Medan Ligan dan teori orbital molekul
advertisement
MEDAN LIGAN DAN TEORI ORBITAL MOLEKUL (Tugas Mata Kuliah Kimia Kompleks) Oleh: Muhamad Nurissalam NPM. 1327011010 Bambang Iswantoro NPM. 1327011002 PROGRAM PASCASARJANA MAGISTER KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS LAMPUNG BANDAR LAMPUNG 2014 KATA PENGANTAR Alhamdulilah, segala puji syukur penulis ucapkan kehadirat Allah SWT, Tuhan yang maha Esa yang telah melimpahkan taufiq dan hidayah-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan tugas makalah pada mata kuliah kimia kompleks. Seiring dengan terselesaikannya makalah ini penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada. 1. Ibu Prof. Dr Buhani, S.Pd, M.Si, dosen kami pada mata kuliah kimia kompleks yang membimbing kami untuk menyelesaikan makalah ini. 2. Rekan rekan pascasarjana kimia pada pilihan kimia anorganik yang memotivasi dan saling member masukan hingga terselesainya makalah ini 3. Keluarga besar, dan sahabat yang menjadi motivator sejati. Penulis menyampaikan permohonan maaf apabila dalam penulisan makalah ini terdapat kesalahan. Penulis juga berharap saran dan kritik yang bersifat konsktruktif, sehingga dapat memberikan motivasi bagi penulis agar lebih baik untuk kedepannya. Semoga makalah ini bermanfaat. Metro, 28 Oktober 2014 Penulis DAFTAR ISI A. Pendahuluan ……………………………………………………….. 1 B. Splitting Energi Orbital d pada Oktahedral.....………………... ...... 2 C. Splitting Energi dari Orbital d pada Medan-Medan dari simetri lain … Komposisi larutan ………………………………….……………….. 7 D. Faktor yang mempengaruhi Δ ......…………………………………. 14 E. Penempatan dari Splitting dari Medan Kristal ....………………….. 17 F. Distorsi Jhon Teller.............………………………………………… 21 G. Spektral Bands ................................………………………………… 23 H. Orbital Molekul pada kompleks....…………………………………. 26 I. Penutup.................................................................................................... 36 MEDAN LIGAN DAN TEORI ORBITAL MOLEKUL A. Pendahuluan Medan ligan dan teori orbital molekul merupakan jawaban dari berbagai kekurangan dan kelemahan dari teori sebelumnya yang berkaitan dengan bentuk molekul terkait yaitu sifat dasar pada teori ikatan kovalen koordinasi pada komplek (teori VBT). Berbagai fakta-fakta yang terkait interaksi gelombang radiasi elektromagnetik dengan materi menjadi informasi dasar untuk teori penyempurnaan selanjutnya yaitu pada penafsiran spektrum yang berkaitan dengan studi-studi terhadap perkembangan senyawa kompleks. Pada informasi spektrum kompleks diperoleh informasi tentang energi dasar yang ada dan pengaruh ligan orbital atom pusat. Teori medan ligan (Ligand Field Theory) sebagai hasil modifikasi dari teori medan kristal (Crystal FieldTheory), yaitu dengan memasukkan faktor interaksi kovalen yang dapat terjadi antara atom pusat dengan ligan. Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan pada senyawa-senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen dan elektrostatik (ikatan secara ionik), namun teori ini relatif rumit dan menyulitkan pada penjelasan beberapa kasus. Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling berinteraksi dgn orbital–orbital dari ligan membentuk orbital–orbital molekul. B. Splitting Energi Orbital d pada Oktahedral Ada beberapa karakteristik senyawa koordinasi yang kurang tepat dijelaskan dengan teori ikatan valensi, misalnya momen magnetik pada [CoF6]3- menunjukkan bahwa ada empat elektron tidak berpasangan dalam senyawa kompleks, sedangkan [Co(NH3)6]3+ menunjukkan bahwa kompleks ini tidak memiliki elektron berpasangan. Pada kompleks ini mempunyai bentuk molekul sp3d2 dan d2sp3 orbital hibrida, namun tidak menjelaskan mengapa keduanya berbeda. Pada teori ikatan valensi tidak menjelaskan secara baik terutama pada jumlah penyerapan ikatan pada spektrum kompleks. Pada teori medan kristal mampu menjelaskan secara baik. Ketika ion logam yang dikelilingi oleh anion dalam kristal terdapat gaya elektrostatik yang terbentuk dari perubahan energi orbital anion dan ion logam. Hal ini dikenal dengan medan kristal. Teori ini dikembangkan pada tahun 1929 oleh Hans yang dijelaskan dalam upaya spectral ion logam dalam sifat dari kristal. Teori ini menjelaskan bahwa anion dalam kristal logam yang mengelilingi tidak terlalu sama dengan ligan (ligan juga anion) mengelilingi ion logam dalam senyawa koordinasi. Pada masalah ini dimana ligan bukan anion mungkin karena molekul polar dan bermuatan negatif pada daerah dipol menyebabkan ion logam menghasilkan medan elektrostatik. Hal ini dikenal dengan medan kristal dimana gaya elektrostatik merupakan interaksi antar muatan. Dan tidak sama terhadap semua senyawa kompleks transisi atom logam pusat. Fakta tentang ikatan koordinasi adanya elektron berpasangan mendonorkan dan berikatan kovalen, istilah medan ligan digunakan untuk mendeskripsikan efek dari ligan pada senyawa kompleks. Pada tahun 1930, J.H Van Vleck menemukan teori medan ligan dari penyempurnaan medan kristal yang melibatkan pendekatan ikatan kovalen yang berinteraksi antara ion logam dan ligan. Sebelum menunjukkan efek dari medan dari ligan yang mengelilingi ion logam, perlu memiliki gambaran jelas dari orientasi dari orbital d pada ion logam. Pada Gambar 1 menunjukkan adanya lima orbital d pada ion gas, dimana 5 orbital d mengalami degenerasi. Jika ion logam dikelilingi oleh bola elektrostatis, energi orbital d akan meningkat secara keseluruhan dalam jumlah yang sama. Pada Gambar 2 , senyawa kompleks oktahedral dari ion logam yang dikelilingi oleh enam ligan. Gambar 1. Lima orbital d dari ion logam transisi. Setelah enam ligan ion logam yang mengelilingi, penurunan orbital yang akan dihapus dari bagian ketiganya, karena orbital dxy, dyz, dan dxz, diarahkan dengan pembelahan dengan yang lainnya, dx2- y2 dan dz2, diarahkan di sepanjang ligan. Oleh karena itu, ada tolakan di antara kedua elektron pada orbital ligan dx2 y2 dan orbital dz2 dari dan menuju orbital dxy, dyz, dan dxz. Karena elektrostatik medan ligan, yang dihasilkan semua tingkat energi orbital, hanya ada dua yang naik dari tiga lainnya. Hasilnya, orbital d mempuyai energi seperti pada Gambar 3 Gambar 2. Senyawa kompleks oktahedral dengan 6 ligan pada sumbu x, y, z. Dua orbital energi tinggi yang dikenal dengan orbital eg, dan tiga orbital energi rendah yang dikenal dengan istila t2g. Istilah g mengacu kepada pusat simetris yang memiliki Oh simetri. Simbol t adalah kelompok tiga orbital turun kebawah, sedangkan e merupakan kelompok dua naik. Energi yang memisahkan kedua kelompok orbitals disebut kristal atau medan ligan, ∆o; Splitting dari energi dari orbital d seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3, terjadi bahwa secara keseluruhan energi tetap tidak berubah dan energi pusat tetap dipertahankan. Misalnya orbital yang dibangkitkan 1,5 kali lipat sebagai t2g orbital yang diturunkan dari pusat energi. Walaupun pemisahan orbital d dalam sebuah oktahedral direpresentasikan sebagai ∆o, hal ini juga kadang-kadang ditunjuk sebagai 10Dq, di mana Dq adalah satu unit energi untuk sebuah kompleks tertentu. Dua orbital yang membentuk misalnya pasangan yang dibesarkan oleh 3/5 ∆o; sedangkan t2g orbital yang diturunkan oleh 2/5 ∆o relatif terhadap pusat energi. Dalam hal Dq unit, misalnya orbital yang dibesarkan oleh 6 Dq ada tiga t2g orbital yang 4 Dq lebih rendah dari pusat energi. Efek medan kristal, mengalami splitting mudah dilihat dan dipelajari dalam penyerapan spektrum [Ti ( H2O)6] 3+ karena ion Ti3+ memiliki satu elektron di kulit orbital 3d merupakan oktahedral dihasilkan oleh enam molekul air dan orbital 3d yang energinya terbagi-bagi seperti yang ditunjukkan Gambar 3. Gambar 3. Splitting orbital d dalam medan kristal untuk oktahedral simetri Satu-satunya transisi yang mungkin adalah promosi elektron dari sebuah orbital t2g mengatur satu di eg. Transisi ikatan ini menyerap secara maksimum, jumlah maksimal yang sesuai dengan energi langsung dan di gambarkan sebagai ∆o. Seperti yang diharapkan, spektrum tunggal yang menunjukkan ikatan luas yang dipusatkan di 20.300 cm -1, yang sesuai langsung dengan ∆o. Energi yang terkait dengan ikatan ini dihitung sebagai berikut: Energi ini (243 kj mol-1) cukup besar untuk menimbulkan efek ketika sebuah ion logam yang dikelilingi oleh enam ligan. Namun, hanya untuk sebuah ion d1 adalah penafsiran spektrum. Ketika lebih dari satu elektron hadir dalam orbital d, yang elektron berinteraksi dengan spin-orbit kopling. Setiap transisi elektron dari t2g ke eg orbital ini disertai dengan perubahan dalam kopling ketika lebih dari satu elektron. Penafsiran spektrum untuk menentukan pemisahan medan ligan dalam kasus tersebut adalah jauh lebih rumit yang di pada orbital d. Penertiban tingkat energi untuk ion logam dalam sebuah oktahedral membuatnya mudah untuk digambarkan, bagaimana kompleks high- dan low-spin timbul ketika ada ligan yang berbeda. Jika ada tiga atau lebih sedikit elektron dalam 3d orbital pada ion logam, mereka bisa menempati orbital t2g dengan satu elektron di setiap orbital. Jika ion logam memiliki d4 , yang elektron bisa menempati t2g orbital hanya jika terjadi pasangan yang mengharuskan ∆o lebih besar dalam besarnya dari energi yang diperlukan untuk memaksa pasangan elektron p. Hasilnya adalah sebuah kompleks low-spin di mana ada dua elektron berelektron. Jika ∆o lebih kecil dari pasangan energi, elektron keempat akan di tempatkan pada salah satu eg orbital, yang menghasilkan sebuah kompleks berelektron high-spin memiliki empat elektron. Apa yang digambarkan dalam kasus ini adalah Gambar 4. Tidak semua faktor yang bertanggung jawab untuk besarnya medan ligan di bahas pada splitting. Splitting orbital d oleh ligan tergantung pada sifat ion logam dan ligan serta ikatan π untuk ligan. Gambar 4. Medan kristal dari perbandingan energi dari energi pasangan elektron. C. Splitting Energi dari Orbital d pada medan ligan dari Simetri lain Meskipun efek dari orbital d dihasilkan dari sebuah medan dari oktahedral simetri yang telah dijelaskan, kita harus ingat bahwa tidak semua kompleks merupakan oktahedral atau bahkan punya enam ligan berikatan dengan ion logam. Misalnya, kompleks tetrahedral simetri, jadi perlu untuk menentukan efek tetrahedral di orbital d. Gambar 5 menunjukkan sebuah kompleks tetrahedral yang dibatasi dalam sebuah kubus. Juga diperlihatkan adalah cuping dari orbital dz2 dan dua cuping (di sepanjang x -axis ) orbital dx2 _ y2. Mencatat bahwa dalam kasus ini tidak ada dari orbital d akan menunjukkan secara langsung di ligan. Namun orbital yang memiliki cuping yang terletak di sepanjang sumbu ( dx2_y2 dan dz2) yang diarahkan ke titik yang tengah sepanjang sebuah diagonal dari sebuah permukaan kubus. Saat terletak pada (21/2 / 2)l dari masing-masing ligan. Orbital yang memiliki cuping memproyeksikan antara sumbu (dxy, dyz, dan dxz) diarahkan ke arah midpoint tepi yang hanya l/2 dari situs ditempati oleh ligan. Hasilnya adalah bahwa (dxy, dyz, dan dxz) orbital energi yang lebih tinggi dari yang d x2 _ y2 dan dz2 orbital karena perbedaan dalam seberapa dekat mereka ke ligan. Dengan kata lain, pola splitting yang dihasilkan oleh suatu oktahedral terbalik dalam sebuah tetrahedral. Besarnya splitting dalam sebuah tetrahedral ditetapkan sebagai ∆t, dan hubungan energi untuk orbital yang akan ditampilkan pada Gambar 6. Ada beberapa perbedaan antara pemisahan pada oktahedral dan tetrahedral. Tidak hanya dua set energi orbital terbalik, tapi juga mengalami splitting pada tetrahedral jauh lebih kecil daripada yang dihasilkan oleh sebuah oktahedral. Pertama, hanya ada empat ligan pada medan daripada enam ligan yang ada dalam kompleks oktahedral. Kedua, tidak ada satupun dari orbital d titik langsung di ligan di tetrahedral. Dalam sebuah kompleks oktahedral dua dari titik orbital langsung ke arah ligan dan tiga titik antara mereka. Hasilnya, ada sebuah energi maksimum membuat efek spitting orbital d dalam sebuah oktahedral. Bahkan, hal ini dapat menunjukkan bahwa jika ligan identik hadir dalam kompleks dan metal-to-ligand jarak yang identik, ∆t = (4/9) ∆o. Hasilnya adalah bahwa tidak ada low-spin pada kompleks tetrahedral karena pemisahan orbital d tidak cukup besar untuk memaksa pasangan elektron. Ketiga, karena hanya ada empat ligan sekitar ion logam dalam sebuah tetrahedral. Gambar 5. Kompleks tetrahedral dalam sistem koordinat. Dua cuping pada dz2 pada garis z aksis, dan dual cuping dari orbital dx2-y2 pada garis x Gambar 6. Splitting orbital tetrahedral dari empat ligan. Gambar 7. Susunan dari orbital d dengan kesesuaian dengan energi pada medan dengan perpanjangan pergerakan ligan dari sumbu z dari ion logam pada kompleks oktahedral. Dari semua energi pada orbital yang kurang kompleks di oktahedral. Subskrip “g” yang tidak muncul pada orbital subset dari tidak adanya simetri di pusat tetrahedral dari sebuah struktur. Sebuah kompleks ligan oktahedral dan berada di tempat yang jauh dari sumbu z pada pusat ion logam. Sebagai hasilnya, orbital z yang lebih atau kurang akan mengalami tolakan, dan energi akan berkurang. Namun, tidak hanya akan ada lima orbital “pusat energi”, tapi juga setiap bagian tengah bulat energi yang sesuai dengan bagian simetris. Karena itu, jika dz2 berkurang energinya, orbital dx2 _ y2 orbital harus meningkatkan energi untuk sesuai dengan energi secara menyeluruh dan merupakan perubahan nol untuk eg. Pada orbital dxz dan dyz memiliki komponen z. Mereka menyambung antara sumbu sedemikian rupa sehingga ligan bergerak pada sumbu jauh dari ion z logam sehingga mengurangi tolakan orbital ini. Alhasil, dxz dan dyz orbital memiliki energi lebih rendah yang berarti bahwa dxy memiliki energi orbital yang lebih tinggi dalam rangka untuk mempertahankan energi pusat (2) untuk orbital t2g. Hasilnya adalah sebuah set orbital d yang diatur seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7. Metal-to-ligand dengan panjang ikatan yang besar dalam arah z yang dikenal sebagai bentuk tetragonal dengan perpanjangan sumbu z. Jika pada sumbu ligan z yang dekat dengan ion logam memaksa untuk menghasilkan tekanan tetragonal dengan z menunjukkan orbital dua set yang terbalik. Orbital pada Gambar 8 akan menunjukkan medan seperti ini. Banyak terdapat ligan kompleks yang ada, dalam ion logam. Sebuah, kompleks planar dapat dianggap sebagai kompleks ligan yang tetragonal telah sepanjang sumbu z. Ditarik ke sebuah jarak dari logam ion. Gambar 8. Susunan orbital d pada medan ligan dan perbandingan ligan pada sumbu z. Gambar 9. Energi orbital d dari segiempat planar empat ligan. Susunan kompleks orbital d sedemikian seperti ditampilkan untuk perpanjangan sumbu z, kecuali bahwa splitting jauh dari dxy di atas dz2. Diagram tingkat energi untuk orbital d pada ruang medan planar ditampilkan dalam Gambar 9. Hal ini dapat menandakan bahwa energi yang memisahkan dxy dan orbital dx2 _ y2 sebenarnya ∆o, pemisahan antara t2g dan eg dalam sebuah oktahedral. Pada d8 seperti ion Ni2+, Pd 2+ , dan Pt 2+ membentuk komplek persegi planar yang diamagnetik. Dari orbital diagram energi yang ditunjukkan dalam Gambar 9, sangat mudah untuk dilihat mengapa?. Delapan elektron berpasangan di empat orbital energi terendah meninggalkan dx2 _ y2 tersedia untuk membentuk sebuah set orbital hibrida dsp2. Jika perbedaan energi antara dxy dan dx2 _ y2 tidak cukup untuk memaksa pasangan elektron, semua orbital d yang diduduki, dan kompleks memiliki empat ikatan akan diharapkan untuk memanfaatkan orbital hibrida sp3, yang akan mengakibatkan stuktur tetrahedral. Hal ini menarik untuk menunjukkan bagaimana energi dari orbital d yang dievaluasi dengan memanfaatkan persamaan mekanika kuantum. Deskripsi singkat pendekatan yang digunakan akan diberikan di sini. Ion logam melakukan transisi tidak bulat simetri yang dihasilkan untuk ion memiliki semua kulit medan (misalnya, Na+, F-, Ca2+, O2-). Sudut atau arah karakter orbital d membuat mereka tidak ekivalen dalam interaksi mereka dengan ligan yang terletak di sekitar ion logam dalam pola spesifik geometris. Ligan diatur dengan cara yang berbeda di sekitar ion logam akan menghasilkan efek yang berbeda di orbital d yang mengakibatkan keduanya memiliki energi yang berbeda. Efeknya adalah manifestasi dari tolakan elektrostatik elektron dalam sebuah orbital d pada logam dengan ligan (dianggap sebagai titik di ruang). Untuk elektron di orbital dz2 logam ion, energi yang dapat dinyatakan dalam hal sebuah mekanika kuantum mengikuti prosedur yang sama untuk menghitung rata-rata atau harapan nilai untuk suatu variabel dinamis. Dalam kasus ini perhitungan melibatkan fungsi gelombang untuk orbit dan operator untuk energi potensial, v (1) Penyelesaian persamaan gelombang dengan beberapa faktor ditulis: Yang biasanya ditulis sebagai hasil ketika d dan q yang dikalikan; satu unit energi dikenal sebagai “ Dq”. (2) Ketika dinyatakan dalam: (3) Δo hasilnya adalah: Energi yang diperoleh orbital dengan mengalikan nilai Dq dengan faktor yang memperhatikan ketergantungan sudut setiap orbital. Tergantung pada orbital d yang sedang dipertimbangkan, faktor sudut -6 atau +4 untuk orbital d dalam sebuah oktahedral. Karena itu, energi orbital d -6 Dq ( untuk dz2 dan dx2_y2) atau 4 Dq (untuk dxy, dyz, dan dxz). Jika ligan adalah molekul polar, dengan muatan q, dan momen dipol µ. Untuk ion logam dalam sebuah tetrahedral, hanya ada empat ligan, dan tidak satupun dari mereka berada pada sumbu. Karena 4/6 = 2/3, faktor 2/3 adalah diterapkan untuk energi potensial operator V untuk oktahedral. Juga, evaluasi integral memberikan sudut bagian dari fungsi gelombang memberikan faktor -2/3 untuk d z2 dan d x2 _ y2 orbitals dan +2/3 untuk dxy, dyz, dan orbital dxz. Dikalikan bersama-sama, faktor -4/9 diperoleh sehingga energi dari orbitals di tetrahedral adalah -4/9 (+6 Dq) = -2,67 Dq (d z2 dan d x2 _ y2) dan -4/9 (+4 Dq) = 1,78 Dq (dxy, dyz, dan dxz). Hasil ini menunjukkan untuk sebuah kompleks oktahedral sesuai dengan hasil yang diberikan sebelumnya. Ketika perhitungan serupa dilakukan untuk medan memiliki simetri, lain energi yang ditunjukkan dalam orbital pada Tabel 1 yang diperoleh. Energi yang didasari oleh pola spitting orbital dan energi relatif terhadap pusat energi dalam medan bulat. Orbital energi sangat berguna ketika membandingkan stabilitas kompleks di berbagai struktur. Seperti biasa, elektron yang ditempatkan dalam orbital mulai dengan energi orbital terendah. Kita akan memiliki kesempatan untuk membuat penggunaan energi orbital ketika dianggap reaksi kompleks di mana transisi dasar memiliki struktur yang berbeda dari yang senyawa kompleks sebelumnya. Splitting medan kristal muncul dari interaksi ligan dengan orbital logam, ini diharapkan bahwa besarnya splitting akan tergantung pada sifat ion logam dan ligan Sebelumnya dalam bab ini, pembahasan Ti(H2O)63+ digambarkan bagaimana satu penyerapan maksimal dispektrum sesuai besarnya ∆o . Tabel 1. Energi orbital d dalam ligan pada satuan Dq D. Faktor yang mempengaruhi Δ Jika beberapa kompleks menggunakan ligan, yang berbeda posisi penyerapan ikatan akan bergeser ke gelombang tinggi atau lebih rendah jumlahnya tergantung pada sifat ligan. Dengan cara ini, hal ini mungkin untuk mengatur ligan sesuai dengan kemampuan mereka untuk menyebabkan splitting. Rangkaian ligan diatur cara ini juga dikenal sebagai spectrochemical, dan urutan untuk berbagai: ligan adalah sebagai berikut: Perbedaan antara anggota splitting yang dihasilkan dalam rangkaian kecil, dan perkiraan untuk dalam beberapa hal terutama pada logam atau ion dengan ion logam dalam baris pada sistem tabel periodik. Misalnya, urutan ion halida yang berubah dari logam atau ion sesuai dengan transisi seri kedua yang berhubungan dengan prinsip hard-soft. Serangkaian spectrochemical yang sangat berguna membantu pembalikan karena tidak ada splitting, sebagai anggota NO3- dan NH3 yang tidak dapat terjadi. Dalam urutan pembalikan besar ligan yang ditunjukkan di atas, kadang-kadang untuk closely spaced anggota dari seri yang berdekatan. Ligan yang memaksa pasangan elektron yang dikenal sebagai ligan kuat, dan ligan ini bisa diharapkan untuk memberikan kompleks oktahedral low-spin dengan ion logam sebagai atom pusat. Ligan lemah seperti F- dan OH- normalnya akan memberikan kompleks low-spin hanya dengan logam second- dan third-row. Tabel 2. Harga ∆o kompleks oktahedral pada periode 4 ion logam transisi Tabel 3. Variasi ∆o pada tabel periodik Secara umum, aqua yang pada kompleks dari periode pertama logam transisi memiliki ligan splitting sekitar 8000 hingg 10.000 cm -1 untuk kompleks +2, M(H2O)6]2+, dan sekitar 14.000 untuk 21.000 cm-1 untuk kompleks dari +3 ion-ion, M(H2O)6]3+. Dalam kebanyakan kasus, ada 50 % sampai 100 % peningkatan ∆o untuk ion ion +3 dibanding ion logam +2 yang sama. Misalnya, nilai ∆o adalah 22,870 cm-1 untuk [Co(NH3)6]3+ tapi ini hanya 10.200 cm-1 untuk [Co(NH3)6]2+. Tabel 1 menunjukkan perwakilan nilai-nilai untuk ∆o senyawa kompleks yang mengandung ion dari logam periode 4 dengan H2O, NH3, F- , dan CN- sebagai ligan. Hal ini menarik untuk dicatat bahwa untuk [CoF6]3-, nilai ∆o hanya sekitar 13.000 cm-1, tetapi energi yang diperlukan untuk memaksa pasangan elektron dalam Co3+ adalah sekitar 20.000 cm-1. Karena itu, [CoF6]3+ adalah sebuah high-spin kompleks. Splitting medan kristal dalam [Co(NH3)6]3+ adalah 22.900 cm -1 , memaksa pasangan elektron, sehingga menjadi sebuah kompleks low-spin. Ada peningkatan sekitar 30 % hingga 50 % ∆o dari periode 4 logam transisi untuk dan pada periode 5 logam sekitar 30 % sampai 50 % meningkatkan untuk periode 6 logam yang sama ketika konfigurai d n dan oksidasi dasar yang terlibat. Data untuk beberapa kompleks yang menggambarkan kecenderungan ini akan ditampilkan di Tabel 2. Dalam beberapa kasus, splitting adalah sekitar dua kali lipat dalam akan turun satu baris dalam transisi seri. Hasil ini jauh lebih besar dari ligand mengalami splitting di periode 5 dan 6 ion logam transisi adalah bahwa hampir semua kompleks dari logam ini berputar rendah. Ketika reaksi substitusi terjadi sedemikian kompleks, dimana ligan digantikan hampir selalu sebelum memasuki ligan menempel, dan substitusi terjadi dengan produk memiliki konfigurasi sama sebagai kompleks. Dari set lebih lengkap yang mirip yang ditunjukkan dalam Tabel 4.2, hal ini mungkin untuk peringkat ion logam dalam hal splitting orbital d yang dihasilkan oleh ligan yang diberikan. Seri untuk banyak ion logam umum dapat diberikan sebagai berikut Seri ini menggambarkan dengan jelas efek muatan dan posisi dalam tabel periodik yang dijelaskan sebelumnya. Sebagaimana yang telah diuraikan sebelumnya splitting di tetrahedral biasanya hanya sekitar 4/9 untuk oktahedral. Misalnya, komplek tetrahedral [Co(NH3)4]2+ ∆o= 5900 Cm-1, sedangkan kompleks oktahedral [Co(NH3)6]2+ ∆o= 10.200 Cm-1. Ketika kompleks dengan ion Co2+, nilai-nilai ∆t untuk Cl-, Br-, I-, dan ion NCS- masing masing 3300, 2900, 2700, dan 4700 cm-1. Secara umum, energi yang dibutuhkan untuk memaksa pasangan elektron dalam periode 4 ion logam transisi berada di kisaran 250 hingga 300 kj mol -1 (sekitar 20.000 - 25.000 cm-1). Hasilnya adalah bahwa splitting yang disebabkan oleh ligan dalam sebuah tetrahedral tidak cukup menyebabkan pasangan elektron, jadi tidak ada low-spin tetrahedral kompleks dari logam transisi periode 4. E. Penempatan Splitting dari Medan Kristal Selain perubahan yang dihasilkan dalam spektrum yang timbul dari transisi d-d, ada beberapa efek yang timbul sebagai akibat dari splitting energi orbital d. Misalkan pada ion logam ditempatkan di air dan mengion dengan enam molekul air. Jika ion +2 pada logam transisi first-row dianggap ada peningkatan panas hidrasi dalam struktur dihasilkanakibat dari penurunan radius ionik dibawa oleh kenaikan muatan inti seperti yang digambarkan oleh jari-jari ionik yang ditunjukkan dalam seri berikut: Proses dalam hidrasi ion seperti yang dapat ditunjukkan pada persamaan (4). (4) Panas dari hidrasi dari ion ini terkait dengan ukurannya dan muatan. Namun, dalam kasus ini kompleks aqua yang terbentuk menyebabkan untuk orbital d akan terjadi energi split, dan jika elektron ion logam pada orbital d, mereka akan mengisi orbital t2g, yang memiliki energi yang lebih rendah. Pembahasan ini menunjukkan pelepasan energi lebih dan diatas yang dihasilkan oleh hidrasi dari ion memiliki ukuran dan muatan tertentu. High-spin (weak-field) kompleks aqua biasanya hasil dari hidrasi dari periode 4 ion logam transisi. Sebenarnya jumlah energi yang dikeluarkan akan tergantung pada jumlah elektron diorbital d. Untuk ion d1, panas hidrasi akan ditambah oleh 4 dq (Gambar 3). Jika konfigurasi elektron d2, akan ada 8 Dq dirilis di samping panas hidrasi untuk anion seukuran dan muatan. Proses meningkatkan jumlah elektron yang hadir dalam orbital d akan menghasilkan hasil yang ditunjukkan dalam Tabel 4. Ion logam menghasilkan entalpi hidrasi merupakan suatu perubahan yang besar dan dengan muatan ion dengan penambahan jumlah unit Dq seperti yang ditunjukkan dalam Tabel.4 . Untuk d0, d5, d10 dan tidak pernah ada penambahan kestabilan dari akua kompleks setelah ini tidak ada medan ligan. Sebuah grafik pada Gambar 10 yang menunjukkan jumlah hidrasi untuk memanaskan dari first-row pada ion logam 2+. Tabel 4. Kestabilan energi untuk ligan dalam Dq Gambar 10. Panas dari hidrasi ion logam transisi 2+ dari transisi pertama. Grafik menunjukkan apa yang dikenal sebagai “double-humped” penampilan yang menunjukkan fakta bahwa medan ligan energi stabilitas untuk aqua kompleks dimulai pada 0, meningkat hingga 12Dq mengalami penurunan untuk perginya 0 dari d0 sampai d5 dan mengulangi peningkatan pergi dari d6 untuk d10 (lihat Tabel 4.). Seperti gas ion membentuk kisi kristal yang diwakili oleh persamaan (5), yang kation dikelilingi oleh anion dan sebaliknya pada kristal padat. (5) Jika kation dikelilingi oleh enam anion dalam sebuah bentuk oktahedral orbital d tersebut akan menjadi split dalam energi, seperti digambarkan sebelumnya. Ketika orbital yang ditempati dengan satu atau lebih elektron, energi yang dilepaskan ketika kisi membentuk akan lebih besar oleh jumlah yang reflekan dari energi kestabilan sesuai dengan jumlah elektron di orbital d. Grafik dari kisi energi untuk senyawa klorida dari first-row logam transisi 2+ tersebut ditunjukkan pada Gambar 11. Ini menunjukkan gambaran umum yang sama bentuk seperti grafik mewakili hidrasi enthalpi dari ion logam. Ini karena medan ligan di sekitar ion logam stabil pada kedua hidrat dan kisi kristal dalam cara yang tergantung pada jumlah elektron di orbital d. Meskipun panas dari hidrasi atau kisi energi dapat diprediksi untuk ion memiliki sebuah muatan dan ukuran yang sepesifik, mengukur panas yang sebenarnya dari hidrasi (atau kisi energi) buka cara yang baik untuk menentukan perbedaan energi stabilisasi ligan pada orital d. Hal ini cukup besar untuk menghasilkan dan efek dapat dibuktikan, tetapi ligan mampu menyetabilkan energi yang kecil dibandingkan untuk panas dari hidrasi atau sebuah ion logam ganda bermuatan atau kisi-kisi dari energi yang solid senyawa ion. Sebagai akibat, mengambil sebuah perbedaan kecil antara jumlah besar tidak cara yang baik untuk menentukan Dq. Teknik spektroskopi untuk menentukan parameter ligan parameter akan dapat digambarkan. Gambar 11. Kisi energi klorida dari 2 ion logam dari seri periode 4 transisi. F. Distorsi Jahn-Teller Meskipun penerapan teori dasar medan ligan cukup untuk menjelaskan banyak struktur kompleks, ada faktor lain yang ikut berperan dalam beberapa kasus. Salah satu kasus adalah melibatkan kompleks yang memiliki struktur terdistorsi dari simetri biasa. Kompleks tembaga (II) adalah diantara yang paling umum yang menunjukkan distorsi tersebut. Ion Cu2+ yang memiliki konfigurasi d9, jika enam ligan tersebut diatur dalam struktur oktahedral, elektron akan tersusun seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12a. Gambar 12. Energi orbital d dari ion d9 hasil dari distorsi Jahn-Teller. Ada tiga elektron mengisi dua orbital eg. Jika ligan pada sumbu z yang pindah dari Cu2+, orbital dz2 akan memiliki energi yang lebih rendah sedangkan orbital dx2-y2 akan naik dalam jumlah energi yang setara. Akan ada pemisahan dari orbital dxy, dyz, dan dxz, tetapi karena terisis semua maka tidak ada perubahan energi pada waktu membelah. Namun, dua dari elektron dalam dx2- y2 dan dz2 orbital akan menempati orbital dz2, sedangkan hanya satu yang akan berada di energi yang lebih tinggi yaitu pada orbital dx2- y2. Akibatnya, energi ini akan lebih rendah untuk kompleks memiliki Oh simetri. Pemisahan dua pasang orbital (misalnya eg dan t2g) tidak sama. Besarnya orbital dx2- y2 dan dz2 telah berubah dalam energi δ, tetapi dxz dan dyz diturunkan sebagai δ’ sebagai d xy orbital dibesarkan oleh 2δ’ seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12b. Sebagai hasil dari distorsi oleh perpanjangan kompleks sepanjang sumbu z, energi keseluruhan lebih rendah dengan jumlah δ dan sesuai dengan Teori Jahn-Teller. Yang menyatakan prinsip bahwa jika sistem telah merata dihuni orbital menurun, sistem akan mendistorsi untuk menghilangkan degenerasi. Ketika degenerasi dihilangkan, keadaan energi yang lebih rendah akan lebih lengkap diisi. Pola membelah yang dihasilkan untuk orbital d seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12b. G. Pita Spektrum Ketika sampel menyerap cahaya dalam daerah tampak dari spektrum, muncul berwarna pada sampel. Mayoritas kompleks ion logam transisi berwarna. Alasannya bahwa kompleks ini menyerap cahaya tampak, ada transisi elektronik dari perbedaan energi yang mungkin terjadi antara orbital d. Orbital ini dibagi sesuai dengan pola-pola yang telah dijelaskan. Serapan tidak terbatas pada daerah tampak, dan beberapa terlihat di daerah spektrum ultraviolet dan inframerah. Namun, ada perbedaan mencolok antara penyerapan cahaya oleh [Ti(H2O)6]3+ dan oleh atom hidrogen. Radiasi yang dipancarkan selama transisi elektronik dalam atom hidrogen gas muncul sebagai garis dalam spektrum. Penyerapan cahaya oleh [Ti(H2O)6]3+ muncul sebagai pita lebar, maksimum pada 20300 cm-1. Dalam teori medan kristal, transisi elektronik terjadi antara kedua kelompok energi orbital d yang berbeda. Ketika lebih dari satu elektron ada dalam orbital d, akan terjadi kopling spin-orbit elektron. Dalam teori medan ligan, efek ini diperhitungkan, seperti tolakan dalam elektron. Pita penyerapan yang luas terjadi selama getaran kompleks yang memiliki rumus ML6. Ligan seketika mengalami perubahan selama getaran, dan getaran peregangan simetris yang melindungi kompleks Oh simetri. Sebagai hasil dari ligan yang bergerak masuk dan keluar dari ion logam, akan ada sedikit perbedaan diproduksi di Δo sebagai ligan bergerak dengan jarak kecil yang menyertai getaran. Karena transisi elektronik terjadi pada skala waktu yang jauh lebih pendek sesuai dengan getaran, transisi sebenarnya terjadi antara ligan yang berubah sedikit selama getaran. Akibatnya, berbagai energi yang diserap, yang menghasilkan sebuah pita satu baris seperti halnya untuk atom gas atau ion. Untuk ikatan tertentu (seperti dalam sebuah molekul diatomik) pada keadaan vibrasi terendah dalam tingkat elektronik, ada keseimbangan jarak R0. Misalkan dengan menyerap radiasi elektromagnetik ada perubahan ke keadaan elektronik yang lebih tinggi. Keadaan tereksitasi (atau molekul) dapat dilakukan yang tidak memiliki keseimbangan jarak inti dan yang identik dengan keadaan dasar. Transisi elektronik terjadi pada skala waktu yang sangat pendek, inti tidak dapat ke ekuilibrium yang berbeda jarak. Oleh karena itu, keadaan elektronik berubah dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi, molekul yang dihasilkan dengan jarak inti dalam. Jika energi ikatan tertentu direpresentasikan sebagai fungsi jarak dalam inti, hasilnya adalah kurva energi potensial seperti itu ditunjukkan pada Gambar 13. Gambar 13. Sebuah ilustrasi dari prinsip Franck-Condon. Dalam hal ini, transisi adalah dari v = 0 dalam keadaan dasar elektronik dan v’ = 3 dalam keadaan elektronik tereksitasi. Beberapa keadaan vibrasi getaran ditunjukkan dalam keadaan dasar elektronik. Kurva energi potensial seperti hal ini juga ada untuk keadaan tereksitasi, kecuali jika dipindahkan ke keseimbangan jarak inti dalam sedikit lebih besar daripada keadaan dasar. Karena transisi elektronik untuk keadaan tereksitasi tidak memungkinkan untuk jarak inti untuk menyesuaikan, transisi berlangsung dengan nilai konstan R, yang disebut transisi vertikal. Oleh karena itu, transisi dengan probabilitas tertinggi adalah antara tingkat vibrasi terendah dalam keadaan dasar elektronik dan tingkat vibrasi yang lebih tinggi di keadaan elektronik. Fenomena ini, dikenal sebagai prinsip Franck-Condon, diilustrasikan pada Gambar 13. Bahkan, integral tumpang tindih untuk beberapa tingkat getaran memiliki nilai nol, yang menghasilkan penyerapan beberapa energi yang berjarak dekat. H. Orbital Molekul Dalam Kompleks Sampai saat ini dalam pembahasan ikatan kompleks, penekanan di teori medan ligan dan aplikasi untuk interpretasi struktur dan sifat magnetik kompleks. Ada perbedaan substansial dalam efek yang dihasilkan oleh ligan yang berbeda, ligan lebih terpolarisasi yang menyebabkan dampak paling besar. Jenis ligan yang menempel pada ion-ion logam yang lebih kovalen dan memiliki kecenderungan lebih besar untuk membentuk ikatan π. Teori medan kristal berkaitan dengan efek yang disebabkan oleh interaksi elektrostatik muatan di medan dari spesifik geometri. Meskipun ligan dianggap sebagai beban, logam digambarkan dalam orbital dari mekanika kuantum. Oleh karena itu, dalam teori medan kristal tidak berkaitan dengan kompleks yang memiliki kovalensi substansial. Pada bagian ini, orbital molekul digunakan untuk menggambarkan ikatan di kompleks dengan mempertimbangkan ligan hanya menjadi donor σ dan beberapa ikatan π. Ketika menjelaskan kompleks dalam orbital molekul, kita perlu membuat sebuah model yang dapat mengidentifikasi orbital oleh kedua logam dan ligan. Kompleks oktahedral dengan posisi ligan pada sistem koordinat yang ditunjukkan pada Gambar 14, dan nomor posisi orbital yang ditetapkan pada ligan. Gambar 14. Sistem koordinat orbital yang digunakan dalam membentuk orbital molekul untuk kompleks oktahedral. Jika enam ligan seperti H2O atau NH3 terikat dengan ion logam, yang pertama adalah menerapkan pendekatan orbital molekul untuk menyimpulkan bentuk fungsi gelombang molekul. Ligan seperti H2O dan NH3 tidak membentuk ikatan π. Masing-masing kontribusi sepasang elektron ligan yang terkandung dalam orbital dan itu adalah orbital σ. Pada titik ini, jenis sebenarnya dari ligan orbital (sp3, p, dan lain-lain) adalah salah satu yang tidak membentuk ikatan π. Untuk logam transisi baris pertama, valensi orbital yang digunakan dalam ikatan akan menjadi 3dz2, 3dx2- y2, 4s, dan tiga orbital 4p. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 15a, orbital s memberikan fungsi gelombang untuk orbital ligan dengan tanda positif. Gambar 15. Kombinasi orbital ligan dengan orbital s, px, py, pz, dz2, dan dx2-y2 dalam ion logam. Orbital 4s pada logam memiliki tanda positif. Kombinasi orbital ligan, yang disebut sebagai kombinasi simetri linier biasa Symmetry Adjusted Linear Combinations (SALC) atau kelompok ligan orbital (LGO), sesuai dengan simetri orbital s akan menjadi jumlah dari fungsi gelombang enam ligan, ϕi yang ditulis sebagai Dengan demikian, kombinasi dari fungsi gelombang yang membentuk orbital molekul pertama adalah (6) dimana 1 dan 2 adalah koefisien bobot ϕ4s adalah fungsi gelombang untuk orbital 4s pada logam, dan ϕi adalah fungsi gelombang untuk orbital ligan. Ketika menggabungkan kelompok orbital ligan dengan orbital p pada logam, maka perlu untuk mengamati simetri orbital logam dan menggabungkan orbital dari ligan untuk mencocokkan simetri tersebut. Gambar. 15c sampai 15e memberikan ilustrasi persyaratan ini. Karena px orbital positif dalam arah ligan 1 dan negatif dalam arah ligan 3, kombinasi yang tepat dari orbital ligan adalah Akibatnya, fungsi gelombang orbital molekul px dapat dinyatakan sebagai (7) Dengan cara yang sama, kita memperoleh fungsi gelombang untuk kombinasi dengan kelompok ligan orbital py dan orbital pz dari ion logam. Semuanya ditulis sebagai (8) (9) Perhatikan bahwa fungsi tiga gelombang yang dari orbital px, py, dan pz tersebut adalah identik. Oleh karena itu, harus mengatur 3 pasang t2g yang akan menjadi nanti). Ketika orbital dx2- y2, memiliki tanda-tanda positif dalam arah x dan tanda-tanda negatif ke arah y seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15f. Kelompok ligan orbital yang cocok dengan simetri dari dx2- y2 orbital akan menjadi (10) Dalam orbital dz2, memiliki tanda positif dalam arah z dengan cincin di xy yang memiliki simetri negatif. Karena orbital dz2 memiliki tanda positif sepanjang sumbu z, arah orbital ligan keduanya memiliki tanda-tanda positif. Dengan "cincin" menjadi simetri negatif, orbital ligan dalam bidang xy semua akan diawali dengan tanda negatif. Namun, orbital dz2 sebenarnya d2z 2 -x2-y2, yang diperukan untuk menentukan koefisien orbital dalam fungsi gelombang. Kombinasi orbital ligan yang dibutuhkan untuk mencocokkan simetri dapat orbital ini ditulis sebagai Oleh karena itu, orbital molekul untuk kombinasi ini dengan dz2 orbital ditulis sebagai (11) Ketika membentuk diagram tingkat energi orbital molekul, fakta bahwa energi orbital atom pada logam (dengan asumsi logam baris pertama) bervariasi dalam urutan 3d kurang dari 4s kurang dari 4p. Selain itu, orbital pada ligan seperti H2 O, NH3, atau F yang mempunyai elektron yang disumbangkan ke logam biasanya lebih rendah dalam energi dari yang pernah ada pada orbital logam. Untuk ligan, elektron berada di 2 orbital p atau orbital hibrid terdiri dari 2s dan orbital 2p (sp3 pada H2O dan NH3). Akibatnya, ketika diagram tingkat energi dibentuk, orbital pada sisi logam akan berada di urutan yang diberikan, tetapi orbital ligan di sisi lain akan lebih rendah dibandingkan logam. Hasilnya adalah diagram orbital molekul seperti itu ditunjukkan pada Gambar 16. Gambar 16. Diagram tingkat energi orbital molekul untuk kompleks oktahedral. Empat ligan ditempatkan di sekitar logam dalam tetrahedral, orbital d dibagi menjadi dua, subkelompok t2 dan e (masing-masing merupakan orbital dxy, dyz, dan dxz dan dx2- y2 dan dz2). Interaksi orbital pada logam (untuk menjadi logam baris pertama) dan ligan menggabungkan pada simetri orbital kelompok ligan yang berbeda. Keempat ligan di sudut-sudut yang mengandung logam di pusat kubus. Struktur ini ditunjukkan pada Gambar 17. Gambar 17. Kompleks tetrahedral dengan lobus dari dx2diarahkan antara ligan. y2 dan dz2 orbital Ini adalah orbital non-ikatan di kompleks tetrahedral. Orbital ligan memiliki tanda positif pada ligan 1 dan 2 ke arah logam, tetapi ligan 3 dan 4 memiliki tanda negatif ke arah logam. Orbital px, bertanda positif pada arah sepanjang sumbu x. Oleh karena itu, kombinasi yang tepat dari orbital ligan untuk mencocokkan simetri pada kombinasi tanda positif. Sepanjang sumbu x negatif antara dua ligan, sehingga kombinasi dari ligan pada dua sudut terdekat dari kubus (3 dan 4) harus negatif. Cara yang mirip dengan orbital dxy, dyz, dan dxz, yang non-ikatan di kompleks oktahedral, dan ikatan σ memiliki kemampuan untuk menggabungkan dengan orbital ligan untuk membentuk ikatan π. Meskipun kita tidak akan menulis fungsi gelombang molekul seperti pada oktahedral, hasil kualitatif diagram molekul orbital ditunjukkan pada Gambar 18. Gambar 18. Diagram kualitatif orbital molekul untuk kompleks tetrahedral. Pendekatan gambar kompleks oktahedral dapat digunakan untuk menentukan karakter simetri orbital kelompok ligan. Dengan mempertimbangkan ligan berinteraksi dengan orbital s pada logam seperti yang ditunjukkan pada Gambar 19a. Kombinasi kelompok orbital ligan simetri yang sesuai dari orbital s adalah Ketika interaksi antara empat ligan dan orbital logam dz2 , terlihat bahwa tanda positif sepanjang sumbu z tidak berinteraksi dengan orbital ligan σ, tetapi "cincin" yang memiliki negatif simetri berinteraksi dengan empat ligan. Ini diilustrasikan pada Gambar 19b. Kombinasi simetri orbital logam yang tepat dari orbital ligan dapat ditulis sebagai Dengan empat ligan di sumbu x dan y (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 19.). Gambar 19. Kombinasi logam dan orbital ligan di kompleks bujur sangkar. Orbital dx2- y2 memiliki tanda positif sepanjang sumbu x dan tanda negatif sepanjang sumbu y. Dengan demikian, kombinasi orbital ligan yang sesuai dengan simetri orbital dx2- y2 adalah Meskipun tidak ditulis lengkap fungsi gelombang seperti pada kompleks oktahedral, orbital molekul menghasilkan diagram tingkat energi ditunjukkan pada Gambar 20. Gambar 20. Diagram tingkat energi orbital molekul untuk kompleks bujur sangkar. Dari diagram tingkat energi orbital molekul ditunjukkan pada Gambar 20., dapat dilihat bahwa orbital misalnya sebagai eg, a1g, dan b1g * sesuai dengan orbital dxz, dyz, dz2, dan dxy dalam ligan. Dalam bentuk medan ligan, Δ mewakili perbedaan energi antara orbital dxy dan dx2- y2. Dalam model orbital molekul, Δ merupakan selisih energi antara eg dan orbital a1g. Susunan orbital molekul dalam diagram juga menunjukkan bahwa ion d8 akan cenderung untuk membentuk kompleks bujur sangkar karena dengan orbital a1g dan semua energi orbital molekul yang lebih rendah menjadi terisi. I. Penutup Demikian Makalah dari pembahasan Bab 17 pada buku Inorganic Chemistry yang di karang oleh James E. House, 2008. Semoga Bermanfaat. DAFTAR PUSTAKA House, J.E,. 2008. Inorganic Chemistry. Academic Press is an imprint of Elsevier. USA. 849 hlm.
