7) Oksida dan Hidroksida 7.1) Pendahuluan Banyak batuan, mineral

7) Oksida dan Hidroksida
7.1) Pendahuluan
Banyak batuan, mineral primer dan sekunder mengandung ion: silika, besi,
aluminium, mangan, dan/atau titanium dalam jumlah kecil. Pada Bab 5 telah dibahas
tahapan pelapukan dan transformasi mineral. Oksida dan hidroksida mungkin hadir sebagai
mineral primer (sebagai warisan dari bahan induk) atau mineral sekunder/mineral pedogenik
(terbentuk sebagai hasil genesis tanah), yang melibatkan beberapa proses penting a.l.:
•
Pembebasan ion-ion logam dari mineral
•
Translokasi ion logam
•
Proses transformasi, seperti oksidasi-reduksi dan kompleksasi
Pelepasan ion-ion seperti Si4+, Al3+, Fe2+, Mn2+ keluar dari struktur mineral dapat terjadi
karena protonasi atau oksidasi. Apabila tersedia proton (proton hasil reaksi CO2 + H2O
H+ + HCO3) silikat dapat pecah mengikuti reaksi protonasi sbb:
Fe2+ yang dibebaskan mungkin segera teroksidasi apabila kondisi lingkungan aerob, atau
dapat juga migrasi sehingga mencapai zona oksigen atau tetap berada dalam kondisi
reduksi. Oksidasi dapat terjadi (i) sebagian pada bagian dalam mineral, mengakibatkan
mineral menjadi tidak stabil, ion yang teroksidasi terlepas dan keluar dari struktur mineral,
atau (ii) di dalam larutan, sebagai contoh: oksidasi Fe2+ (ion ferro) menjadi Fe3+ (ion ferri)
yang dapat ditulis sbb:
Setelah terlepas,
besi kemudian
terhidrolisis ketika
terjadi kontak
Kecendrungan terhidrolisis dan membentuk hidroksida dari Fe
2+
dengan H2O.
disebabkan oleh dua
karakteristik besi e.g. affinitas tinggi terhadap OH ligand, membuat kation besi terhidrat
bersifat asam kuat dan cepat mengalami polimerisasi seketika saat hidrolisis berlanjut.
Hidroksida besi yang dihasilkan mempunyai kelarutan rendah dan biasanya stabil pada
kisaran pH > 3. Meskipun demikian hidroksida besi tetap rentan terhadap transformasi
apabila kondisi reduksi meningkat sbb:
Kondisi tereduksi terjadi apabila: (i) bilamana oksigen terbatas (karena telah digunakan oleh
mikroorganisme aerob, atau karena jenuh air), (ii) terdapat sumber bahan organik, dan (ill)
Universitas Gadjah Mada
53
kondisi lingkungan sesuai dengan mikroorganisme anaerob untuk mendorong transfer
elektron ke Fe2+ sebagai bagian dari proses metabolisme.
Reaksi redoks dipercepat di dalam tanah oleh aktivitas mikroorganisme (berfungsi sebagai
katalis reaksi). Proses reduksi sering digambarkan dalam istilah potensial redoks (Eh) diukur
dalam mV.
Potensial redoks tinggi sama dengan kondisi keudaraan lingkungan baik (well aerated), dan
redoks potensial rendah berarti kondisi lingkungan jenuh air (langka udara). Tanah yang
jenuh air meniadi langka oksigen karena oksigen yang tersedia segera dikonsumsi
mikroorganisme aerob sedangkan proses diffusi tidak mampu mengganti oksigen dengan
cepat. Kemudian. proses dekomposisi dilanjutkan oleh mikroorganisme anaerob dan
fakultatif. Dalam kondisi langka udara, akseptor elektron yang lain mulai berfungsi. Bilamana
terjadi banjir, reduksi oksigen yang tersisa akan berlangsung pertama kali diikuti oleh reduksi
nitrat, kemudian mangan, besi, sulfat dan karbon dioksida (Garnbar 7.1.1.). Reduksi oksigen
terjadi karena oksigen dikonsumsi oleh mikroorganisme, NO3 berfungsi sebagai penerima
(akseptor elektron yang melibatkan organism-N yang pada akhirnya mengeluarkan N-
Universitas Gadjah Mada
54
tereduksi. Reduksi Mn dapat diawali oleh kehadiran NO3-. tetapi hal ini tidak berlaku untuk
Fe. Reduksi sulfat melibatkan bakteria pereduksi sulfat.
Kehadiran oksida dan hidroksida di dalarn tanah mencerminkan kondisi lingkungan
pedogenesis (pembentukan tanah). Bahan induk, lengas tanah, bahan organik, pH dan Eh
mengendalikan pembentukan berbagai tipe oksida dan hidroksida di dalam tanah. Karena
oksida dan hidroksida yang terutama terdiri atas oksida dan hidroksida besi dan mangan
memperlihatkan warna yang berbeda maka kedua oksida dan hidroksida ini dapat digunakan
sebagai mdikator proses pedogenesis. Satu hal yang perlu ditekankan ialah bahwa proses
pedogenesis yang berlangsung di dalam tanah mengalami modifikasi secara terus-menerus
(dinamis), karena itu sifat-sifat tanah yang dapat diamati di lapangan eg. wama tanah yang
merupakan cerminan kehadiran atau ketidak hadiran oksida dan hidroksida serta
distribusinya di dalam tanah juga ikut berubah.
Oksida dan hidroksida merupakan penjerap kuat untuk:
Universitas Gadjah Mada
55
Ion inorganik, seperti silikat, fosfat, dan molybdat
Anion dan molekul organik, misalnya: sitrat, fulfat, dan humat
Kation seperti Al, Cu, Pb, V, Co, Cr, dan Ni, sebagian diantaranya esensial bagi
pertumbuhan tanaman.
Universitas Gadjah Mada
56
Arti penting dalam pedologi
Horizon yang mengandung nodul atau konkresi besi, aluminium, mangan atau
titanium, digunakan tanda huruf “c”. Huruf “g” digunakan untuk gley yang ditandai oleh warna
(chroma) rendah (< 2). Pada horizon illuvial, akumulasi bahan organik dengan atau tanpa
sesquioksida di tandai dengan huruf “h”. Apabila komponen sesquioksida mengandung besi
dalam jumlah cukup sehingga warna chroma > 3 digunakan huruf “hs”. Akumulasi residual
sesquioksida pada pelapukan yang sangat intensif diberi simbol “o”.
7.2. Oksida dan Hidroksida Besi
Mineral primer yang mengandung besi antara lain adalah biotite, pyroxene,
amphibole, dan olivine. Oksida dan hidroksida besi terbentuk lewat protonasi dan pelepasan
ion Fe dari mineral primer atau mineral sekunder atau dapat juga terbentuk karena oksidasi.
Keberadaan berbagai bentuk oksida/hidroksida besi memberikan informasi yang penting
tentang kondisi lingkungan pembentukan tanah.
Sifat lain yang penting dari Fe adalah bentuk kation besi yang sensitif terhadap perubahan
status redoks tanah. Warna tanah dapat memberikan petunjuk tentang kondisi drainase di
dalam tanah. Pada umumnya besi pada tanah-tanah yang tidak mempunyai drainase
terhambat akan terdapat dalam bentuk Fe3+ yang biasanya berwarna kemerahan, atau
kekuningan atau kecoklatan. Kondisi drainase yang makin terhambat akan tercermin pada
perubahan warna tanah terutama tanah bawahan (subsoil) yang menunjukan pengaruh dari
ion Fe2+ yang sangat tipikal memberikan warna kelabu kebiruan (bluish grey). Tanah-tanah
yang menunjukan gejala semacam ini sering disebut tanah hidromorfik atau redoksimorfik.
Tanah yang terdapat dalam kondisi antara drainase baik dan tergenang dan mengalami
keadaan tereduksi secara periodik akan menghasilkan bagian-bagian tertentu pada horizon
tanah yang memperlihatkan keragaman warna tanah. Keragaman warna ini dapat
merupakan kombinasi dari warna kemerahan (chroma tinggi) yang mengandung konsentrasi
oksida besi, keputihan atau keabuan (chroma rendah) dan kadang-kadang terdapat daerah
berwarna kelabu kebiruan (zone gley ~ besi dalam bentuk Fe2+-oksida). Di lapangan, warna
antara zone chroma rendah yang merupakan zone illuviasi Fe lokal dan zone kelabu
kebiruan karena gley tidak selalu dapat dibedakan dengan mudah. Kenampakan kedua
warna di atas mencerminkan kondisi tereduksi dengan intensitas translokasi Fe2+ yang
berbeda.
Warna tanah dan terutama pola redoksimorfik digunakan sebagai petunjuk di lapangan
tentang kondisi drainase. Munculnya gejala redoksimorfik tersebut disesuaikan dengan
kondisi lapangan. Hal ini sangat penting karena pola sebaran warna Fe-oksida dapat tidak
mencerminkan proses yang berlangsung saat ini. Dengan perkataan lain, sebagian FeUniversitas Gadjah Mada
57
oksida yang berada di dalam tanah mungkin telah terbentuk dibawah kondisi yang sangat
berlainan dengan yang berlaku saat ini, atau mencerminkan warna dari Fe-oksida warisan,
atau berasal dari mineral lain e.g. glauconite (warna kehijauan yang dapat membingungkan
dengan wama gley) yang tidak mengalami alterasi yang berarti selama pedogenesis.
Seskwioksida adalah istilah yang digunakan untuk oksida besi dan aluminium. Selaput
seskwioksida (ferran) dapat terbentuk lewat reduksi dan pelarutan Fe dibawah kondisi
anaerob diikuti oksidasi dan deposisi dalam kondisi aerob. Apabila oksida besi (dan oksida
mangan)
terkonsentrasikan
di
dalam
horizon
tanah
akan
sangat
memungkinkan
terbentuknya lapisan tersementasi, disebut fragipan (ditandai huruf “x”) yang keras sampai
sangat keras dan rapuh bilamana kering. Sebaliknya zone “penipisan” Fe (depletion zone)
disebut neoalbans, yang dapat dijumpai pada horizon eluviasi. Istilah plinthite digunakan
untuk horizon B atau C (ditandai “v”) yang merupakan bentukan miskin humus kaya besi.
Bahan ini biasa-nya tersusun atas warna merah, kuning dan kelabu dan mengeras tidak
balik (irreversible) menjadi batubesi (ironstone) atau padas besi pada pembasahan dan
pengeringan berulang-ulang (Gambar 7.3).
Oksida dan hidroksida besi sangat stabil pada kondisi aerob, tetapi menjadi mudah larut
pada kondisi anaerob (potensial redoks rendah). Oksida-oksida ini mampu membentuk
kompleks metal-organik, dimana ion metal diikat oleh gugus fungsional seperti -COOH, =CO,
-OH, -CCH3, -NH2, -SH menjadi ikatan organik membentuk struktur cincin (ring structure) .
Kompleks ini sangat stabil dan disebut chelate. Pada Gambar 7.4. disajikan diagram
stabilitas Eh-pH untuk berbagai oksida dan hidroksida besi. Diagram ini dapat digunakan
untuk meramalkan kapan spesies besi tertentu teroksidasi atau terreduksi. Oksidasi reduksi
dapat terjadi diluar batas-batas diagram ini hanya apabila diperantarai oleh mikroorganisme.
Universitas Gadjah Mada
58
Universitas Gadjah Mada
59
Dapat dibedakan beberapa jenis oksida dan hidroksida Fe, yang berbeda dalam hal struktur
dan beberapa sifat yang lain (e.g. warna, kelarutan, reaksi thermal). Unit dasar oksida dan
hidroksuda besi adalah Fe(O, OH)6 oktahedral. Keragaman diantara oksida dan hidroksida
besi terutama karena perbedaan dalam pengaturan (arrangement) dari oktahedral. Berikut
ini adalah 6 oksida dan hidroksida Fe yang paling penting dan banyak dijumpai di dalam
tanah:
Goethite (α-FeOOH)
Adalah oksida besi yang paling banyak dijumpai yang dicirikan oleh warna coklat
kekuningan. Pada konsentrasi tinggi mineral ini dapat tampak berwarna coklat gelap atau
hitam. Goethite dijumpai pada berbagai iklim dan kondisi hidrologi dan secara
thermodinamik adalah mineral oksida besi yang paling stabil. Berbagai kondisi
lingkungan cenderung mendorong pembentukan goethite daripada hematite, yaitu antara
lain terdapat temperatur dingin, kondisi tanah lembab dan bahan organik dalam jumlah
besar. Pada kondisi yang menguntungkan goethite dapat terbentuk dari semua sumber
Fe.
Hematite (α-Fe2O3)
Mineral ini dicirikan oleh warna merah kuat dan terdapat terutama pada tanah dengan
drainase baik di daerah sedang sampai tropis. Hematite juga dijumpai pada lokasi
terbatas di daerah dingin sebagai mineral primer, atau sebagai mineral sekunder pada
tanah-tanah yang telah mengalami pelapukan lanjut yang mungkin terbentuk dibawah
iklim yang lebih hangat dibandingkan dengan iklim saat ini. Pembentukan hematite
menyukai kondisi kering dan hangat dengan bahan organik rendah. Di daerah tropik
terdapat wilayah luas dengan tanah atasan berwarna kuning (kaya bahan organik)
mengatasi tanah bawahan berwarna merah yang sering mengandung/memperlihatkan
bingkai kuning sekeliling jalur akar. Ini menyokong konsep anti hematik efek
(antihematic) dan bahan organik e.g. pembentukan hematite terhambat karena
keberadaan bahan organik dalam jumlah besar. Hematite boleh jadi terbentuk dari
ferrihydrite (5Fe2O3.9H2O) lewat aggregasi, dehidrasi, pengaturan struktur internal dan
partikel ferrihydrite. Hal ini didasarkan bahwa ferrihydrite mempunyai struktur mirip
hematite, kecuali sangat berantakan (disorder) dan terhidrat. Lebih lanjut, ferrihydrite
dianggap sebagai pendahulu (precursor) dalam proses pembentukan hematite.
Lepidocrocite (γ-FeOOH)
Mineral ini dicirikan oleh warna jingga kuat. Lepidocrocite biasanya terdapat bersamaan
dengan goethite di tanah dengan kondisi drainase terbatas. Mineral ini terbentuk dari
oksidasi Fe2+, yang biasa terjadi pada tanah-tanah basah. Pembentukan lepidocrocite
Universitas Gadjah Mada
60
menyukai kecepatan oksidasi rendah dan konsentrasi aluminium do dalam larutan tanah
rendah. Lepidocrocite jarang dijumpai pada tanah sangat masam yang di dalam larutan
tanah mengandung aluminium.
Maghemite (γ-Fe2O3)
Maghemite terdapat di dalam banyak macam tanah, terutama di daerah tropis dan
subtropis, dengan warna yang beragam berkisar dari merah ke coklat. Oksida besi ini
terdapat di dalam tanah terutama berasal dari batuan beku alkalis. Beberapa cara
pembentukan di dalam tanah a.l.;
•
Oksidasi dari magnetite
•
Dehidrasi dari lepidocrocite
•
Transformasi lewat pemanasan antara 300-4000 °C dari oksida besi yang lain
dalam keadaan ada bahan organic
Magnetite (Fe3O4)
Merupakan mineral primer yang tidak terbentuk di dalam tanah lewat proses
pedogenesis. Terdapat di dalam tanah dalam bentuk butir hitam tunggal tidak beraturan
dan dijumpai dalam kebanyakan tanah. Mineral ini cukup tahan terhadap pelapukan
meskipun berubah lambat menjadi ferrihydrite, goethite atau hematite (via ferrihydrute).
Ferrihydrite (5Fe2O3.9H2O)
Adalah Fe-oksida yang banyak dijumpai di dalam tanah berwarna coklat kemerahan
apabila tidak terselaputi oleh pigmen lain. Struktur sangat tidak beraturan (poorly
ordered), mirip hematite dan sebelumnya disebut ferrihidroksida amorf. Pembentukan
mineral ini menyukai oksidasi cepat dan Fe dengan ada bahan organik dan/atau silika
dalam konsentrasi tinggi. Mineral ini terdapat dalam jumlah terbatas pada tanah-tanah di
daerah tropis yang tidak memiliki kondisi di atas. Anion fosfat ternyata mendorong
pembentukan ferrihydrite. Keberadaan ferrihydrite merupakan petunjuk bahwa kondisi
lingkungan tidak menguntungkan pertumbuhan kristal. Meskipun demikian ferrihydrite
dianggap sebagai oksida besi muda yang sejalan dengan skala waktu pedogenesis akan
terubahkan menjadi lebih stabil dan lebih kristalin.
Beberapa mineral besi yang cukup penting dan terdapat di dalam tanah:
Siderite (FeCO3). Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi), berwarna
kehijauan/ biru.
Vivianite [Fe3(PO4)]2.H2O. Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi),
berwarna kehijauan/biru.
Universitas Gadjah Mada
61
Pyrite (FeS). Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi), berwarna
hitam.
7.3. Oksida dan Hidroksida Aluminium
Oksida dan hidroksida aluminium mempunyai warna putih kekelabuan tidak
menyolok. Pada tanah masam, deposit aluminium hidroksida amorf terbentuk dalam ruang
antar lapisan (interlayer), dan sebagai selaput pada mineral lempung pada umumnya. Bahan
amorf ini lambat laun mengkristal membentuk gibbsite (γ-Al(OH)3) yang merupakan mineral
aluminium hidroksida utama di dalam tanah dan sangat stabil. Mineral ini dapat terhidrasi
membentuk boehmite (α-AlOOH) yang umum terdapat pada deposit bauxite tetapi tidak
selalu dijumpai di dalam tanah. Gibbsite terakumulasikan di dalam tanah-tanah tua yang
telah mengalami pelapukan lanjut dan pada tanah-tanah yang lebih muda di daerah tropis.
Al3+ di dalam larutan tanah terhidrolisis menghasilkan H+ menurut reaksi di bawah ini:
Ion aluminium hidroksida dapat juga terhidrolisis mengikuti reaksi sbb:
Dengan demikian sumber utama H+ di dalam tanah masam sedang dan sangat masam
adalah hidrolisis dari aluminium. Ion Al3+ mempunyai muatan yang lebih besar dibandingkan
dengan kation-kation lain seperti K+, Na+, Ca2+, atau Mg2+. Di dalam tanah dengan pH < 5
Universitas Gadjah Mada
62
kation-kation ini yang semula terikat di dalam struktur mineral ditukar oleh Al3+ sehingga
terbebaskan dan menjadi bentuk yang lincah serta mudah terlindi keluar dari solum.
7.4) Oksida dan Hidroksida Mangan
Pelapukan mineral primer yang mengandung Mn2+, seperti biotite, pyroxene,
amphibole, pada lingkungan aerobik menghasilkan Mn4+ berwarna coklat atau hitam. Reaksi
dapat dituliskan sebagai berikut:
Pyrolusite (MnO2) merupakan mangan oksida yang sangat stabil. Mangan sering bersekutu
dengan ion-ion lain seperti Ba, Ca, K, Na, Li, NH4, Co, Cu, dan Ni karena itu oksida dan
hidroksida mangan mempunyai berbagai bentuk. Sebagai contoh: birnessite (Na, Ca, KMg,
Mn2+)Mn64+O14.H2O, lithiophorite (LiAl2Mn2+Mn24+O2.3H2O), atau hollandite (BaMn8O16).
Oksida mangan memperlihatkan kecendrungan yang lebih kuat dari besi untuk membentuk
konkresi. Hal ini mungkin karena reduksi Mn4+ ke Mn2+, yang relatif mudah larut, lebih cepat
dibandingkan dengan Fe2+. Bagian-bagian tertentu dari gumpal tanah (ped) yang kaya
mangan biasanya berwarna hitam yang sering kali sukar dibedakan dengan bahan organik.
7.5. Non-Silikat yang lain
Sulphate: Gypsum (CaSO4,2H2O) banyak terdapat di dalam tanah (atau pupuk) dan
jarosite (KFe2(OH)6(SO4)2. Akumulasi gypsum pada horizon B atau C ditandai dengan
Universitas Gadjah Mada
63
huruf “y”. Apabila terdapat sementasi > 90% dan akar dapat menembus hanya melalui
celah/retak diberi simbol “ym”.
Chloride: Chloride halite (NaCl) dijumpai dalam tanah yang terbentuk dari deposit laut.
Akumulasi natrium ditandai “n” menunjukan natrium tertukarkan tinggi.
Carbonate: Mineral primer yang mengandung Ca2+ adalah calcite (CaCO3), dolomite (Ca,
Mg)CO3, plagioclase, pyroxene, dan amphibole. Mineral-mineral ini mudah larut dan Ca2+
terlepaskan. Kelarutan Ca2+ tergantung pada tekanan partial CO2 (pCO2). Makin tinggi
pCO2 makin tinggi pH(pH = -0.67 lg pCO2 + 7.23, dimana pCO2 dalam kPa). pH kurang
dari 7 akan tercapai apabila semua karbonat terlarutkan dan mulai terlindi atau teralihtempatkan (migrasi). Karbonat mempunyai karakteristik merekatkan partikel mineral dan
gugus organik membentuk aggregat. Oleh karena itu karbinat memperbaiki struktur
tanah, terutama pada horizon A dan B. Akumulasi karbonat biasanya dalam bentuk
kalsium karbonat di dalam horizon ditandai dengan simbol “k”. Apabila lebih dari 90%
horizon tersementasi oleh kalsium dan akar tanaman dapat menembus hanya lewat
celah/retakan diberi simbol “km”.
Phosphate: Mineral primer yang mengandung fosfat adalah apatite (Ca4(CaF atau
CaCl)(PO4)3. Apatit stabil pada tanah dengan pH netral atau alkalis tetapi bila pH turun
dibawah 7 apatit akan terlapuk dengan cepat. Orthophosphate (H2PO4 dan HPO42-) yang
terlepas lewat mineralisasi cepat sekali dijerap oleh partikel tanah. Proses ini disebut
proses fiksasi karena proses ini sukar balik (reverse). Fosfat yang berada pada
permukaan yang dapat diserap dengan cepat dan yang berada dalam larutan disebut
fosfat labil (labile phosphate). Sebaliknya fosfat yang terikat dalam bentuk yang tidak
larut atau terikat oleh bahan organik disebut “non-labile phosphate” (P terjerap pada
permukaan oksida). P-organik yang merupakan sumber utama P untuk mikroorganisme
dan mesofauna cepat termineralisasikan dan/atau mengalami immobilisasi oleh
mikroorganisme, terutama bakteria yang mempunyai kebutuhan P relatif tinggi.
Universitas Gadjah Mada
64