H 1

1
PROSES INDUSTRI KIMIA
TK 352
DESKRIPSI SINGKAT :
 Pembahasan deskriptif tahap-tahap pemrosesan dalam pembuatan
aneka ragam bahan kimia seperti asam sulfat, amoniak, industri
khlor alkali (terutama soda abu), industri dengan proses sintesa organik.
 Pembahasan secara konseptual proses-proses yang terjadi di industri
proses kimia terutama yang berlandaskan penerapan prinsip-prinsip
kinetika dan termodinamika (kalor reaksi, kesetimbangan reaksi,
kesetimbangan fasa dll).
 Manajemen massa dan energi di industri kimia.
INDUSTRI KIMIA  PRODUKSI
Menyangkut reaksi kimia
PROSES
(Kimia , Fisika-kimia)
Bahan baku
Produk
Produk samping
Aliran daur ulang
LIMBAH
BAHAN BAKU
PENYIAPAN
BAHAN
REAKTOR
PEMISAHAN
PRODUK
PEMURNIAN
PRODUK
PENYIMPANAN
PRODUK
PASAR
2
Tujuan suatu Industri Kimia
Menghasilkan produk yang sebanyak-banyaknya
Menyejahterakan karyawan
Menguntungkan perusahaan
Menghasilkan devisa
Problem yang timbul :
1. Reaksi yang tidak sempurna
2. Bahan baku tidak murni
perlu operasi pemisahan diikuti daur ulang
pemurnian produk.
3. Penggunaan/pemanfaatan energi
kondisi proses
penyusunan dan pengaturan peralatan proses
3
Industri kimia harus :
Memperoleh hasil sebesar-besarnya
Waktu proses/reaksi sesingkat-singkatnya
Biaya serendah-rendahnya
Tiga (3) masalah :
1. Penentuan daerah temperatur dan tekanan serta komposisi umpan yang
tepat untuk menghasilkan produk yang sebanyak-banyaknya
2. Penentuan daerah operasi kesetimbangan dan kecepatan reaksi yang
menguntungkan.
3. Penentuan kebutuhan energi untuk reaksi yang optimum.
4
Termodinamika dan satuan proses
pengaruh panas (termal)
kesetimbangan kimia (reaksi)
kesetimbangan fisika (fasa)
Perhitungan panas hanya melibatkan Hk. TMD I
1.
2.
3.
4.
Panas reaksi dan pengaruh suhu terhadap panas reaksi tsb.
Pemindahan panas sensibel karena pemanasan/pendinginan.
Panas pelarutan, penyerapan.
Pengaruh panas pada perubahan fasa.
5
Panas reaksi
reaksi
eksotermik
Q
sistem kehilangan panas ; ∆H = −
reaksi
endotermik
sistem menyerap panas ; ∆H = +
Q
6
Panas reaksi standar
Panas pembakaran ∆Hc , adalah perubahan entalpi jika reaksi
yang terjadi adalah reaksi pembakaran
Panas pembentukan ∆Hf , adalah perubahan entalpi jika reaktannya adalah
elemen dan berlangsung pada keadaan standar.
misalnya dari O menjadi O2
Reaksi :
aA + bB  cC + dD
∆ HR =  (∆Hf)produk -  (∆Hf)reaktan
= c(∆Hf)C + d(∆Hf)D - a(∆Hf)A - b(∆Hf)B
7
dari panas pembakaran :
= (− ∆Hc)produk−  (−∆Hc)reaktan
= c(− ∆Hc)C + d( −∆Hc)D − a(−∆Hc)A − b(−∆Hc)B
contoh :
C2H6 (gas) + 3,5 O2 (gas)  2 CO2 (gas) + 3 H2O (cair) − ∆Hc = 372,82 kkal/mol
C2H6 (gas) + 3,5 O2 (gas)  2 CO2 (gas) + 3 H2O (gas) − ∆Hc = 341,26 kkal/mol
panas laten penguapan 3 mol H2O = 31,56 kkal
H2O (cair)  H2O (gas) ∆Hr = 10,52 kkal
8
∆HT
HR
R
T
HP
∆HS
P
TS
∆HT = panas reaksi pada suhu T
∆HS = panas reaksi standar pada suhu TS
HP= jumlah entalpi semua produk antara TS dan T
HR = jumlah entalpi semua reaktanantara TS dan T
9
HT  H S  Cpm T  TS 
T
H T  H S   CpdT
TS
∆Cpm = selisih antara kapasitas panas rata-rata seluruh produk
terhadap seluruh reaktan.
∆Cp = selisih antara kapasitas panas seluruh produk
terhadap seluruh reaktan.
untuk reaksi : A + B  C + D
∆Cp = c(Cp)C + d(Cp)D – a(Cp)A – b(Cp)B
10
Kesetimbangan kimia
Reaksi pada sistem homogen
Reaktan  Produk
Sistem : gas , cair.
Reaksi :
aA + bB  cC + dD
Contoh :
reaksi
CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g)
- ∆Go = (∆Gof) produk - (∆Gof) reaktan
∆Gof = energi bebas pembentukan tiap komponen
( produk atau reaktan)
Gas ideal,
pcCpDd
K a b
p ApB
11
Menghitung konstanta kesetimbangan
Konstanta kesetimbangan reaksi kimia dapat dihitung
dari energi bebas standar :
- ∆GoT = RT ln K
Dari hubungan termodinamika : ∆GoT = ∆HoT - T ∆SoT
∆SoT dihitung dengan :
S oT
 S oS
T
 
TS
Cpo
T
dT
∆SoS =  (So)produk - ( So)reaktan
TS = suhu standar = 298 K
S   
Cp
T
dT  
λ
T
 = panas laten jika terjadi perubahan fasa
12
Perhitungan konversi reaksi pada kesetimbangan
Reaksi tunggal, gas ideal, isotermal
A  R+S
Langkah 1. menghitung K ( konstanta kesetimbangan)
Pada awal reaksi , A = 1 mol
K
pRp S
pA
A  R + S
1–x
x
x
Senyawa
mol
Fraksi mol
Tek. parsial
A
R
S
1–x
x
x
( 1-x ) / (1 + x )
x / (1+x)
x / (1+x)
( 1-x ) / (1 + x )
 x / (1+x)
 x / (1+x)
Total
1+ x
1,0
13
Senyawa
mol
Fraksi mol
Tek. parsial
A
R
S
1–x
x
x
( 1-x ) / (1 + x )
x / (1+x)
x / (1+x)
( 1-x ) / (1 + x )
 x / (1+x)
 x / (1+x)
Total
1+ x
1,0


π x 1  x  π x 1  x 
K
π 1  x  1  x 



πx 2
K
1  x2
x
K
π  K
14
Reaksi yang melibatkan zat padat dan gas
C(pdt) + CO2 (gas)

2 CO(gas)
2
fCO
υ2COp2CO
K

fCO2 υCO2 pCO2
f = fugasitas ,  = koefisien fugasitas
15
Contoh 1. :
Dengan katalis tertentu, hanya berlangsung reaksi fasa gas berikut ini :
CH4 + H2O  CO + 3 H2
(Kp) 1100 o F = 0,41
Umpan yang digunakan adalah 5 mol uap air/mol metana
Pada kondisi kesetimbangan fasa gas , berapa fraksi mol CO jika
suhu pada saat itu 1100 oC , tekanan 2 atm?
16
Reaksi seri (simultan)
A + B 
R
A + R 
S
K1 
pR
p ApB
K2 
pS
p ApR
senyawa
Mol pd saat
kesetimbangan
A
1–x–y
1xy
1 r  x  y
B
r-x
rx
1 r  x  y
R
x–y
xy
1 r  x  y
S
y
y
1 r  x  y
x  y 1  r  x  y 
K1 
r  x 1  x  y 
Fraksi mol
K2 
y1  r  x  y 
x  y 1  x  y 
17
SINTESA AMONIAK
Amoniak pertama kali disintesa oleh Le Chatelier pada th 1901
N2 + 3 H2  2 NH3
Bahan baku ( reaktan ) :
N2 dan H2
gas
sintesa
dari udara
dari : nafta , gas alam, batu bara,
kayu.
18
Untuk memproduksi hidrogen dari hidrokarbon,
ada dua proses :
1. Reformasi kukus (gas dan distilat)
2. Oksidasi parsial (residu dan batu bara)
Proses di pabrik hidrogen pada umumnya terdiri dari lima
tahap yaitu :
1. Desulfurisasi
2. Reformasi kukus
3. Shift conversion
4. Adsorbsi karbon dioksida
5. Metanasi
19
Jika sumber hidrogen berasal dari gas alam
yang biasanya mengandung H2S sekitar 35 %,
belerang harus dihilangkan dengan proses
desulfurisasi.
Belerang dipisahkan dari gas alam
dengan cara dilarutkan memakai
larutan penyerap monoetanolamina
(MEA), yang konsentrasinya antara
10 hingga 30 %.
20
Diagram alir pemurnian gas alam / penghilangan belerang
air pendingin
gas
murni
cairan penyerap
H2S murni
pendingin H2S
pendingin
reaktivator
air pendingin
alat penukar
panas
gas asal
reboiler
kukus
kolom
penyerap
21
Reformasi kukus
I. Reaksi-reaksi utama
a. CH4 + H2O  CO + 3 H2
reformasi kukus, sangat endotermik
b. CO + H2O  CO2 + H2
reaksi shift (pergeseran), eksotermik
c. CO + H2  C + H2O
pembentukan karbon, eksotermik
d. 2 CO  C + CO2
pembentukan karbon, eksotermik
e. CH4  C + 2H2
pembentukan karbon, endotermik
22
Umpan
Reaktor Shift (Fe)
Suhu tinggi
Penghilangan
belerang ( S )
Reformer (Ni)
Tungku
Kukus
Udara
Reaktor Shift (Cu)
Suhu rendah
Adsorber CO2
Pelucut
CO2
Metanator
CO2
Air
Ketel uap
H2
23
Diagram alir proses reformasi kukus gas alam (metana)
CH4
asap
kukus
H2O
udara
H1
H2O
H2
H3
E1
gas sintesa
boiler
E2
CH4 + H2O
Uap air yang dihasilkan oleh ketel uap (boiler) dan gas metana (umpan) dipanaskan
di E1 hingga suhu 500 oC, kemudian dialirkan ke H1 (reformer pertama).
Di H1 terjadi reaksi :
CH4 + H2O  CO + 3 H2
∆H = - 49,27 kkal
reaksi ini endotermik, sehingga harus dipanaskan
(memakai gas metana sebagai bahan bakar)
Proses Industri Kimia - Kul 3
24
di H1 juga terjadi reaksi :
CO + H2O  CO2 + H2
∆H = + 9,84 kkal
Gas dari H1 masih mengandung metana (CH4), yang kemudian dioksidasi
di H2, melalui reaksi :
CH4 + ½ O2 ( + N2)  CO + 2 H2 ( + N2)
Gas dari H2 yang terdiri dari : CO , CO2 , H2 , O2 , N2 didinginkan hingga suhu
sekitar 400 oC, dengan cara disembur air sehingga akan terjadi reaksi :
CO + H2O  CO2
di H3
Dari proses-proses yang terjadi di H1 , H2 dan H3 , diperoleh campuran gas
yang terdiri dari :
komponen
H2
N2
CO2
CO
CH4
Gas mulia
persen
60
20
16
3
sedikit
1
3 : 1
25
gas cerobong
bahan bakar
GAS ALAM
kukus
kukus
kompresor
desulfurizer
kukus
shift
converter
ABSORBER
MEA encer
kukus
reformer
primer
WHB
air
MEA pekat
pemurnian gas
air
reformer WHB
sekunder
CO2
METANATOR
kukus
WHB
air
gas sintesa
air
Diagram alir pembuatan gas sintesa
dari gas alam
26
Proses reformasi kukus dengan tungku pembakaran mahal dan
tidak berumur panjang karena katalis yang dipakai sensitif
terhadap belerang.
Untuk menghemat ongkos produksi dikembangkan proses ototermal
yang memanfaatkan panas hasil reformasi kukus di reformer sekunder
Pada proses ini, terjadi pula oksidasi parsial metana :
CH4 + ½ O2  CO + 2 H2
Untuk mencegah pirolisa metana agar tdk terjadi deposit karbon
yang dapat menyumbat pori-pori katalis, pada umpan ditambahkan
uap air.
27
udara – O2 + H2O
CH4 + H2O, uap
kukus
Diagram alir reformasi kukus ototermal
28
Pengaruh komposisi reaktan
Hasil reaksi pembentukan gas sintesa juga dipengaruhi oleh komposisi
umpan ( metana, uap air dan udara)
berdasarkan reaksi :
CH4 + H2O  CO + 3 H2 ( 1 )
CO + H2O  CO2 + H2
(2 )
dengan
a = perbandingan H2O/CH4
 = mol CH4 yg terkonversi ( reaksi 1 )
 = mol CO yang terkonversi (reaksi 2 )
Pada tabel di halaman berikut dipaparkan komposisi gas hasil reaksi
(1) dan (2), berdasarkan tekanan parsial gas ( tekanan total = P)
29
Komp.
Volume campuran gas ( m3 )
Tekanan parsial
komponen
Di campuran gas
Awal
Akhir
CH4
1
1–
1  a  c  d  2α
H2O
a
a––+2b
a  α  β  2b
O2
b
―
―
CO
―
–
α  β 
1  α
P
1  a  c  d  2α 
1  a  c  d  2α 
c  β 
P
P
CO2
c
c +
H2
―
3 +  ―2 b
1  a  c  d  2α 
3α  β  2b
P
1  a  c  d  2α 
d
d
P
1  a  c  d  2α
N2
Total
d
1 + a + b + c + d 1 + a + b + c + 2
P
P
30
II. Kondisi operasi di reformer untuk metana
perbandingan kukus terhadap karbon : 4/1
suhu masuk reformer : 560 oC
tekanan : 22 atm
suhu keluar reformer : 850 oC
tekanan : 20 atm
Katalis : Ni berpenyangga
Tabung reformer : HK-40
Diameter dalam (ID) : 10 cm
tebal dinding 2 : cm
panjang buluh (tube) : 900 cm
jumlah buluh (tube) : 380 untuk
13.5 x 106 m3/hari
31
III. Perhitungan komposisi kesetimbangan
Reaksi reformasi kukus ditulis sebagai :
CH 2y  xH 2O 
 aCO  bCO2  dCH 4  eH 2O  fH 2
Anggapan tidak ada deposit karbon.
Neraca karbon d = 1 ― a ― b
Neraca oksigen e = x ― a ― 2b
Neraca hidrogen f = 3a + 4b + y ― 2
32
CO + H2O  CO2 + H2
Kesetimbangan untuk reaksi shift ditulis sebagai
pCO2 pH2 b3a  4b  y  2
Krs 

pCOpH2O
ax  a  2b
CH4 + H2O  CO + 3 H2
Kesetimbangan untuk reaksi reformasi kukus ditulis sebagai
K wgs 
K ms 
PCO2 PH 2
PCO PH 2O
PCO PH3 2
PCH4 PH 2O

b(3a  4b  y  2)
a(x  a  2b)
a(3a  4b  y  2)3
P2


(1  a  b)(x  a  2b) (x  2a  2b  y  1)2
33
IV. Katalis untuk reformasi kukus
Batasan umum
1.
2.
3.
4.
Aktivitas.
Stabilitas
Kekuatan fisik dan ukuran/bentuk
harga
Katalis Ni dan penyangganya
1. Ni banyak digunakan sebagai katalis komersial.
2. Co dapat digunakan juga tetapi harganya mahal.
3. Pt,Pd,Ir, Ru, Rh dsb lebih aktif persatuan berat dibandingkan Ni,
tetapi harganya harganya sangat mahal.
4. Penyangga katalis Al2O3, CaO- Al2O3,SiO2-Al2O2,MgO-SiO2-Al2O3
atau zeolit.
5. Sebaiknya penyangga memiliki luas permukaan yang besar untuk
menghambat.
6. Promotor : K2O dan Na2O
34
Komposisi katalis (tipikal) dari ICI untuk reformasi kukus
NiO
CaO
SiO2
Al2O3
MgO
K 2O
Bahan baku
ICI – 57 - 1
ICI – 46 - 1
32
14
0,1
54
CH4
21
11
16
32
123
17
Nafta
Perkiraan umur katalis : 5 tahun
35
Gas sintesa yang dihasilkan dari reformasi kukus dan reaksi shift
terdiri dari campuran gas yang masih mengandung CO2, CO dan sedikit
metana.
Dengan demikian maka dilakukan proses :
- pengubahan CO menjadi CO2 (reaksi pergeseran/shift)
- sisa CO yg tidak terkonversi menjadi CO2 diserap menggunakan
pelarut cuprammonium, melalui reaksi :
tekanan dan suhu rendah
NH3 + Cu(NH3)2(COOH) + CO
Cu(NH3)(CO)(OOCH)
tekanan rendah, suhu relatif tinggi
cuprammonium dibuat dari garam tembaga, asam formiat, asetat,
karbonat dan ditambahi amoniak
36
Laju penghilangan karbon
1. Penghilangan karbon oleh CO2 lebih cepat 10 kali dibandingkan terhadap
pembentukannya dari CO.
2 CO  C + CO2
2. Reaksi C – H2O dua hingga tiga kali lebih cepat dibandingkan terhadap
reaksi C – CO2, sedangkan reaksi C – H2 lebih lambat 1000 kali.
CH4  C + 2H2
2 CO  C + CO2
3. Laju reaksi C – H2O dan C – CO2 bertambah cepat hingga 100 kali atau
lebih jika ditambahi sedikit garam logam alkali.
Catatan :
* Untuk mencegah penyumbatan karena terbentuknya karbon, diatur agar
kondisi operasi berada pada kondisi reaksi penghilangan karbon, jangan
pada kondisi pembentukan karbon. Kondisi yg baik untuk penghilangan
karbon adalah suhu dan perbandingan kukus/karbon tinggi.
Pada 25 atm dan 800 oC, perbandingan kukus/karbon minimum adalah :
untuk metana : H2O/C = 0.8 mol/mol
untuk nafta: H2O/C = 1.2 mol/mol
37
Pemurnian gas hidrogen
I. Reaksi pergeseran (shift) karbon monoksida
CO + H2O  CO2 + H2
eksotermik
1. Karbon dioksida lebih mudah dipisahkan dari hidrogen dibandingkan
dengan karbon monoksida.
2. Untuk setiap mol CO yang terkonversi, diproduksi satu mol hidrogen.
3. Katalis yang dipakai untuk reaksi shift harus bersifat aktif dan selektif,
agar tidak terjadi reaksi hidrogenasi yang menghasilkan metana.
Katalis yang pantas adalah logam dari grup IB, atau oksida/sulfida logam
grup VIII.
4. Katalis juga harus stabil pada reaksi fasa gas, untuk ini biasanya dipilih
katalis dari logam Cu, Fe3O4 dan FeS.
38
Katalis Fe3O4, untuk reaksi shift suhu tinggi
Kelemahan : Aktivitas rendah pada suhu yang rendah.
Keunggulan : Tidak sensitif terhadap panas, sehingga dapat menghasilkan
konversi tinggi perpass.
Tidak sensitif terhadap senyawa belerang, sehingga jika terbentuk
senyawa FeS, masih berfungsi sebagai katalis yang baik.
Fe3O4 + H2S + H2  3 FeS + 4 H2O
Katalis Cu untuk reaksi shift suhu rendah
Kelemahan : sangat sensitif terhadap panas dan senyawa belerang
( 10 ppm belerang saja dapat mengurangi aktivitas katalis)
Keunggulan : aktivitas tinggi pada suhu rendah
39
Katalis Fe3O4, untuk reaksi shift suhu tinggi
Kelemahan : Aktivitas rendah pada suhu yang rendah.
Keunggulan : Tidak sensitif terhadap panas, sehingga dapat menghasilkan
konversi tinggi perpass.
Tidak sensitif terhadap senyawa belerang, sehingga jika terbentuk
senyawa FeS, masih berfungsi sebagai katalis yang baik.
Fe3O4 + H2S + H2  3 FeS + 4 H2O
Katalis Cu untuk reaksi shift suhu rendah
Kelemahan : sangat sensitif terhadap panas dan senyawa belerang
( 10 ppm belerang saja dapat mengurangi aktivitas katalis)
Keunggulan : aktivitas tinggi pada suhu rendah
40
41
Operasi terbaik untuk reaksi shift
H2O
H2O
gas sintesa
I
II
Kolom II
Suhu : 200 oC
Katalis : Cu/ZnO/Al2O3
Perbandingan kukus/CO : 100
Konversi CO :  98 %
Kolom I
Suhu : 400 oC
Katalis : 95 % Fe3O4 dan 5 % Cr2O3
Perbandingan kukus/CO = 5/10
Konversi CO :  85 %
42
Reaksi shift :
CO + H2O  CO2 + H2
unggun 1
suhu tinggi
Kat Fe3O4 –Cr2O3
air pendingin
unggun 2
suhu rendah
air pendingin
unggun 3
suhu rendah
Katalis : Cu/ZnO/Al2O3
gas + kukus
gas hasil konversi
Reaktor shift
43
II. Proses penyerapan CO2
a. Penyerapan dengan air
CO2 dan H2S dipisahkan dari hidrogen menggunakan air sebagai pelarut.
Pelucutan gas yang terserap dilakukan dengan penurunan tekanan.
Proses ini kurang menguntungkan karena H2 juga terserap ( kehilangan H2
dapat mencapai 5 %).
b. Penyerapan dengan lar. akuatik K2CO3 panas
Lebih efektif dari pada pelarut air.
Reaksi penyerapan :
CO2 + H2O
H2CO3
H2CO3 + K2CO3
KHCO3 (bikarbonat)
Penambahan As2O3 sebagai aktivator akan menaikkan penyerapan
hingga 3 kali lipat, selain itu As2O3 juga sebagai penghambat korosi.
(sebagai inhibitor, karemna K2CO3 korosif)
44
c. Penyerapan dengan etanolamina
CO2 dan H2S dapat dikurangi hingga 10 ppm.( Tetapi cara ini kalah sewaktu
ditemukan bahwa As2O3 dapat dipakai sebagai aktivator K2CO3.
Gas CO2 dan H2S diserap oleh larutan akuatik monoetanolamina
melalui reaksi kesetimbangan berikut ini :
2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O  (HOCH2CH2NH3)2CO3
HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O  HOCH2CH2NH3HCO3
2 HOCH2CH2NH2 + H2S + H2O  HOCH2CH2NH3HS
Larutan diregenerasi dengan cara pelucutan menggunakan kukus pada
suhu rendah.
Panas yg tinggi akan menguraikan MEA, sehingga perlu tambahan alat
penukar panas untuk mengeliminasi panas penyerapan CO2.
45
Penyerapan gas-gas ‘ pengotor’ :
Penghilangan CO2
FIsika
Kimia
- Air
- lar. akuatik
- MeOH dingn
K2CO3 ― KHCO3
- Propilena-karbonat - lar. akuatik amina
- Selexol
( MEA , DEA )
Penghilangan
CO2 dan sisa N2
- Pressure Swing Absorbtion
( PSA )
- Unggun silika gel atau zeolit
Selain di atas, beberapa larutan penyerap komersial yg telah dipatenkan
di pasaran adalah : Benfield, Giammarco-Ventrocoke, Catacarb, Carsol dll.
46
III. Proses Metanasi
Sisa – sisa gas CO yang belum terkonversi, gas CO2 yg belum terserap
dan gas O2 direaksikan dengan H2 menggunakan katalis ( proses metanasi)
Ni/Al2O3
CO + 3 H2
atau
350
CO2 + 4 H2
dan
½ O2 + H2
oC
CH4 + H2O
, 30 atm
CH4 + 2 H2O
H2O
+ 49,27 kkal
+ 37,53 kkal
+ 54,5 kkal
Dispersi Ni sebagai katalis lebih tinggi dibandingkan katalis reformasi kukus,
meskipun kekuatan mekaniknya tidak.
Katalis Fe (besi) aktivitasnya lebih kecil, tetapi lebih tahan terhadap
racun katalis.
47
shift converter
pemurnian gas
reformasi kukus
metanator
absorbsi CO2
ammonia converter
48
Reaksi adiabatik
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
49