bab i pendahuluan

BAB I
PENDAHULUAN
I.1 Latar Belakang
Monitoring zat kimia berbahaya dalam lingkungan sangat penting
dilakukan mengingat bahaya dari zat kimia sangat merugikan bagi kesehatan.
Kandungan zat kimia di dalam limbah umumnya berupa anion, di antaranya ion
halida, sianida, asetat, dan dihidrogenfosfat. Selama ini anion-anion tersebut
dideteksi dengan metode konvensional yang memerlukan instrumen (Kim dkk.,
2011). Penggunaan instrumen tentunya kurang praktis karena membutuhkan
preparasi sampel, biaya operasional yang tinggi, dan waktu pendeteksian yang
cukup lama. Hal ini kemudian mendorong upaya pengembangan metode
pendeteksian anion yang lebih cepat dan praktis tanpa memerlukan instrumen
yang canggih.
Metode pendeteksian kimia yang sederhana dapat dilakukan dengan
memanfaatkan senyawa sensor kolorimetri (Rezaeian dan Khanmohammadi,
2014). Metode ini didasarkan pada perubahan sinyal berupa perubahan warna
yang dapat teramati langsung oleh mata (naked eye) akibat adanya interaksi antara
sensor kimia dengan anion. Senyawa sensor kimia umumnya memiliki dua
bagian, yaitu sisi ikat yang berinteraksi dengan anion dan sisi sinyal (terhubung
dengan sisi ikat secara langsung ataupun intramolekul) yang memberi perubahan
sinyal dalam proses pendeteksian anion (Reena dkk., 2013).
Interaksi yang terjadi antara sisi ikat sensor dengan anion merupakan
interaksi host dan guest yang termasuk interaksi non kovalen, dimana sebagian
besar berupa ikatan hidrogen (Bao dkk,. 2012; dan Sharma dkk., 2013). Interaksi
ini dapat terjadi jika pada senyawa sensor terdapat sisi ikat yang berperan sebagai
gugus pendonor ikatan hidrogen seperti –OH atau –NH dan anion yang bersifat
basa sebagai gugus penerima ikatan hidrogen (Reena dkk., 2013; dan Zhang dkk.,
2013). Selain ikatan hidrogen, interaksi antara sensor dengan anion juga dapat
terjadi melalui deprotonasi sisi ikat oleh anion (Lv dkk., 2011; Liu dkk., 2012;
Pandurangan dkk., 2013; Rezaeian dan Khanmohammadi, 2014).
1
2
Kuatnya perubahan warna yang dihasilkan sensor kimia akan terjadi
apabila sistem delokalisasi elektron semakin panjang sehingga menyebabkan
perubahan spektra UV-vis berupa pergeseran batokromik (Purwono dan
Mahardiani, 2009). Perubahan warna dan perubahan spektra UV-vis pada
dasarnya melibatkan proses transfer muatan intramolekul (intramolecular charge
transfer/ICT) antara gugus donor (D) dengan akseptor (A) (Reichardt, 2004; Kang
dkk., 2013; dan Dalapati dkk., 2014). Terjadinya peningkatan proses transfer
muatan intramolekul pada sensor kolorimetri ditunjukkan dengan adanya
pergeseran batokromik dan perubahan warna yang kuat (You dkk., 2014).
Perkembangan desain senyawa sensor anion kolorimetri akhir-akhir ini pun
mengarah pada pembentukan pola struktur D/π/A, dimana π sebagai penghubung
(Cheng dkk., 2012; dan Liu dkk., 2012).
Senyawa yang sangat potensial untuk dikembangkan sebagai senyawa
sensor
kimia
adalah
senyawa
bahan
alam
vanilin
atau
4-hidroksi-3-
metoksibenzaldehida (Gambar I.1(A). Selain ketersediaannya melimpah di alam,
vanilin memiliki gugus hidroksi (-OH) yang mampu berperan sebagai sisi ikat
sensor dan gugus karbonil ( C O ) serta cincin benzena dapat dimodifikasi
sebagai sisi sinyal yang kuat. Liu dkk. (2012) melakukan desain senyawa sensor
dengan menggunakan gugus vinil ( C
C ) sebagai penghubung pada pola
struktur D/π/A. Berdasarkan hal tersebut maka dengan memasukkan gugus
C
C
ke dalam cincin aromatis vanilin akan membentuk senyawa stirena
yang dapat meningkatkan aktivitas sensor melalui perpanjangan jalur delokalisasi
elektron.
Senyawa turunan stirena yang tersubstitusi oleh gugus kromofor penarik
elektron dapat meningkatkan keasaman sisi ikat -OH sehingga kemampuan
mendeteksi anion melalui deprotonasi juga meningkat. Terkait dengan pola
struktur D/π/A, sisi ikat –OH berperan sebagai donor sementara gugus penarik
elektron yang terdapat dalam senyawa turunan stirena berperan sebagai akseptor.
Gugus penarik elektron dapat meningkatkan keasaman -OH melalui pengaruh
induksi dan resonansi. Salah satu gugus yang dapat memberi pengaruh induksi
dan resonasi adalah gugus C O khususnya pada asam karboksilat. Melalui
3
induksi dan resonansi dari gugus ini diharapkan mampu memperpanjang
delokalisasi elektron. Selain gugus karbonil, gugus siano ( C N ) juga memiliki
kemampuan yang baik untuk menarik elektron melalui induksi dan resonansi.
Penggunaan gugus C N dalam desain senyawa sensor kimia telah
dilakukan oleh Asiri dkk. (2009) yang menunjukkan aktivitas sensor terhadap
senyawa organik volatil, seperti trietilamin dan dietilamin. Desain senyawa sensor
tersebut dilakukan dengan memodifikasi gugus C O pada vanilin menjadi gugus
disianovinil yaitu gugus
C
C
C
yang memiliki dua substituen berupa gugus
N . Hasil penelitian beberapa tahun terakhir ini membuktikan peran gugus
disianovinil
dalam
pendeteksian
anion
dapat
menghasilkan
fenomena
chemodosimeter melalui interaksi dengan anion berupa reaksi adisi nukleofilik
(Lv dkk., 2011; Lin dkk., 2013; Yang dkk., 2013; dan Li dkk., 2015). Dengan
adanya tambahan gugus disianovinil pada struktur vanilin yang memiliki sisi ikat
-OH tentu akan mempengaruhi aktivitas senyawa sensor terhadap anion.
Perkembangan desain senyawa sensor menunjukkan bahwa gugus yang
berupa senyawa heterosiklik seperti cincin 1H-tetrazol juga dapat berperan
sebagai senyawa sensor anion kolorimetri (Li dkk., 2013). Adanya kemampuan
menarik elektron dari cincin 1H-tetrazol melalui pengaruh induksi dapat
dimanfaatkan dalam desain senyawa sensor dari vanilin sebagai usaha
peningkatan aktivitas sensor terhadap anion. Terbentuknya cincin 1H-tetrazol
pada vanilin menyebabkan senyawa sensor memiliki dua gugus donor ikatan
hidrogen yaitu gugus –OH dan –NH yang berpotensi sebagai sisi ikat sensor.
Maka dari itu, untuk mengetahui sisi ikat yang berperan dalam pendeteksian anion
maka perlu dilakukan penelitian terhadap aktivitas senyawa tersebut sebagai
sensor anion kolorimetri.
Pengaruh gugus penarik elektron terhadap aktivitas senyawa sebagai
sensor anion kolorimetri akan dikaji dalam penelitian ini dengan mensintesis
senyawa turunan stirena (Gambar I.1(B)) dari vanilin (Gambar I.1(A)) yang
memiliki variasi gugus seperti yang disajikan pada Tabel I.1.
4
HO
HO
O
H3CO
R1
H3CO
R2
(A)
(B)
Gambar I.1 (A) Struktur vanilin dan (B) turunan stirena sebagai senyawa target
Tabel I.1 Senyawa target dengan variasi substituen R1 dan R2
R1
R2
Senyawa target
HO
OH
OH
H
H3CO
O
O
Senyawa 1
HO
C N
N
C N
H3CO
HO
N
Senyawa 2
N
N
C N
HN
N
N
N
H3CO
N
H
N N
Senyawa 3
Meskipun sintesis senyawa sensor dari vanilin telah banyak dilaporkan,
namun sejauh ini metode sintesis sederhana dan ramah lingkungan untuk
menghasilkan senyawa sensor dari vanilin yang sensitif dan selektif belum
dilakukan. Metode sintesis turunan disianovinil dari vanilin yang dilakukan Asiri
dkk., (2009) menggunakan pelarut etanol dengan penambahan katalis dietilamin
hanya mampu menghasilkan rendemen sebesar 16%. Metode sintesis ini memang
umumnya membutuhkan proses pemisahan dan pemurnian dengan kromatografi
kolom (Cheng dkk., 2012; dan Chen dkk., 2015).
Perkembangan metode sintesis ke arah green chemistry membawa sintesis
turunan disianovinil dari senyawa aldehida dapat dilakukan dalam pelarut air dan
tanpa penambahan katalis (Lin dkk., 2013). Metode sintesis ini pun dapat
dilakukan dalam pembentukan cincin 1H-tetrazol dari bahan dasar senyawa
5
hidroksibenzaldehida (Tisseh dkk., 2011). Pembentukan cincin 1H-tetrazol akan
mudah dilakukan dari senyawa nitril (memiliki gugus C N ) yang direaksikan
dengan garam azida (Demko dan Sharpless, 2001). Berdasarkan hal tersebut maka
pembentukan cincin 1H-tetrazol pada vanilin dapat dilakukan melalui
pembentukan gugus disianovinil terlebih dahulu.
Dalam desain senyawa sensor yang memiliki sensitivitas dan selektivitas
yang baik terhadap anion juga penting memperhatikan pengaruh sistem pelarut.
(Bao dkk., 2012; Kim dkk., 2012). Perbedaan sifat polaritas dan kemampuan
solvasi dari berbagai jenis pelarut dilaporkan dapat mempengaruhi perubahan
warna yang akan dihasilkan (Kang dkk., 2013; dan Sari, 2014). Hal ini dikenal
sebagai fenomena solvatochromic yang penting untuk dikaji untuk mengetahui
pengaruh pelarut terhadap aktivitas senyawa sebagai sensor anion kolorimetri.
Oleh karena itu, dalam penelitian ini dilakukan sintesis senyawa sensor melalui
pengembangan metode green synthesis untuk menghasilkan turunan stirena 2 dan
3 serta pengujian aktivitas sensor terhadap perbedaan sifat pelarut.
I.2 Tujuan Penelitian
Secara umum tujuan dari penelitian ini adalah untuk mendapatkan
senyawa sensor kolorimetri anion dari bahan dasar vanilin dengan sensitivitas dan
selektivitas yang lebih baik. Adapun tujuan khusus dari penelitian ini antara lain:
1. Mensintesis senyawa turunan stirena (1, 2, dan 3) dari vanilin sebagai
senyawa sensor kolorimetri anion.
2. Mempelajari pengaruh pelarut (solvatochromic) terhadap perubahan warna
dan aktivitas senyawa sensor terhadap anion.
3. Membandingkan pengaruh gugus pada senyawa sensor (1, 2, dan 3)
terhadap sensitivitas dan selektivitasnya sebagai sensor kolorimetri anion.
I.3 Manfaat Penelitian
Manfaat dari hasil penelitian ini diharapkan mampu memberi kontribusi
pada perkembangan desain dan sintesis senyawa organik sebagai sensor
kolorimetri anion.