sintesis asam sinamat melalui oksidasi sinamaldehid hasil isolasi

Bimafika, 2012, 4, 398-404
SINTESIS ASAM SINAMAT MELALUI OKSIDASI SINAMALDEHID HASIL
ISOLASI MINYAK KAYU MANIS MENGGUNAKAN KALIUM PERMANGANAT
DAN ASAM DIKROMAT
1
2
2
Nor Basid A. Prasetya , Ngadiwiyana , Ismiyarto , Purbowatiningrum R.S.
3
1. Laboratorium Kimia Analitik Jurusan Kimia FMIPA Undip
2. Laboratorium Kimia Organik Jur usan Kimia FMIPA Undip
3. Laboratorium Biokimia Jurusan Kimia FMIPA Undip
Diterima 01-07-2012; Terbit 01-11-2012
ABSTRACT
Cinnamic acid and its derivative have a lot of large and deep spectrums, since this compund give
strong aromatic, and have antimicroba, antifungi, antihemorragic, anticancer, and antidiabetes activity.
Cinnamic acid can synthesized from cinnamaldehyd oxydation way, which is main component of
cinnamon oil. Expectation from succesfully of this result can improve atsiri price.
Cinnamaldehyde is isolated using sodium bysulfide solvent. The result is analysed by Infra Red
Spectrofotometer (FT-IR) and Gas Chromatographic - Mass Spectroscopy (GC-MS). Cinnamaldehyde
oxidation to be cinnamic acid done in two ways, it is using dichromic acid oxydator and KMnO 4. The
result is to see its melting point and analysed using Infra Red Spectrofotometer (FT-IR).
The cinnamaldehyde from research is yellowness liquid, 99,8723% purities and 57% rendements.
-1
-1
Carbonyl absorbtion seen from spectrum on 1676,0 cm , -C=C- bonding on 1604 cm stronged
-1
-1
-1
2813,9 cm tape and absorbation of =C-H on 2742,6 cm , and aromatic ring on 1575 cm . Result of
+
mass spectrofotometer analysed is spectra M = 132, it’s mas molecule of cinnamaldehyd. Second
0
0
oxydation resulted white solid cinnamic acid, it has boiling point between 119 C – 125 C , 42,62%
o
rendement for oxidation that using dichromic acid. It has boiling point between 120-125 C and
41,99% rendement for oxidation using KMnO4. FT-IR analyzed showing that cinnamaldehyd was
-1
-1.
oxydate to be cinnamic acid when absorbation on wave 3433,29 cm and 1180,44 cm This wave
absorbance showing hydroxide group and C-O group from cinnamic acid. It also showing =C-H
-1
-1
absorbance lost in 2813,9 cm and 2742,6 cm .
Keywords: cinnamic acid, oxydation, cinnamaldehyde, KMnO4, bichromic acid.
PENDAHULUAN
pinen, metil-n-amil, p-simen dan benzaldehid
(Mallavarapu et al. 1995). Sinamaldehid dapat
dipisahkan dari minyak kayu manis dengan cara
destilasi fraksinasi pengurangan tekanan atau
dengan
penambahan
natrium
bisulfit.
Kebanyakan aldehid bereaksi dengan 1
ekivaken natrium bisulfit menghasilkan 70-90%
senyawa hasil adisi. Senyawa hasil adisi natrium
bisulfit terhadap aldehid adalah garam yang
mudah dipisahkan dari sistem campuran. Untuk
mendapatkan aldehid kembali dapat dilakukan
penambahan asam atau basa. (Ngadiwiyana,
2004).
Sinamaldehid sangat mudah teroksidasi
menjadi asam asam sinamat. Hampir setiap
reagensia yang mengoksidasi suatu alkohol juga
mengoksidasi
suatu
aldehid.
Garam
Asam sinamat banyak digunakan baik
senyawa utama ataupun turunannya karena
memiliki spektrum yang luas dalam banyak
terapi karena merupakan senyawa pemberi
aroma yang kuat (Letizia, 2005), serta memiliki
aktivitas antimikroba (Ramanan dkk, 1987),
antifungi (Tawata dkk, 1996), anti-hemorrhagic
(Aung dkk, 2011), anti-kanker (Ekmekcioglu dkk,
1998; Qian dkk, 2010), dan anti-diabetes
(Adisakwattana dkk, 2004). Asam sinamat dapat
disintesis melalui jalur oksidasi sinamaldehid
yang merupakan komponen utama minyak kayu
manis. Sinamaldehid adalah komponen utama
minyak kayu manis (42-75%), komponen lain
minyak kayu manis antara lain: eugenol, 398
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
permanganat atau dikromat merupakan zat
pengoksidasi yang terpopuler (Ruhoff, 2003).
Kalium permanganat dan dikromat telah
digunakan sebagai oksidator dalam sintesis
organik terutama setelah ditemukannya KTF
yang memungkinkan terjadinya reaksi antara
fasa organik dengan fasa anorganik (Jose,
2004).
METODE PENELITIAN
sedikit demi sedikit. Kemudian campuran
dipanaskan dengan penangas air dan diaduk
selama 30 menit. Campuran didinginkan
0
menggunakan penangas es pada suhu 4-5 C
kemudian dibiarkan mencapai temperatur kamar.
Campuran disaring untuk memisahkan MnO2
yang mengendap. Lapisan air diekstrak dengan
diklorometan dan lapisan organik dikumpulkan.
Lapisan organik yang diperoleh selanjutnya
dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrous dan
dievaporasi dengan evaporator Buchi. Hasil
yang
diperoleh
dianalisis
menggunakan
spektrofotometer infra merah (FT-IR).
Isolasi Sinamaldehid
Sebanyak 100 g minyak kayu manis
dimasukkan ke dalam gelas piala dan
tambahkan 300 ml larutan natrium bisulfit jenuh
sambil diaduk. Endapan yang terbentuk disaring
dan dicuci dengan etanol dan sedikit eter.
Endapan hasil adisi bisulfit dan 250 ml larutan
0
HCl 5 % (b/v) direfluks pada temperatur 60 C
sambil di aduk hingga endapan larut semua dan
terbentuk dua lapisan dan dipisahkan. Larutan
atas diekstrak dua kali dengan 25 ml eter dan
disatukan dengan lapisan aldehid dan dicuci
dengan air sampai didapatkan larutan netral.
Setelah dikeringkan dengan natrium sulfat
anhidrous,
larutan
aldehid
dalam
eter
dievaporasi. Residu yang diperoleh ditimbang
dan dianalisis dengan kromatografi gas,
spektrometer IR, GC-MS.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Isolasi Sinamaldehid
Sinamaldehid dapat dipisahkan dari minyak kayu
manis dengan cara penambahan
natrium
bisulfit.
Sinamaldehid
mempunyai
gugus
fungsional aldehid yang reaktif terhadap adisi
nukleofilik, salah satunya reaksi adisi natrium
bisulfit terhadap ikatan rangkap C=O karbonil.
Senyawa hasil adisi bisulfit merupakan garam
yang mudah dipisahkan dari sistem campuran.
Reaksi adisi ini bersifat dapat balik sehingga
untuk mendapatkan aldehid kembali dapat
dilakukan
dengan
penambahan
asam
sebagaimana disajikan pada gambar 2.
Oksidasi Sinamaldehid
Menggunakan H2Cr2O7
Asam dikromat merupakan oksidator
dari golongan Cr(VI). Asam dikromat disintesis
dengan cara melarutkan kromium trioksida
(CrO3) di dalam H2O. Oksidasi sinamaldehid
dilakukan dengan mereaksikan sinamaldehid
dengan asam dikromat dengan bantuan katalis
transfer fasa (KTF). Oksidasi sinamaldehid
dilakukan pada kondisi temperatur kamar,
menggunakan pelarut diklorometan, waktu
reaksi selama 6 jam dan perbandingan mol
sinamaldehid dengan asam dikromat adalah 2:5.
NaHSO3
O
HCl
HO
SO 3Na
+ NaCl + H2O + SO2
O
Gambar 1. Reaksi isolasi sinamaldehid
Menggunakan KMnO4
Ke dalam labu leher tiga 500 mL
dimasukkan 2,64 gram sinamaldehid (0,02 mol);
Na2CO3 1,5 gram; 0,1 gram KTF Tween 20, 100
mL air dan 100 mL diklorometan. Sambil diaduk
ditambahkan 7,9 gram kristal KMnO4 (0,05 mol)
Sinamaldehid yang dihasilkan diisolasi
dengan ekstraksi pelarut menggunakan pelarut
eter, kemudian dicuci dengan akuades sampai
netral. Selanjutnya dikeringkan dengan natrium
sulfat anhidrous. Pelarut eter dihilangkan
menggunakan rotary evaporator. Sinamaldehid
yang diperoleh dengan rendemen 82%.
Elusidasi struktur sinamaldehid dilakukan
dengan
menggunakan
kromatografi
gasspektroskopi massa dan Spektrofotometer infra
merah. Dari data kromatografi gas- spektroskopi
massa diperoleh bahwa kemurnian sinamaldehid
hasil isolasi sebesar 99,8723 %, spektra massa
399
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
+
diperoleh M : 132 dengan pola fragmentasi
pokok m/z : 131, 103, 77, 51 dan 29 (gambar 2)
sementara hasil analisa dengan spektrofotometri
IR didapatkan spektrum pada gambar 3.
-1
Dari spektrum tersebut terlihat pita 1676,0 cm
yang menunjukkan adanya serapan gugus
karbonil (-C=O). Menurunnya harga frekuensi
vibrasi rentangan gugus karbonil dibandingkan
dengan harga normal karena gugus karbonil
tersebut terkonjugasi dengan ikatan rangkap.
Adanya ikatan –C=C- ditunjukkan dengan
-1
serapan pada 1604 cm yang diperkuat dengan
-1
adanya pita dekat 3028 cm hasil dari serapan
=C-H. Adanya cincin aromatis ditunjukkan
-1
dengan serapan pada daerah 1575 cm .Gugus C-H aldehid ditunjukkan serapan pada daerah
-1
-1
2813,9 cm dan 2742,6 cm .
Tahap 1: Pembentukan ester kromat
O
O
C
2
CH
+
H
O
O
Cr
O
Cr
C
H
O
sinamaldehid
H
O
asam dikromat
OH
C
O
O
Cr
O
O
Cr
OH
O
C
HC
C
H
O
H
CH
H
O
O
H
C
H
ester kromat
Gambar 3. Spektra Infra Merah Sinamaldehid
Tahap 2: Ester ini kemudian mengalami reaksi
Oksidasi Sinamaldehid Menggunakan Asam
eliminasi dengan melepaskan proton
Dikromat
400
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
OH
O
C
O
Cr
O
O
Cr
O
terdapat
puncak
3433,29
cm
yang
menunjukkan telah ada gugus O–H dan puncak
1180,44 yang merupakan gugus C-O dari asam
karboksilat.
Kedua
puncak
tersebut
menunjukkan bahwa telah terbentuk asam
sinamat. Puncak 1689,64 menunjukkan gugus
-1
C=O, puncak 1604,77 cm merupakan gugus
C=C aromatik yang terkonjugasi dengan alkena
dan diperkuat dengan adanya puncak 3070,68
-1
cm yang merupakan =C–H.
C
HC
C
H
-1
OH
CH
H
O
O
H
C
H
O
O
C
2
CH
C
H
asam sinamat
+
OH
O
Cr
O
HO
Cr
OH
Cr (IV)
Gambar 4. Mekanisme reaksi oksidasi
sinamaldehid menggunakan asam dikromat
Reaksi oksidasi senyawa sinamaldehid
menggunakan asam dikromat dapat berlangsung
melalui pembentukan ester kromat. Ester ini
kemudian mengalami reaksi eliminasi dengan
melepaskan proton secara intramolekuler
(gambar 4).
Produk oksidasi senyawa sinamaldehid
menggunakan asam dikromat berupa padatan
o
0
berwarna putih dan titik leleh 119 C – 125 C.
Produk yang diperoleh mempunyai rendemen
42,62%. Hasil analisis produk reaksi oksidasi
sinamaldehid dengan spektrofotometer FTIR
pada kemudian dibandingkan dengan spektra
FTIR senyawa sinamaldehid seperti tercantum
pada gambar 5.
Oksidasi Sinamaldehid Menggunakan Kalium
Permanganat
Mekanisme reaksi oksidasi senyawa
sinamaldehid menggunakan oksidator MnO4
dapat ditampilkan pada gambar 6.
Produk yang dihasilkan adalah asam
sinamat berupa padatan putih, dengan titik leleh
o
120 - 125 C dan rendemennya sebesar 41,99
%.
Asam
sinamat
dianalisis
dengan
spektrofotometer FTIR menghasilkan spektrum
seperti yang tercantum pada gambar 7.
Hasil uji dengan FTIR menunjukkan
-1
terdapat puncak 1689,64 cm menunjukkan
-1
gugus C=O, puncak 3433,29 cm
yang
menunjukkan telah ada vibrasi ulur O-H, dan
-1
puncak 1180,44 cm yang merupakan vibrasi
ulur C-O dari asam karboksilat. Puncak-puncak
serapan tersebut menunjukkan bahwa telah
-1
terbentuk asam sinamat. Puncak 1604,77 cm
merupakan
gugus
C=C
aromatik
yang
terkonjugasi dengan alkena, diperkuat dengan
-1
adanya puncak 3070,68 cm yang merupakan
=C–H.
Gambar 5. Spektra FTIR senyawa asam sinamat
hasil oksidasi dengan asam dikromat
Perbedaan yang mendasar dari spektra
FTIR asam sinamat dengan sinamaldehid
adalah pada spektra FTIR asam sinamat
401
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
Gambar 6. Reaksi Oksidasi Sinamaldehid dengan Ion Permanganat
Gambar 7. Spektrum FTIR Asam Sinamat hasil oksidasi dengan KMnO4
402
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
PENUTUP
Kesimpulan
1. Hasil isolasi Sinamaldehid berupa cairan
berwarna kekuningan dengan rendemen
57%, kemurnian 99,8723 %.
2. Oksidasi
sinamaldehid
dilakukan
menggunakan oksidator asam dikromat
diperoleh hasil asam sinamat berupa padatan
o
o
putih dengan titik lebur 119 C-125 C
rendemen 42,62%.
3. Oksidasi
sinamaldehid
dilakukan
menggunakan oksidator kalium permanganat
diperoleh hasil asam sinamat asam sinamat
berupa padatan putih, dengan titik leleh 120o
125 C rendemen 41,99 %.
4. Rendemen asam sinamat hasil oksidasi
dengan kalium permanganat lebih rendah
karena adanya padatan MnO2 yang
menyulitkan pemisahan dengan asam
sinamat.
Saran
Venom Induced Hemorrhage, Bioorg. Med.
Chem.Lett.
Ekmekcioglu, C., Feyertag, J., Marktl, W., 1998,
Cinnamic Acid Inhibits Proliferation and
Modulates
Brush
Border
Membrane
Enzyme Activities in Caco-2 Cells, Cancer
Letters, 128, 137-144.
Guenther, E., 1990, The Essential Oils (
diterjemahkan oleh Ketaren, S.,), Minyak
Atsiri, jilid IV A, Penerbit Universitas
Indonesia, Jakarta.
Hanefeld, M., 2007, Cardiovascular benefit and
Safety Profile of Acarbose Therapy in
Prediabetes and Established Type 2
Diabetes, Cardiovasc Diabetol 6:20
Jayaprakasha, G.K., Rao, L. J., Sakariah, K. K.
2002, Chemical Composition of the Volatile
Oil from the Fruits of Cinnamomum
zeylanicum Blume. Flav. Frag. J. 990-993
Jose, T. P., Nandibewoor, S. T., and Tuwar, S.
M., 2004, Mechanism of Oxidation of LHistidine by Heptavalent Manganese in
Alkaline Medium, E-Journal of Chemistry,
Vol. 2, No. 6, 75-85
Letizia, C.S., Cocchiara, J., Lapczynski, A.,
Lalko, J., Api, A.M., 2005, Fragrance
Material Review on Cinnamic Acid, Food
and Chemical Toxicology, 43, 925-943.
Karagusheva,
M.,
2007,
Research
of
Sunscreens with X-Ray Diffraction and UVSpectroscopy, Thesis, Saratov State
University, 5, 24-25
Mallavarapu,
G.
R.,
Ramesh,
S.
Chandrasekhara, R. S., Rajeswara Rao, B.
R., Kaul, P. N., Battacharya, A. K, 1995,
Investigation of the Essential oil of
Cinnamon Leaf Grown at Bangalore and
Hyderabad. Flav. Frag. J.. 10; 239-242.
Meyer, B.N., Ferigni, N. R., Putnam, J .E., Ja
Cobsen, L. B., Nichols, D. E., Mc Laughlin,
J .L.; 1982, Brine Shrimp, A Conventient
General Bioassay for Active Plant
Constituen, Planta Medika.
Ngadiwiyana, 2004, Pemanjangan Sistem
Terkonjugasi
Sinamaldehid
Dan
Uji
Aktivitas Sebagai Bahan Aktif Tabir Surya,
Jurnal Kimia Sains Dan Aplikasi vol VII,
No.1 Hal 24-29.
Diperlukan pengelolaan dan konservasi
ekosistem padang lamun di perairan Teluk
Ambon Dalam, dengan mengurangi laju
sedimentasi akibat aktivitas pembukaan lahan
daratan yang dapat menyebabkan perubahan
karaktetistik fisik sedimen dan tingkat kekeruhan
yang tinggi sebagai penyebab menurunnya
produktivitas dan luasan padang lamun.
UCAPAN TERIMA KASIH
DP2M Direktorat Jenderal Perguruan Tinggi,
Kementerian
Pendidikan
Nasional
atas
pembiayaan penelitian melalui Hibah Penelitian
Strategis Nasional 2010.
DAFTAR PUSTAKA
Adisakwattana
S.,
Sookkongwaree,
K.,
Roengsumran,
S.,
Petsom,
A.,
Ngamrojnavanich, N., Chavasiri, W.,
Deesamer, S., Yibchok-anun, S., 2007,
Structure-Activity Relationships of transCinnamic Acid Derivates on Alpha
Glukosidase Inhibition, Bioorg. Med.
Chem.Lett., 14, 2893-2896
Aung, H.T., Furukawa, T., Nikai, T., Niwa, M.,
Takaya, Y., 2011 (article in press),
Contribution of Cinnamic Acid Analogues in
Rosmarinic Acid to Inhibition of Snake
403
N.A. Prasetyo, Ngadiwiyana, Ismiyarto, Purbowatiningrum / Bimafika, 2012, 4, 398-404
Prasetya, N.B.A, Ngadiwiyana, 2006, Identifikasi
Senyawa Penyusun Minyak Kayu Manis
(Cinnamomun cassia) Menggunakan GCMS., Jurnal Sains dan Matematika, Vol
(14), No.2.
Qian, Y., Zhang, H.J., Zhang, H., Xu, C., Zhao,
J., Zhu, H.L., 2010, Synthesis, Molecular
Modelling, and Biological Evaluation of
Cinnamic
Acid
Metronidazole
Ester
Derivatives as Novel Anticancer Agents,
Bioorg. Med. Chem.Lett., 18, 4991-4996.
Ramanan, P.N., Rao, M.N., 1987, Antimicrobial
Activity of Cinnamic Acid Derivates, Ind. J.
Exp. Biol., 25, 42–43.
Rizal, M., dan Djazuli, M., 2006, Strategi
Pengembangan Minyak Atsiri Indonesia,
Warta Penelitian dan Pengembangan
Pertanian, Vol. 28, No. 5, hlm 13-14
Ruhoff, J. R., 2003, Oxidation Reagent from
Across Organics, Coll. Vol. 7, 397
Tawata, S., Taira, S., Kobamoto, N., Zhu, J.,
Ishihara, M., Toyama, S., 1996, Synthesis
and Antifungal Activity of Cinnamic Acid
Esters, Biosci. Biotechnol. Biochem., 60,
909–910.
Wahyuningsih, T. D., Tahir, I., Noegrohati, S.,
dan Raharjo, T. J., 2000, Sintesis Turunan
Alkil Sinamat Tersubstitusi; Senyawa
Penyerap Sinar Uv dari Bahan Minyak
Fusel dan Beberapa Macam Minyak Atsiri,
Laporan Penelitian Hibah Bersaing VIII/2
Perguruan Tinggi Tahun Ajaran 2000, hlm
9-13Azkab,
M.H.
1999.
Pedoman
Inventarisasi Lamun. Oseana. Vol. XXIV.
(1): 1-16. Jakarta.
404