KERENTANAN MAGNET

KERENTANAN MAGNET
(Magnetic Susceptibility)
Dua sifat magnet:


Paramagnetik
 Senyawa paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnet
(external magnetic field) sebagai akibat dari adanya satu
atau lebih elektron tidak berpasangan yang bersifat sebagai
magnet “mini”
Diamagnetik
 Senyawa tanpa elektron tak berpasangan dan ditolak oleh
medan magnet.

Pada senyawa diamagnetik, elektron yang berpasangan
biasanya menghasilkan medan magnet sendiri, akibatnya ada
tolakan terhadap medan magnet lain (external magnetic field)
Contoh senyawa paramagnetik yang terkenal: O2



Tak dapat dijelaskan oleh tradisional struktur Lewis dot
Harus menggunakan orbital molekul
Sifat paramagnetik O2 dapat ditunjukkan dengan cara
menuang cairan O2 diantara medan magnet; beberapa O2
akan ditarik dan berada tepat diantara medan magnet
sampai seluruhnya menguap
Contoh lain adalah gas B2
Orbital molekul O2
Elektron tak berpasangan
dx2-y2


Jumlah elektron tak berpasangan
erat kaitannya dengan bilangan
oksidasi logam pusat
 Misal senyawa tembaga seringkali
memiliki 0 atau 1 elektron tak
berpasangan tergantung dari
apakah biloksnya +1 atau +2
Membantu dalam penentuan struktur
geometri kompleks
II
 Ni L4, bisa tetrahedral atau
segiempat datar.
dxy
dz2
dxz, dyz
Segiempat datar NiIIL4
dxz, dyz, dxy
dz2, dx2-y2
Tetrahedral NiIIL4
Elektron tak berpasangan

Dapat memberikan informasi tentang adanya ikatan logamlogam
 Contoh Fe2(CO)9. Tiap Fe memiliki jumlah elektron 17.
Tanpa ikatan L-L maka haruslah paramagnetik dengan 1
elektron tak berpasangan. Namun dari percobaan sifat
magnet, senyawa ini diamagnetik. Maka jumlah elektron
haruslah 18 atau Fe0 (senyawa yang stabil)
O
C
OC
Fe
OC
OC
O
C
CO
?
Fe
CO
C
O
CO
Elektron tak berpasangan

Memberikan informasi tentang
ikatan antara logam dan ligan.
3+
 Fe(H2O)6 mempunyai 5
elektron tak berpasangan
karena Δo kecil
3 Fe(CN)6 memiliki 1 elektron tak
berpasangan, Δo besar
Eksperimen untuk kerentanan magnet



Bila satu sanyawa diletakkan pada medan magnet tambahan
(external magnetik field), senyawa tersebut akan
menghasilkan medan magnet sendiri yang akan menambah
nilai kemagnetan (paramagnetik) atau mengurangi nilai
kemagnetan (diamagnetik) dari medan magnet tambahan
Bila medan magnet tambahan lemah, maka medan magnet
internal dari senyawa tersebut I ,berbanding lurus dengan
medan magnet tambahan H
I = KH
K adalah konstanta proporsional atau volume kerentanan
magnet, yang menunjukkan kecenderungan suatu senyawa
berinteraksi dengan medan tambahan
Eksperimen untuk kerentanan magnet

K biasanya dirubah menjadi kerentanan per gram senyawa, X,
dengan membaginya dengan densitas senyawa tersebut, d
X = K /d

Selanjutnya XM atau kerentanan magnetik per mol senyawa
dihasilkan dari mengalikan X dengan bobot molekul M
senyawa
XM = (X)(M)
XM positif jika senyawa tersebut paramagnetik, dan negatif bila diamagnetik
Eksperimen untuk kerentanan magnet

Karena nilai XM merupakan penjumlahan dari kerentanan
paramagnetik (elektron tak berpasangan) dan diamagnetik
(elektron berpasangan), maka untuk mengetahui kerentanan
magnet dari elektron tak berpasangan saja digunakan
persamaan:
XM = X’M + XM (elektron ‘terdalam’ logam) + XM (ligan) +
XM (ion atau molekul lain)
ketiga parameter terakhir bersifat dimagnetik.
Maka X’M (atau XMCORR) = XM – XM(dia)
Eksperimen untuk kerentanan magnet

Beberapa nilai koreksi XM untuk ligan dan ion
Eksperimen untuk kerentanan magnet

Contoh penggunaan nilai kerentanan magnet diamagnetik:
Perkiraan sumbangan diamagnetik dari ion asetilasetonate
O
H3C
C
OH
C
H
C
CH3
8H: -2,93 x 10-6 x 8 = -23,44 x 10-6
5C: -6,00 x 10-6 x 5 = -30,00 x 10-6
O: -4,61 x 10-6 x 1 = -4,61 x 10-6
carbonil O: +1,72 x 10-6 x 1 = +1,72 x 10-6
Dia = -56,33 x 10-6 unit cgs (cm3 g-1)
Eksperimen untuk kerentanan magnet


Koreksi untuk ion logam transisi bersifat perkiraan, biasanya
hanya nilai penjumlahan X’M + XM (elektron ‘terdalam’ logam)
yang diamati.
Nilai kerentanan paramagnetik suatu senyawa bervariasi
dengan perubahan suhu (nilai diamagnetik bersifat konstan).
Menurut hukum Curie untuk kompleks yang terlindungi oleh
ligan, kerentanan magnetik tergantung pada suhu absolut
X’M = C / T
dimana C adalah konstanta Curie dan T adalah suhu absolut
(kelvin)
Eksperimen untuk kerentanan magnet


Pada senyawa yang spin-nya
dipengaruhi oleh molekul tetangga
berlaku hukum Curie-Weiss
X’M = C / (T - θ), dimana θ adalah
konstanta Weiss
Secara eksperimental, nilai C dan θ
ditentukan dengan mengukur pada
beberapa suhu, dan plot 1/X’M
versus T. Slope adalah 1/C dan
perpotongan dengan sumbu x pada
T = θ.
Eksperimen untuk kerentanan magnet


Jika sumbangan spin angular momentum (bukan orbital
angular momentum) untuk tiap elektron tak berpasangan lebih
berpengaruh pada X’M, maka nilai C dapat dihubungkan
dengan jumlah elektron tak berpasangan n, pada tiap pusat
paramagnetik melalui persamaan:
C = ⅛ n (n+ 2);
dimana C memiliki unit cm3 K mol-1.
Persamaan ini memungkinkan mengetahui jumlah elektron tak
berpasangan pada senyawa paramagnetik dari slope garis
lurus yang dihasilkan melalui plot 1/X’M versus T.
Eksperimen untuk kerentanan magnet



Untuk menghitung nilai n yang akurat, maka perlu ditentukan
nilai X’M yang bergantung pada suhu. Maka dihasilkan:
X’MT = ⅛ n (n + 2), dimana X’MT memiliki unit (cm3 K mol-1)
Untuk senyawa paramagnetik, kimiawan kadang menghitung
nilai lain, yaitu nilai momen magnet efektif dihitung
berdasarkan:
μ eff = √ 8X’M T
dimana μ eff memiliki unit Bohr Magneton (μB) dan X’M dalam
cm3 mol-1
Untuk senyawa yang memenuhi hukum Curie, μ eff adalah
konstan dan tak tergantung pada suhu
Contoh Soal:

Perkirakan jumlah elektron tak berpasangan untuk senyawa
koordinasi yang memiliki moment magnet effektif sebesar 5,1
Bohr Magneton.
μ eff = √ 8X’M T
X’M T = (μ eff)2 / 8 = (5,1)2 / 8 = 3,25125
X’MT = ⅛ n (n + 2)
3,25125 = ⅛ n (n + 2)
n (n + 2) = 3,251 (8) = 26,01
n2 + 2n – 26,01 = 0
n1 = 4
n2 = -6 ; ambil yang nilainya positif atau n = 4 (e- tak
berpasangan)
Contoh Soal:

Manakah diantara senyawa berikut ini yang bersifat
paramagnetik, perkirakan nilai momen magnet effektifnya
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [RhF6]3-
μ eff = √ 8X’M T
X’MT = ⅛ n (n + 2),
Maka μeff = √8 x ⅛ n (n + 2) = √ n (n + 2)
Eksperimen untuk kerentanan magnet

Dua cara
menentukan
nilai XM

Metode
Gouy
Metode Gouy


Magnet yang digunakan dapat bersifat permanen atau
elektromagnetik bernilai 5000 G (Gauss)
Instrumen yang digunakan harus dikalibrasi dengan senyawa
yang diketahui nilai XM-nya. Kalibrasi dilakukan dengan
mengukur perubahan bobot dari massa tertentu senyawa
tersebut saat ada dan tanpa medan magnet. Nilai kerentanan
magnet dari sampel dapat diperoleh dengan membandingkan
bobotnya saat ada dan tanpa medan magnet.
Metode Gouy

Prosedur: (sumber medan magnet harus konstan nilainya)
 Tabung tempat sampel harus bersih, biasanya dicuci
dengan air dan aseton. Tabung tidak dilap dengan kain,
karena akan menambah “static”
 Timbang bobot tabung kosong saat medan magnet “off”
 Timbang lagi bobot tabung saat medan “on”. Kadang
pengotor pada gelas bersifat paramagnetik.
 Perbedaan bobot yang dihasilkan δ,akan digunakan
sebagai nilai koreksi kemagnetan tabung saat pengukuran
sampel.
Metode Gouy



Untuk mengkoreksi nilai kemagnetan yang diakibatkan oleh
udara, maka volume tabung yang ditempati oleh udara harus
ditentukan. Tabung diisi dengan air dan diukur bobotnya saat
medan “off”. Bobot x densitas air pada suhu tertentu
memberikan nilai volume V. Nilai kerentanan volume dari
udara adalah 0,029 x 10-6.
Untuk menentukan konstanta kalibrasi dari alat, maka tabung
kering harus diisi secara homogen dengan standar (padatan).
Bobot standar diukur saat ada dan tanpa (on dan off) medan
magnet. Setiap pengukuran harus ada pembacaan suhu.
Perbedaan bobot standar Δ, merupakan ukuran nilai
kerentanan magnet kedua tabung dan standar.
Metode Gouy

Dari nilai kerentanan magnet per gram standar (X), massa
standar dalam gram (m), nilai δ, Δ, dan V, maka nilai
konstanta kalibrasi (β) dapat dihitung:
(X )(m) – (0,029 x 10-6) V = β (Δ - δ)

Biasanya standar yang digunakan adalah HgCo(NCS)4
dengan nilai X = 16,44 x 10-6 cm3 g-1 pada 20 oC (yang
memenuhi hukum Curie dengan θ = -10 K) atau [Ni(en)3]S2O3
dengan nilai X pada 20 oC sebesar 11,03 x 10-6 cm3 g-1
(dengan θ = 43 K).
Metode Gouy


Setelah nilai dihasilkan, pengukuran bobot sampel dilakukan
mengikuti tatacara pengukuran standar.
Rangkuman pengukuran bobot standar (pertama) dan sampel
(kedua) adalah:
 A. Bobot tabung kosong, medan “off” .....g
 B. Bobot tabung kosong,medan “on” .....g
 C. Bobot tabung diisi air, medan “off” .....g
 D. Bobot tabung diisi padatan, medan “off” .....g
 E. Bobot tabung diisi padatan,medan “on” .....g
o
 F. Suhu saat pengukuran di atas dilakukan ..... C
Metode Gouy

Maka untuk sampel, dapat dihitung:
V = (C – A) / d, (d: densitas air dalam g mL-1 pada suhu ruang)
δ =B-A
Δ=E-D
m=D-A
Metode Evans

Pengukuran X M menggunakan metode spektroskopi NMR.



Senyawa dilarutkan pada pelarut yang menghasilkan sinyal
tunggal (kuat) untuk 1H NMR.
Larutan ini dimasukkan ke dalam tabung NMR yang telah
diisi dengan pelarut murni di dalam tabung kapiler.
Senyawa paramagnetik akan mengakibatkan resonansi
pelarut bergeser dari posisi normalnya, akibatnya akan
dihasilkan dua sinyal (resonansi), satu sinyal (resonansi)
dihasilkan oleh campuran dan satu lagi oleh pelarut di
dalam tabung kapiler.
Metode Evans



Perbedaan resonansi yang dihasilkan merupakan nilai
kerentanan magnet dari solut (senyawa) dama unit cm3 mol-1
menurut persamaan:
X M = (477) Δν/ QνIc
Dimana adalah perbedaan frekuensi dalam hertz, νI adalah
frekuensi dari instrumen NMR, dan c adalah konsentrasi solut
dalam mol per liter. Q tergantung dari magnet yang
digunakan, Q= 1 bila sistem menggunakan elektromagnetik
dan Q = 2 bila menggunakan magnet superkonduktan.
Contoh:

Seorang siswa mengukur momen magnet effektif dari NiCl42bernilai 3,2 μB. Nilai 0,0 μB diperoleh untuk Ni(CN)42-.
Jelaskan nilai tersebut dalam menentukan struktur dan
pembelahan medan kristalnya.
μ eff = √ 8X’M T
X’MT = ⅛ n (n + 2), dimana X’MT memiliki unit (cm3 K mol-1)
Eksperimen untuk kerentanan magnet





Konstanta Curie memiliki nilai:
C = {N(μ eff)2 β2} / {3k}
Dimana N: bilangan avogadro
Eff = moment magnet efektif
β = Bohr Magneton, 0,927 x 10-20 erg Oe-1
K = konstanta Boltzman