedangkan pilihan yang kedua adalah proses karbonatasi mineral
dilakukan dalam bentuk larutan dari carbide lime tersebut. Terdapat beberapa hal
yang perlu dipertimbangkan dalam pemilihan metode karbonatasi mineral ini, yang
pertama apabila dilakukan dalam fasa padat/slurry, tidak dibutuhkan persiapan awal
dari carbide lime sebelum direaksikan dengan CO2 .
Namun ada kekurangan dari proses ini, apabila proses karbonatasi dilakukan
dalam fasa padatan, maka kemungkinan tidak akan seluruh kalsium hidroksida yang
terdapat di carbide lime tersebut akan terkarbonatasi. Hal ini dikarenakan proses
karbonatasi pertama kali akan terjadi di area permukaan molekul kalsium hidroksida,
dan ketika seluruh permukaan molekul tersebut sudah tertutup, maka proses
II-23
karbonatasi akan terhambat karena gas CO2 akan sulit untuk berdifusi kedalam
molekul tersebut. Hal tersebut dapat diminimalkan apabila proses karbonatasi
dilakukan dalam fasa larutan.
Ketika dilakukan proses pelarutan, maka kalsium hidroksida yang terdapat di
carbide lime akan terlarut sampai batas tertentu. Namun demikian proses ini juga
memiliki kekurangan yaitu kemungkinan terlarutnya unsur-unsur logam lain yang
terdapat di carbide lime tersebut.
Dalam proses karbonatasi mineral pada fasa larutan, tahapan pertama yang
dilakukan adalah melarutkan carbide lime tersebut dengan air distilasi. Ketika
dilakukan proses pelarutan dengan air, kita harus mempertimbangkan konstanta
kelarutan dari masing-masing unsur yang terdapat di carbide lime tersebut untuk
dapat memperkirakan unsur mana yang akan terlarut dan unsur mana yang tidak atau
hanya sedikit terlarut. Konstanta kelarutan dari masing-masing komponen seperti
yang terlihat pada Tabel 2.6.
Tabel 2.6. Konstanta kelarutan (Ksp), molaritas dan kelarutan dari beberapa senyawa
dalam air pada temperatur 25˚C
Ksp a)
S (M) a)
Kelarutan (g/L)
MgCO3
4x10-5
6,324 x 10-3
0,2 b) d)
Mg(OH)2
9x10-12
1,31 x 10-4
tidak larut b)
Senyawa
1,31 b) e)
CaO
CaCO3
5x10-9
7,07 x 10-5
0,013 b)
Ca(OH)2
8x10-6
1,26 x 10-2
1,57 b)
0,12 c)
tidak larut c)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
1110 c)
Na2O (sebagai NaOH)
hidrolisis eksotermis c)
P2O5
CaSO4
2x10-5
4,47 x 10-3
Al(OH)3
1x10-32
5,77 x 10-9
Fe(OH)3
6x10-38
2,86 x 10-10
Fe(OH)2
5x10-15
1,08 x 10-5
Ca3(PO4)2
1x10-27
1,56 x 10-6
CaHPO4
3x10-7
5,48 x 10-4
II-24
1,76 b) f)
Ket :
d) 15˚C
e) 10˚C
f) 0˚C, Kelarutan kalsium sulfat meningkat dengan peningkatan temperatur, pada
20˚C kelarutan dapat mencapai 2,4 g/L
Sumber :
a) Sawyer. Clair. N, McCarty. Perry L, Parkin. Gene. F: Chemistry for
Environmental Engineering, 1994
b) Boynton, Robert S.: Chemistry and Technology of Lime and Limestone,
1966
c) J.R. Partington, General and Inorganic Chemistry for University Student,
1949
Dari nilai-nilai kelarutan pada Tabel 2.6, dapat diketahui bahwa komponen
utama yang akan terlarut dalam proses pelarutan carbide lime adalah senyawa
kalsium hidroksida. Dengan mengasumsikan unsur yang paling berperan dalam proses
karbonatasi mineral adalah Kalsium, maka tahapan reaksi utama dalam proses
karbonatasi mineral dari carbide lime dapat dituliskan sebagai berikut :
Proses hidrasi Kalsium hidroksida :
2H+ + Ca(OH)2 → Ca2+ + 2H2O
(17a)
Proses Pelarutan gas CO2 :
(1) CO2 (g) → CO2 (aq)
(17b)
[ CO2 (aq)] = Kh x Pg
(2) CO2 (aq) + H2O ‹═› H2CO3 ‹═› H+ + HCO3-
[ H +][ HCO3−]
= K1
[CO 2(aq)]
Pada 25˚C dan 1 atm, K1 = 4.47 x 10-7 mol/L
(3) HCO3- ‹═› H+ + CO32-
[ H +][CO32−]
= K2
[ HCO3−]
(17c)
(17d)
Pada 25˚C dan 1 atm, K2 = 4.68 x 10-11 mol/L
Proses Karbonatasi :
Ca2+ + CO32- → CaCO3↓
(17e)
Berdasarkan tahapan reaksi di atas, dapat dilihat bahwa salah satu faktor yang
dapat mempengaruhi proses adalah kelarutan dari kalsium hidroksida yang terdapat di
carbide lime tersebut dalam air. Besarnya kelarutan dari kalsium hidroksida
dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya adalah temperatur. Pada Tabel 2.7 kita
dapat melihat bahwa kelarutan dari kalsium hidroksida akan turun seiring dengan
peningkatan temperatur.
II-25
Dengan menggunakan data kelarutan dari Tabel 2.7., dapat diperkirakan
kelarutan dari batu kapur sebagai Ca(OH)2 pada temperatur 25˚C adalah sekitar 0,157
g Ca(OH)2/100g larutan jenuh. Nilai kelarutan ini adalah untuk senyawa kalsium
hidroksida murni. Sedangkan untuk kalsium hidroksida yang tersedia di pasaran nilai
kelarutannya sekitar 7% lebih tinggi. Hal ini dikarenakan keberadaan senyawa alkali
yang kelarutanya sangat tinggi seperti K2O dan Na2O pada kalsium hidroksida yang
tersedia di pasaran (Boynton, 1966).
Tabel 2.7. Kelarutan dari batu kapur dinyatakan dalam CaO atau Ca(OH)2 dalam
variasi temperatur (g/100g larutan jenuh)
T (˚C)
CaO
Ca(OH)2
0
0.14
0.185
10
0.133
0.176
20
0.125
0.165
30
0.116
0.153
40
0.106
0.14
50
0.097
0.128
60
0.088
0.116
70
0.079
0.104
80
0.07
0.092
90
0.061
0.081
100
0.054
0.071
Sumber : Boynton, Robert S.: Chemistry and Technology of Lime and Limestone, 1966
Selain dipengaruhi oleh temperatur, kelarutan dari Ca(OH)2 juga dipengaruhi
oleh keberadaan garam dan senyawa organik. Sebagian besar dari senyawa garam
dapat meningkatkan kelarutan dari Ca(OH)2 sekitar 10-15% pada larutan dengan 0,10,2% garam (Boynton, 1966).
Produk akhir yang diperoleh sebagai hasil akhir dari reaksi ini adalah kalsium
karbonat. Di akhir reaksi, kalsium karbonat yang terbentuk akan terendapkan
(Precipitate Calcium Carbonate, PCC). PCC ini banyak digunakan sebagai bahan
pengisi (filler) di industri-industri kimia seperti, industri kertas, cat, PVC, ban,
farmasi, dan juga pasta gigi.
II-26
Kalsium karbonat terdapat dalam dua bentuk kristal, calcite dan aragonite.
Dengan melewatkan gas CO2 ke larutan kapur yang relatif dingin, endapan kalsium
karbonat sebagian besar akan dalam bentuk calcite, sedangkan apabila temperatur
larutan kapur yang direaksikan cukup tinggi, bentuk kristal yang akan terbentuk
adalah aragonite (Partington, 1949). Kalsium karbonat dalam bentuk calcite cukup
stabil pada temperatur dan tekanan ruang. Calcite ini baru akan berubah menjadi
bentuk aragonite pada temperatur di atas 400˚C. Kelarutan dari masing-masing
bentuk kristal kalsium karbonat ini dapat dilihat pada Tabel 2.8.
Tabel 2.8. Kelarutan masing-masing bentuk kristal kalsium karbonat
Temperatur (˚C)
Bentuk kristal
8
25
100
Calcite
0.013
0.0143
0.01799
Aragonite
0.015 0.01528 0.01902
Sumber : J.R. Partington, General and Inorganic Chemistry for University
Student, 1949
Ket. : Kelarutan dinyatakan dalam g/L air
Pada temperatur 25˚C, kelarutan dari Kalsium karbonat (Ca2+) (CO32-) adalah
sekitar 7,2 x 10-9. Dengan kehadiran CO2 seratus kali lebih banyak dibandingkan
keberadaan kalsium karbonat, kelarutan kalsium karbonat akan meningkat menjadi
sekitar 0,94 – 1,08 g/L air pada temperatur 16˚C dan tekanan 1 atm. Dimana pada
kondisi ini akan terbentuk senyawa kalsium bikarbonat Ca(HCO3)2. Larutan kalsium
karbonat lewat jenuh dapat dihasilkan dengan melewatkan dengan cepat CO2 ke
dalam larutan kapur yang sudah jenuh. Ketika mencapai lewat jenuh inilah, kalsium
karbonat akan terendapkan.
II.3. Absorpsi gas
Dalam pengendalian emisi udara, istilah absorpsi digunakan untuk
menjelaskan proses transfer materi dari gas ke cairan yang direaksikan dengan gas
tersebut. Dalam penyisihan gas itu sendiri, prinsip yang berperan adalah kelarutan
dari gas tersebut pada cairan yang direaksikan.
Dalam absorpsi gas, fenomena yang terjadi adalah terdifusinya materi dari gas
melewati permukaan gas-cairan dan kemudian dilanjutkan dengan proses dispersi dari
II-27
materi tersebut di dalam cairan. Poses dispersi atau terlarutnya materi gas dalam
cairan dapat terjadi melalui suatu proses kimia.
Difusi secara turbulen dapat terjadi jauh lebih cepat dibandingkan dalam skala
molekul. Oleh karena itu salah satu faktor yang mempengaruhi proses absorpsi gas
adalah turbulensi. Namun demikian, penghambat terbesar dari proses transfer masa
antara cairan dan gas ini adalah lapisan laminar yang terbentuk di antara perbatasan
dua fasa.
Hukum Dalton menyatakan bahwa tekanan total gas ideal tercampur adalah
jumlah tekanan parsial dari seluruh komponennya. Ini berarti tekanan persial dari gas
tertentu dalam udara adalah hasil kali tekanan total dan fraksi volume atas fase gas
mol pencemar dalam air yang dapat dinyatakan sebagai :
PA = YA x PT
dengan :
(18)
PA
: Tekanan parsial pencemar A fase gas (atm)
YA
: Fraksi mol pencemar A fase gas (tidak berdimensi)
PT
: Tekanan total (atm)
Bila larutan ideal sangat cair, kesetimbangan tekanan parsial dari pencemar
dalam udara di atas larutan masih proposional pada konsenrasi larutan penyerap. Ini
dinyatakan sebagai Hukum Henry yang dapat dinyatakan sebagai berikut:
PA = Hc x XA*
dengan :
(19)
Hc
XA
: Konstanta Henry dari pencemar/gas A (mol/atm.L)
*
: Konsentrasi pencemar A dalam fasa cair/larutan (mol/L)
Pernyataan selanjutnya dapat dinyatakan sebagai :
YA =
HA *
XA
PT
(20)
Nilai konstanta Henry berbeda-beda untuk masing-masing senyawa. Nilai
konstanta Henry sangat dipengaruhi oleh temperatur. Tabel 2.9. menyajikan nilai
konstanta Henry dari gas CO2 dan O2 untuk beberapa variasi temperatur
II-28
Tabel 2.9. Konstanta Hukum Henry, Hc (mol/atm.L)
T (oC)
CO2
O2
0
0,076425 0,0021812
5
0,063532 0,0019126
10
0,053270 0,0016963
15
0,045463 0,0015236
20
0,039172 0,0013840
25
0,033363 0,0012630
Sumber : G.M. Masters, Introduction to environmental Engineering and
Science 2nd edition, 1990
II.3.1. Fisika kimia proses absorpsi
Proses pemisahan suatu senyawa dalam pengolahan emisi gas dengan
penerapan prinsip absorpsi bergantung pada perpindahan massa antar fasa. Laju pada
kondisi kesetimbangan dicapai pada tiap proses difusi pada perpindahan massa antar
fasa bidang antar muka terbesar pada kedua molekul dan difusi turbulan terbesar.
Koefisien difusi molekul (D) larutan di dalam air pada temperatur 25˚C untuk gas
CO2 sebesar 1,98 x 105 cm2/s-1 (Pauss, 1990).
Tahapan reaksi absorpsi yang berlangsung yaitu suatu aliran gas A
didispersikan di dalam air bereaksi dengan molekul air membentuk produk yang
berupa kombinasi dengan materi terlarut di dalam larutan. Tahapan-tahapan reaksi
yang terjadi pada gas A yaitu :
1. Difusi di dalam fasa gas : molekul gas A dipindahkan oleh difusi molekuler
melalui film gas hipotesis atau zona tahanan perpindahan massa antara muka gascair.
2. Kesetimbangan antar muka : gas A pada bidang antar muka diasumsikan berada
pada kesetimbangan konsentrasi dengan air
3. Reaksi pada lapisan film : gas A bereaksi dengan H2O pada antar muka atau
beberapa lokasi di dalam lapisan cair hipotesis pada sisi cair dari antar-muka.
Produk reaksi ini bereaksi dengan materi terlarut pada lapisan film.
4. Difusi ke dalam fasa cair : produk reaksi dipindahkan oleh difusi molekuler
melalui lapisan film cair dan lengkap bercampur oleh difusi turbulen.
Persamaan laju keseluruhan untuk keberadaan gas A tergantung kepada jenis
gas, laju reaksi dengan air dan jenis sistem kontak yang digunakan. Pada reaksi yang
II-29
sangat cepat, perpindahan massa fase gas atau cair akan mengontrol laju keseluruhan,
berarti reaksi disebut sebagai difusi terkontrol. Pada kondisi kinetika rekasi yang
sangat lambat reaksinya disebut reaksi kinetik terkontrol. Skema ilustrasi perpindahan
massa seperti terlihat pada Gambar 2.9 dibawah ini:
NA
PA
Liquid bulk phase
PAi
Gas bulk phase
CAi
CA
gas film liquid film
Interface
Gambar 2.9. Skema perubahan konsentrasi pada bidang antar muka fasa gas-cair
Dari skema di atas, pada bidang antar muka diasumsikan bahwa tekanan
parsial fase gas PAi di dalam kesetimbangan dengan konsentrasi cairan CAi. Karena
pada proses absorpsi konsentrasi CAi>CA dan PA>PAi. Laju perpindahan massa dari A
satuan luas antar muka senyawa NA akan tergantung pada faktor-faktor temperatur,
difusi molekul senyawa A, kelarutan senyawa A di dalam cairan dan kondisi
hidrodinamik. Dengan menggunakan teori dua film yang dikembangkan oleh Lewis
dan Whitman (1924) laju turbulen perpindahan massa dari gas ke cair didefinisikan
sebagai perbandingan linier gradien konsentrasi.
NA = kGaV (PA – PAi)
(21a)
Laju perpindahan massa ke dalam cairan menjadi :
NA = kLaV (CAi – CA)
Dengan
: NA
kGa
(21b)
: Laju turbulen perpindahan massa dari gas ke cair
: Konstanta laju yang disebut koefisien perpindahan massa fasa
gas, dalam (Mol/Luas/Waktu/Tekanan)
PAi
: Tekanan parsial pencemar A fase gas pada kesetimbangan
II-30
kLa
: Konstanta laju yang disebut koefisien perpindahan massa fasa
cair dalam (Panjang/Waktu)
V
: Volume sistem
Jika didefinisikan koefisien seluruhnya menjadi KGa dan KLa, maka persamaan dapat
ditulis menjadi :
NA = KGaV (PA – PA*)
(21c)
NA = KLaV (C* – C)
(21d)
Dengan
: KGa : Koefisien perpindahan keseluruhan fasa gas (mg detik-1 L-1
atm-1)
PA*
: Tekanan parsial dari senyawa A di dalam kesetimbangan
dengan C pada P, T sistem (atm)
: Koefisien perpindahan keseluruhan fasa cair (jam-1 atau
KLa
detik-1)
C*
: Konsentrasi A di dalam kesetimbangan dengan tekanan
parsial bulk senyawa A (mg/L)
Untuk operasi dimana konsentrasi gas terlarut berubah terhadap waktu, laju
transfer massa dapat diperoleh dengan mengintegralkan perhitungan (21d) dengan
limit waktu t sama dengan 0 dan t.
1 dn dc
=
= Kla (C * − C )
V dt dt
C ''
(22a)
dCL
∫Co C * − C = Kla ∫0 dt
ln
t'
C * − Ct
C − Co
*
(22b)
(22c)
= − Klat
Koefisien perpindahan massa keseluruhan tidak dapat didefinisikan dari
kandungan fluida dan harus ditentukan dengan percobaan.
II.4. Kinetika Reaksi
Dalam kimia fisik, kinetika kimia atau kinetika reaksi mempelajari laju reaksi
dalam suatu reaksi kimia. Analisis terhadap pengaruh berbagai kondisi reaksi
terhadap laju reaksi dan memberikan informasi mengenai mekanisme reaksi serta
keadaan transisi dari suatu reaksi kimia. Pada tahun 1864, Peter Waage merintis
II-31
pengembangan kinetika kimia dengan memformulasikan hukum aksi massa, yang
menyatakan bahwa kecepatan suatu reaksi kimia proporsional dengan kuantitas zat
yang bereaksi.
Dalam kinetika reaksi dilakukan suatu percobaan eksperimental terhadap suatu
proses kimia dimana dari percobaan tersebut kita dapat mencari laju reaksi, hukum
laju reaksi serta konstanta reaksi dari proses kimia tersebut. Hukum laju reaksi yang
relatif sederhana biasanya berlaku untuk laju reaksi orde nol dimana laju reaksi
independen atau tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktan, laju reaksi orde pertama,
laju reaksi orde kedua dan dapat dalam bentuk yang lebih kompleks lainnya. Dalam
reaksi kimia yang berurutan, tahapan mengidentifikasi laju reaksi terkadang dapat
menjelaskan mengenai kinetika reaksinya sendiri. Pada reaksi orde satu yang
berurutan, perkiraan mengenai kondisi tunak dapat menyederhanakan perumusan laju
reaksi. Energi aktivasi untuk reaksi yang terjadi dapat ditentukan melalui eksperimen
dengan menggunakan rumus Arhenius dan rumus Eyring. Beberapa faktor utama
yang mempengaruhi laju reaksi antara lain adalah kondisi fisik dan konsentrasi dari
reaktan, temperatur dimana proses kimia tersebut terjadi, serta ada atau tidaknya
katalis dalam reaksi tersebut.
II.4.1 Faktor-faktor yang mempengaruhi kinetika reaksi
II.4.1.1 Bentuk Fisik Reaktan
Bentuk fisik dari suatu reaktan apakah dia dalam bentuk solid, cair ataupun
gas merupakan faktor yang sangat mempengaruhi laju reaksi. Ketika reaksi terjadi
antara dua reaktan yang berfasa sama, seperti dalam suatu larutan, pergerakan thermal
akan menyebabkan terjadinya kontak antara pereaksi tersebut. Namun apabila
pereaksi yang terlibat terdiri dari fasa yang berbeda, reaksi yang terjadi akan terbatas
pada permukaan antara pereaksi tersebut. Reaksi hanya dapat terjadi pada kontak area
antara mereka, seperti dalam kasus reaksi antara gas dan cairan, reaksi hanya dapat
terjadi pada permukaan cairan. Pengadukan akan dibutuhkan agar reaksi tersebut
dapat terjadi secara sempurna. Semakin besar luas permukaan per unit volume dari
pereaksi, akan semakin besar kontak dengan pereaksi lainya, maka laju reaksi akan
semakin cepat.
II-32
II.4.1.2 Konsentrasi
Konsentrasi memainkan peranan penting dalam terjadinya reaksi. Berdasarkan
teori tumbukan pada reaksi kimia. Hal ini karena molekul-molekul harus saling
bertumbukan terlebih dahulu agar dapat terjadi reaksi diantara mereka. Ketika
konsentrasi dari pereaksi meningkat, frekuensi tmbukan dari molekul-molekul
tersebut akan meningkat juga. Ketika konsentrasi pereaksi semakin besar, hal ini
berarti semakin banyak jumlah molekul dari pereaksi tersebut, jarak pemisah antara
molekul-molekul akan semakin sempit, hal ini menyebabkan kecenderungan untuk
semakin sering terjadinya tumbukan antara molekul-molekul tersebut.
II.4.1.3 Temperatur
Temperatur biasanya menyebabkan dampak yang cukup besar terhadap
kecepatan reaksi. Molekul dengan temperatur yang lebih tinggi, akan memiliki energi
thermal yang lebih besar. Apabila pereaksi dalam suatu reaksi kimia dipanaskan,
energi atom atau energi molekul yang lebih besar dari pereaksi tersebut akan
meningkatkan probabilitas terjadinya tumbukan. Dengan semakin seringnya terjadi
tumbukan, produk akan terbentuk sebagai hasil dari reaksi tersebut. Hal yang penting
lainnya adalah bahwa pada temperatur yang lebih tinggi, molekul memiliki energi
vibrasi yang lebih besar. Dengan begitu peningkatan temperatur bukan hanya
menyebabkan semakin seringnya terjadi tumbukan, tetapi tumbukan juga dapat terjadi
ketika atom-atom dari suatu molekul reaktan mengalami pergerakan karena besarnya
energi vibrasi yang dimiliki.
II.4.1.4 Katalis
Katalis adalah suatu materi yang mempercepat laju suatu reaksi kimia namun
tidak akan mengalami perubahan kimia setelah reaksi tersebut terjadi. Katalis
meningkatkan laju reaksi dengan menyediakan mekanisme reaksi yang berbeda yang
dapat terjadi dengan energi aktivasi yang lebih rendah. Pada fenomena autokatalisis,
produk dari hasil reaksi berperan sebagai katalis bagi reaksi itu sendiri.
Agitasi ataupun pengadukan dari suatu larutan juga dapat mempercepat laju
dari reaksi kimia yang terjadi, karena agitasi dan pengadukan memberikan energi
kinetik yang lebih besar pada partikel. Energi kinetik yang lebih besar ini akan
meningkatkan tumbukan yang terjadi antara partikel-partikel tersebut. Peningkatan
temperatur pada sutu reaksi kimia yang melibatkan gas sebagai salah satu pereaksinya
II-33
juga dapat meningkatkan laju reaksi yang terjadi. Hal ini karena keaktifan dari suatu
gas berbanding lurus proporsional pada tekanan parsial dari gas tersebut. Hal ini sama
dengan peningkatan konsentrasi dari suatu larutan.
II-34