Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6

Jurnal Kimia Indonesia
Vol. 1 (1), 2006, h. 39-46
Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung
Turunan Fluorenil sebagai Karbanion
Ahmad Zaeni1 dan Habil. F.T. Eddelmann
Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo
Universitas Haluoleo, Kendari 93232, Indonesia
1
Email: [email protected]
Abstrak Sintesis 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena dan 9-(2-metoksietil)-9H-fluorenil kalium bebas basa
telah dilakukan. Reaksi senyawa terakhir dengan suatu basa Lewis heksadentat 18-mahkota-6
menghasilkan suatu kompleks baru jenis [MR(18-mahkota-6)] (R = FluCH2CH2OMe). Kedua
senyawa dikarakterisasi dengan spektroskopi IR, NMR dan analisis struktur dengan sinar X. Struktur
kristal K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe memperlihatkan bahwa ion kalium tidak hanya berdekatan
dengan ke enam atom oksigen dari eter mahkota, tetapi juga dengan gugus -OCH3. Selain itu teramati
pula suatu interaksi dihapto antara kation dan karbanion.
Kata kunci: organologam, 18-mahkota-6, fluorenil
Pendahuluan
Fluorena, Flu, yang merupakan turunan dari
siklopentadiena, Cp, akhir-akhir ini menjadi sangat
penting dalam studi organologam pada umumnya
dan pengembangan sistem katalis untuk berbagai
reaksi polimerisasi seperti polietilen, polipropilen,
poliolefin dan sebagainya. Hal ini disebabkan oleh
keunggulannya yang dapat menyumbangkan banyak elektron π dengan bentuk molekul yang besar
dan planar. Kompleks metalosen unsur golongan 4
yang menggunakan gugus fluorenil digunakan
secara luas sebagai katalis dalam produksi
poliolefin (di antaranya ZrCl2(CpCMe2Flu)).1,2,3,4
Untuk preparasi senyawa-senyawa di atas,
kompleks logam alkali senyawa fluorenil dan
turunannya menjadi sesuatu yang sangat penting
sebagai prekursor dan starting material. Meskipun
kompleks fluorenil logam alkali sudah terkarakterisasi dengan baik dalam bentuk larutannya,
namun struktur zat padat senyawa fluorenil logam
alkali dan turunannya belum banyak diketahui.
Beberapa adduct kalium fluorenil seperti
KFlu(L)n (dengan L = TMEDA, Diglime, THF)
telah disintesis dan dikarakterisasi baik dengan
spektrofotometri IR dan NMR dan difraksi sinar
X.5,6,7,8 Baru-baru ini struktur jenis KFlu(18Krone-6)(L)n dimana L= DME, THF, toluen,
diperkenalkan oleh Prof. Ulrich Behrens8 beserta
rekan-rekan kerjanya.
Senyawa turunan fluorena seperti trimetil
fluorena silan, trifenil fluorena silan dan
dimetildifluorena silan muncul pula akhir-akhir ini
dalam beberapa tulisan dengan karakterisasi zat
padatnya melalui difraksi sinar X.9,10,11,12
Dalam penelitian ini penulis telah berhasil mensintesis dua kristal tunggal masing-masing 9-(2metoksietil)-9H-fluorena dan kompleks kaliumnya
dengan bantuan basa Lewis eter mahkota
K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe.
C12H24O6,
Hadirnya gugus metoksi, -OCH3, memungkinkan
terbentuknya koordinasi antarmolekul. Kedua kristal tunggal ini dikarakterisasi dengan spektrofotometri IR, NMR dan difraksi sinar X.
Li
+
Li
Li
H
+Cl
O
Skema 1
Dapat dibaca di www.kimiawan.org/journal/jki
O
Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann
H
O
O
K
+
KH
O
K
O
+
C12H24O6
O
O
O
O
K
O
O
Skema 2
Percobaan
Semua langkah sintesis dilaksanakan dalam
lingkungan gas nitrogen yang dimurniulangkan
melalui KOH, CuSO4 dan katalisator, yang juga
dilengkapi pompa vakum dan dengan pentil
minyak parafin sebagai kontrol kelebihan tekanan.
Pekerjaan laboratorium dilaksanakan dengan
teknik khusus yang biasa disebut teknik “schlenk“
dengan bantuan Glovebox untuk penimbangan dan
bantuan teknik suntik untuk memasukkan pelarut
atau cairan lain. Semua pelarut yang digunakan
dikeringkan sesuai dengan prosedur standar seperti
penggunaan natrium, P2O5 dan lainnya.
Zat C13H9CH2CH2OMe, 9-(2-metoksietil)-9Hfluorena, dapat dibuat seperti halnya pada
pembuatan C5H5CH2CH2OMe, (2-metoksietil)
siklopentadiena, yaitu pada suhu rendah fluorena
direaksikan dengan larutan butil litium dalam
heksana, yang diikuti penetesan metoksietilklorida.
Larutan kini mengandung tiga produk masingmasing flourena, litium-9-(2-metoksietil)-9H-fluorenid, dan 9,9-bis-(2-metoksietil)-9H-fluorena.13
Untuk meningkatkan produk yang diinginkan
dapat dilakukan penambahan butillitium dengan
sangat perlahan, suhu reaksi yang tidak terlalu
tinggi atau pemakaian perbandingan litium
fluorena yang ditinggikan.13
Senyawa
kedua,
K(18-mahkota-6)
FluCH2CH2OMe, dibuat dengan reaksi KH dan
Flu-CH2CH2OCH3. Setelah reaksi tuntas dan
disaring untuk menghilangkan pengotor dan
kelebihan KH, kemudian insitu direaksikan dengan
eter mahkota “18-mahkota-6“
Sintesis 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena. 13,5 g
(80 mmol) fluorena dilarutkan dengan 200 mL
dietil eter. Sambil dikocok dengan kuat, ke dalam
larutan ini ditambahkan 50 mL larutan BuLi 1,6 M
dalam heksana (80 mmol). Reaksi ini dilakukan
pada suhu -30oC dan segera larutan menjadi
40
berwarna jingga dengan mengeluarkan gas yang
banyak. Larutan dibiarkan semalam sambil
dikocok dan mencapai suhu kamar. Setelah larutan
disaring, ke dalamnya ditambahkan kloroetil metil
eter. LiCl seketika mengendap, lalu dibiarkan
selama 1 jam sambil dikocok terus. Lalu larutan
dihidrolisis dengan es dan dengan menggunakan
corong pisah, bagian organik dipisahkan dan
dikeringkan dengan MgSO4, dan pelarut dihisap
dengan pompa vakum. Cairan kental berwarna
kuning ini dipisahkan dengan kromatografi kolom
dengan menggunakan pentana, pentana : dietil eter
(20:1) dan dietil eter sebagai eluen. Produk kedua
yang berwarna kuning pucat mengkristal setelah
pelarut diuapkan (C = 84,78%; H = 7,14%; titik
leleh 54°C).
Sintesis K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe.
0,1 g (2,5 mmol) KH dan 0,558 g (2,5 mmol) FluCH2CH2OCH3 ditimbang dalam suatu labu dan
dilarutkan dengan 25 mL campuran pelarut (THF :
Toluena 1:1) sambil dikocok. Setelah larutan tidak
lagi mengeluarkan gas, ditambahkan ke dalamnya
0,658 g (2,5 mmol) 18-mahkota-6 kemudian
pengocokan diteruskan. Padatan berwarna jingga
kekuningan segera mengendap yang kembali
melarut pada pemanasan. Setelah produk disaring,
dipisahkan dan dicuci dengan heksana lalu
dikeringkan dengan pompa vakum. Untuk
memperoleh kristal tunggal produk ini dapat
direkristalisasi dengan campuran THF dan toluena
dengan perbandingan 1:1 (C = 57,1%; H = 6,89%;
titik leleh 128°C).
Hasil dan Pembahasan
Spektrum IR dan NMR. Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan pelet KBr dalam suasana gas nitrogen
sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer IR
Perkin Elmer 2000. Sedangkan 1H-NMR dan 13CNMR yang juga dilakukan dalam pengaruh
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006
Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung Turunan Fluorenil
Gambar 1. Spektrum IR 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena
nitrogen pada suhu kamar diukur menggunakan
alat Bruker DPX 400. Penentuan titik leleh diukur
dengan Electrothermal IA 9100 dan analisis unsur
dilakukan dengan metode analisis yang umum
menggunakan LECO-CHINS 932.
FluCH2CH2OMe. Untuk meyakinkan produk
yang disintesis (9-(2-metoksietil)-9H-fluorena)
dilakukan pengukuran spektrum IR. Senyawa ini
memperlihatkan puncak-puncak serapan seperti
yang diduga dimana vibrasi C-O yang tajam
teramati pada 1111 cm-1. Absorpsi ikatan rangkap
C=C muncul sebagai pita tajam pada 1607 cm-1,
dan ikatan C-H aromatik memperlihatkan serapan
di sekitar 2996 – 3065 cm-1 sebagai pita dan
puncak tajam pada daerah 741 cm-1. Gambar 1
memperlihatkan hasil rekaman spektrum IR
senyawa tersebut.
14
O
9
8
13
16
15
1
10
2
7
12
6
5
11
4
3
Gambar 2. Sketsa 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena
Untuk lebih meyakinkan dan memastikan serta
melihat kemurnian produk ini dilakukan peng-
ukuran kedua spektrum 1H- dan juga 13C-NMR.
Dari spektrum terukur dapat dikatakan bahwa
produk yang diisolasi sangat bersih dan menunjukkan geseran kimia seperti yang diharapkan.
Sinyal proton dari O-CH3 nampak pada 2,99 ppm,
dan kedua gugus CH2 teramati masing-masing
pada geseran 2,11 dan 3,17 ppm. Sedangkan
proton lain dari gugus fluorenil memperlihatkan
geseran kimia seperti pada molekul fluorena.
Proton, H(1) dan H(4), serta H(5) dan H(8)
nampak sebagai sinyal doublet. Sedangkan H(2)
dan H(3) serta H(6) dan H(7) karena kopling
dengan dua proton yang berbeda memperlihatkan
sinyal triplet.
Tabel 1 menunjukkan sinyal-sinyal serapan
seperti yang diharapkan sedangkan Gambar 3 serta
4 memperlihatkan spektrum hasil rekaman inti 1H
dan juga 13C. Dari sini dapat dipahami bahwa
sinyal 13C dari gugus fluorenil terletak pada
geseran-geseran kimia yang mirip dengan yang
diharapkan. Namun, bila dibandingkan dengan
geseran kimia fluorena, karena adanya gugus
metoksi C(9) memiliki geseran kimia yang agak
sedikit lebih besar yaitu 44,84 ppm, sedangkan
pada fluorena murni proton ini memiliki geseran
kimia sebesar 36,8 ppm. Sinyal inti karbon dari
C(14), C(15), dan C(16) masing-masing
menunjukkan geseran sebesar 33,43 ppm, 69,82
ppm dan 58,16 ppm.
41
Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann
Tabel 1. Geseran Kimia 1H- dan
DMSO-d8/TMS)
Atom C
C-1 dan C-8
C-2 dan C-7
C-3 dan C-6
C-4 dan C-5
C-10 dan C-13
C-11 dan C-12
C-9
C-14
C-15
C-16
13
C-NMR dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena (Direkam dalam
 13C NMR (ppm)
124,83
127,30
120,15
127,17
147,61
141,39
44,84
33,43
69,82
58,16
Atom H
H-1 dan H-8
H-2 dan H-7
H-3 dan H-6
H-4 dan H-5
H-9
H-14
H-15
C-16
 1H NMR (ppm)
7,34
7,17
7,23
7,61
3,98
2,11
3,17
2,99
Gambar 3. Spektrum 1H-NMR 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena direkam dalam Benzen-d6/TMS
Gambar 4. Spektrum 13C-NMR dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena direkam dalam Benzen-d8/TMS
42
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006
Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung Turunan Fluorenil
K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe.
Untuk
memastikan struktur senyawa (18-mahkota-6)
FluCH2CH2OMe ini dilakukan pengukuran
spektrum IR dalam pelet KBr yang menghasilkan
spektrum seperti pada Gambar 5. Serapan vibrasi
C-H alifatik dan aromatik terekam masing-masing
pada 2892 cm-1 dan 3037 cm-1. Sedangkan vibrasi
C-O muncul sebagai serapan kuat dan tajam pada
1106 cm-1.
Untuk meyakinkan struktur senyawa ini
dilakukan pengukuran spektrum 1H-NMR dan 13CNMR. Spektrum NMR proton memperlihatkan
ketidakmurnian senyawa yang diisolasi, meskipun
semua puncak-puncak serapan yang diharapkan
nampak. Sinyal 1H- dan 13C-NMR dari eter
mahkota masing masing muncul pada  = 3,53, dan
pada  = 71,13. Data serapan secara lengkap
senyawa ini disajikan pada Tabel 2.
Struktur 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena. Pada
pengukuran kristal ini dilakukan kerjasama dengan
Priv. Doz. Dr. Habil Falk Olbrich, Institut für
Anorganische
dan
Angewandte
Chemie,
Universität Hamburg, sedangkan pengukuran
dilaksanakan di Anorganische Institut, Oto-vonGuericke
Universität,
Magdeburg
dengan
menggunakan AXS Smart CCD system. Setelah
Gambar 5. Spektrum IR dari K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome
30
29
O
31
O
O
O
28
27
16
32
21
K
O
O
O
26
25
15
23
24
9
8
22
14
13
7
12
6
10
1
2
11
5
4
3
Gambar 6. Sketsa K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome
Tabel 2. Spektrum 1H- dan 13C-NMR dari (18-Mahkota-6)FluCH2CH2OMe
(Direkam dalam DMSO-d8/TMS)
Atom H
H-1 dan H-8
H-2 dan H-7
H-3 dan H-6
H-4 dan H-5
H-14
H-15
H-16
H-17 dan H-18
1
H NMR (=ppm)
7,35
7,16
7,23
7,62
2,11
3,18
2,99
3,52
43
Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann
kristal yang baik diperoleh dari larutan etanol,
kristal itu ditempatkan pada kepala goniometer dan
dilakukan pengukuran, hingga diperoleh bahwa
kristal kuning muda dari 9-(2-metoksietil)-9Hfluorena ini termasuk dalam sistem kristal
monoklin dengan grup ruang P2(1)/n. Beberapa
parameter senyawa ini terlihat dalam Tabel 3.
Tabel 3. Parameter Sel FluCH2CH2OMe
Sistem Kristal
Space group
Rumus Empiris
Berat Molekul
a
[pm]
Dimensi
: Monoklin
: P2(1)/n
: C16H16O
: 224,30
: 11,3815
b
[pm]
: 8,6997
c
[pm]
: 25,7253
γ [°]
: 90,000
Gambar 7. Struktur dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena,
dan beberapa jarak ikatan (pm): C(1)-C(2): 138.1(2),
C(1)-C(10): 136.86(19), C(2)-C(3): 137.4(2), C(3)-C(4):
136.5(2), C(4)-C(11): 138.22(19), C(5)-C(6): 136.7(2),
C(5)-C(12): 138.18(19), C(6)-C(7): 137.7(2), C(7)-C(8):
137.0(2),
C(8)-C(13):
137.53(18),
C(9)-C(10):
150.84(18), C(9)-C(13): 150.54(18), C(9)-C(14):
153.06(17), C(10)-C(11): 138.61(18), C(11)-C(12):
146.09(19), C(12)-C(13): 138.64(18), C(14)-C(15):
149.48(17), O(1)-C(15): 140.11(14), O(1)-C(16):
140.57(16) dan beberapa sudut ikatan():C(15)-O(1)C(16) : 112.66(11), C(13)-C(9)-C(10): 102.09(11),
C(13)-C(9)-C(14):114.88(11),
C(10)-C(9)C(14):114.86(11)
Jarak ikatan O-C adalah O(1)-C(15): 140.11
(14), O(1)-C(16): 140.57(16), yang berarti bahwa
tidak ada pengaruh terhadap jarak ikatan O-C,
apakah atom O terikat pada gugus CH2 ataupun
gugus CH3. Dan sudut ikatannya terukur sebesar
112.66.
44
Dari jarak ikatan C-C tertentu, yaitu antara
C(9)-C(10) ), C(9)-C(13) dan C(9)-C(14) masingmasing diperoleh 150.84(18), 150.54(18) dan
153.06(17). Nampak jelas sekali bahwa jarak
ikatan pada gugus lingkar lima sedikit lebih
pendek bila dibandingkan dengan pada bagian
alifatiknya, sedangkan jarak ikatan antara C(14)C(15) adalah 149.48(17) pm, persis seperti pada
jarak ikatan pada lingkar lima
Tabel 4. Parameter Sel dari K(18-mahkota-6)
FluCH2CH2OMe.
Sistem kristal
Space Group
Rumus Empiris
Berat molekul
a
[pm]
Dimensi
: Monoklin
: Pn
: C28H39KO7
: 526,69
: 960,45(8)
b
[pm]
: 1039,49(8)
c
[pm]
: 1357,95(12)
γ [°]
: 90,201(3)
Struktur K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe
Seperti halnya pada kristal pertama, senyawa ini
juga diukur dan diselesaikan atas kerjasama
dengan Priv. Doz. Dr. Habil Falk Olbrich, Institut
für Anorganische dan Angewandte Chemie,
Universität Hamburg, sedangkan pengukuran
dilaksanakan di Anorganische Institut, Oto-vonGuericke
Universität,
Magdeburg
dengan
menggunakan AXS Smart CCD system.
Setelah kristal yang baik dari larutan THF
diperoleh dan ditempatkan pada kepala goniometer
dan dilakukan pengukuran, diperoleh bahwa kristal
dari K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe ini termasuk dalam sistem kristal triklin dengan grup
ruang Pn.
Seperti nampak dalam gambar, interaksi antara
atom kalium bukan hanya dengan atom oksigen
dari eter mahkota, C12H24O6, tetapi juga dengan
cincin lingkar enam dari fluorena, dengan
haptisitas 2. Yang menarik dari ikatan ini bahwa
atom kalium terletak bukan di antara kedua atom C
namun justru di luar cincin fenil. Gambar 8
memperlihatkan posisi atom kalium yang terletak
di atas atom C(2) dan C(3) pada bidang molekul
fluorena.
Interaksi ion kalium terlihat pula seperti jelas
tergambar pada Gambar 9, dengan atom oksigen
dari molekul metoksietilfluorena yang bertetangga.
Hal ini menyebabkan senyawa ini membentuk
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006
Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung Turunan Fluorenil
Gambar 8. Potongan dari struktur kristal K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome
Gambar 9. Posisi atom kalium pada K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2OMe
Gambar 10. Struktur dari K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe dan beberapa jarak ikatan (pm) K-Oav : 2,8032, O-Cav
: 1,4250, K-O7 :2.8379 (10), K-C3 :3.1491 (14), K-C2 :3.3281 (15), C1-C2 :1.3806 (23), C1-C10 :1.4167 (22), C2C3 :1.4107 (22), C3-C4 :1.3849 (21), C4-C11 :1.4019 (19), C5-C6 :1.3823 (23), C5-C12 :1.4005 (20), C6-C7
:1.4223 (23), C7-C8 :1.3796 (22), C8-C13 :1.4226 (21), C9-C10 :1.4203 (19), C9-C13 :1.4226 (19), C9-C14
:1.4988 (18), C10-C11 :1.4497 (18), C11-C12 :1.4334 (20), C12-C13 :1.4516 (19), C14-C15 :1.5107 (18), O7-C15
:1.4278 (16), O7-C16 :1.4208 (17), C(21)-C(22)av : 1,5015
suatu rantai panjang seperti halnya pada senyawa
polimer. Jika dibandingkan dengan ikatan K-O dari
eter mahkota, yang memiliki panjang ikatan ratarata 280,3 pm memang jarak ikatan dengan atom O
dari metoksietilfluorena tetangga ini agak sedikit
lebih besar, namun berada pada orde yang sama
yaitu: 283,8 pm
Penghargaan. Pada kesempatan ini ucapan
terima kasih saya haturkan pada DAAD yang telah
mendanai penelitian ini. Ucapan terima kasih tak
lupa saya haturkan pada PD.Dr.rer.nat.Habil. Falk
Olbrich dan DR.rer.nat. Axel Fischer yang telah
banyak membantu pada pengukuran dan penyelesaian difraksi sinar X.
Pustaka
1. Okuda, J. Nachr. Chem. Techn. Lab., 1993, 41, 8
2. Fierro, R.; Rausch, M.D.; Herrman, G.S.; Alt, H.G.
J. Organomet. Chem., 1995, 485, 11
3. Aulbach, M.; Ku¨ber, F. Chemie in unserer Zeit,
1994, 28, 197.
45
Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann
4. Ewen, J. A.; Jones, R.L.; Razavi, A.; Ferrara, J.D. J.
Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255.
5. Zerger, R.; Rhine, W.; Stucky, G.D. J. Am. Chem.
Soc., 1974, 96, 5441.
6. Janiak, C. Chem. Ber., 1993, 126, 1603.
7. Smith, J.D., Adv. Organomet. Chem., 1998, 43, 267.
8. Neander, S.; Tio, F.E.; Buschmann, R.; Behrens, U.;
Olbrich, F., J. Organomet. Chem., 1999, 582, 58.
9. Zaeni, A., Publication Scientifique de l'AEIF. 2002.
1, 135-138.
46
10. Zaeni, A.; Asrial. Publication Scientifique de
l'AEIF”. 2002. 1, 111-114.
11. Zaeni, A. Synthesis and structure characterization of
bis(fluoren-9-yl) dimethylsilane and it’s potassium
complex dalam Prosiding Seminar Nasional Kimia
dan Pendidikan Kimia II. UPI: Bandung, , 2005.
12. Dumitrecu, L.S.; Haiduc, I.; Olivares, R.C.;
Dumitrescu, I.S.; Escudié, J.; Couret, C. J. of
Organomet. Chem., 1997, 545-546, 1-8.
13. Zeijden, A.A.H.; Mattheis, C.; Fröhlich, R. Chem.
Ber., 1997, 130, 1231-1234
Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006