NMR - Share ITS

MOLEKUL
STRUKTUR ATOM DAN MOLEKUL L.AT
PENDEKATAN
BORN-OPPENHEIMER
• Persamaan Schrodinger hanya eksak untuk atom
hidrogen saja. Untuk molekul tidak bisa diterapkan.
• Agar molekul bisa dianalisis maka digunakan
pendekatan Born-Oppenheimer (B-Opp)
• Molekul yang paling sederhana : dua inti dan satu
elektron. Untuk sistem ini, B-Opp menyarankan agar
inti – karenan sangat berat – dianggap diam terhadap
gerakan elektron.
• Jadi, dua inti dianggap punya jarak R yang tetap dan
persamaan Schrodinger hanya diterapkan pada
elektron (atau elektron-2) saja.
• Dengan menyelesaikan pers Sch pada jarak R
tertentu, akan didapat harga energi sistem. Lalu, Rnya diubah dan pers Sch diselesaikan lagi, didapat
energi lagi, dst. Hingga diperoleh kurva energi
potensial.
• Bahas Gambar 14.1. Disebut kurva energi potensial
karena energi kinetik inti-nya adalah nol.
• Dari kurva didapat panjang ikatan setimbang dan
energi disosiasi ikatan.
• Dibawah ini nanti akan dijelaskan Teori Ikatan Valensi
Molekul Hidrogen (H2)
FUNGSI GELOMBANG SPASIAL
• Fungsi gel satu elektron-nya adalah :
ψ = ψ𝐻1𝑠𝐴 (𝑟1 )ψ𝐻1𝑠𝐵 (𝑟2 ) artinya ?
• Fungsi gel ini disederhanakan penulisannya menjadi
ψ = A(1)B(2). Tapi karena elektron 1 dan elektron 2
tidak bisa dibedakan maka mungkin juga terjadi ψ =
A(2)B(1). Dalam kuantum, kedua kemungkinan tadi
harus ditulis sebagai ψ = A(1)B(2) ± A(2)B(1)
• Dari keduanya yang memiliki energi lebih rendah
adalah yg dgn tanda + sehingga fungsi gel ikatan
valens molekul H2 adalah ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1)
(2)
• Pembentukan ikatan dalam H2 terjadi karena
kemungkinan besar elektron-2 terletak diantara
kedua inti H.
• Bahas Gambar 14.2
• Distribusi elektron yang diungkapkan oleh pers 2
adalah jenis ikatan σ. Bentuknya adalah silindris bila
dilihat dari sumbu yang menghubungkan kedua inti.
• Bahas Gambar 14.3
PERAN SPIN ELEKTRON
• Keadaan dengan energi yang lebih rendah (dan
karenanya akan terbentuk ikatan) hanya dapat
dicapai jika spin elektron yang terlibat dalam molekul
H2 adalah berpasangan.
• Lihat Justification 14.2 :
• Fungsi gel ikatan valensi total kedua elektron adalah
Ψ (1,2) = {A(1)B(2) + A(2)B(1)} σ (1,2)
σ adalah komponen spin dari fungsi gelombang
• Jika tanda (1) dan (2) disaling-pindahkan, maka
ψ (2,1) = {A(2)B(1) + A(1)B(2)} σ (2,1) =
{A(1)B(2) + A(2)B(1)} σ (2,1)
• Prinsip Pauli mengharuskan bahwa fungsi gel kedua
elektron berubah tanda bila tanda dari kedua
elektron disaling-pindahkan, atau ψ(2,1) = - ψ(1,2).
Dan keadaan ini tercapai hanya jika σ (2,1) = - σ (1,2)
• Kombinasi dari kedua spin yang memenuhi sifat ini
adalah
σ-(1,2) =
1
21/2
{α(1)β(2) – α(2)β(1)}
dan ini berhubungan dengan spin elektron yang
berpasangan (kuliah bab sebelumnya), dan ini
selanjutnya yang memenuhi pers 2.
Molekul diatomik homonuklir
• Fitur terpenting dari teori ikatan valensi adalah
memasangkan elektron-2 dan mengakumulasi
kerapatan elektron-2 pada daerah antar-inti sehingga
dapat terbentuk ikatan.
• Lihat molekul N2. Konfigurasi elektron valensi-nya
adalah : 2s22px12py12pz1
• Bahas Gambar 14.4.
• Fungsi gelombang ikatan σ adalah
ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1)
dengan A dan B (sekarang) adalah kedua orbital 2pz.
• Elektron-2 pada orbital 2py dan 2px dari masing-2 inti
N saling menggabung tidak secara diametralsilindrikal tetapi secara berdampingan sehingga
membentuk dua ikatan π.
• Jadi ada 1 ikatan σ dan 2 ikatan π sehingga hasil
akhirnya adalah N≡N dan ini sesuai struktur Lewis.
• Kalau mau bahas Gambar 14.6
Molekul-2 polyatomik
• Lihat molekul H2O.
• Konfigurasi elektron valensi O adalah 2s22px22py12pz1.
• Kedua elektron tidak berpasangan pada 2p masing-2
dapat berpasangan dengan satu elektron dari orbital
1s dari kedua atom H. Masing-2 pasangan tsb
membentuk sebuah ikatan σ (kenapa ?)
• Oleh karena orbital 2py dan 2pz telah membentuk
sudut 900, maka kedua ikatan σ juga membentuk
sudut 900. Bahas Gambar 14.7
• Scr eksperimental sudutnya tidak tegak lurus.
• Terangkan bentuk ruang NH3 dengan teori ikatan
valensi !
Promosi
• Lihat konfigurasi atom C : 2s22px12py1. Menurut teori
ikatan valensi, maka harusnya C hanya dapat
berikatan dengan 2 ‘tangan’ dengan atom lain. Tapi
nyatanya C dapat berikatan dengan 4 atom yg lain.
• Maka diusulkan adanya proses promosi yang
sesungguhnya tidak riil, yakni eksitasi elektron-2 ke
keadaan orbital yang lebih tinggi.
• Untuk C, setelah promosi, konfigurasinya menjadi :
2s12px12py12pz1. Keempat elektron ini dapat
berpasangan dgn 4 elektron yang berasal dari 4 atom
yg lain ; spt pada CH4 . Terjadi 4 ikatan σ baru.
Hibridisasi
• Penjelasan dgn promosi kurang memuaskan karena 4
ikatan σ itu terdiri dari 2 jenis. Apa saja ?
• Maka dimunculkan konsep orbital hibrid, yang
terbentuk dari kesaling-penggangguan-nya 4 orbital
asli milik C : 2s dan 2px , 2py , 2pz.
• Kombinasi linier hasil ke-saling-penggangguan tsb
menghasilkan 4 orbital hibrida :
h1 = s + px + py + pz
h2 = s - px - py + pz
h3 = s - px + py - pz
h4 = s + px - py - pz
• Krn ke 4 orbitalnya ekivalen, sudutnya jadi 109, 47 0
3
• Lihat molekul etena, H2C═CH2.
• Konfigurasi atom C dipromosi jadi 2s12p3. Beda
dengan CH4, orbital hibrid yang terjadi adalah antara
1 orbital s dgn 2 orbital p (kenapa ?) sehingga :
h1 = s + 21/2py
h2 = s + (3/2)1/2px – (1/2)1/2py
h3 = s – (3/2)1/2px – (1/2)1/2py
• Bahas Gambar 14.11. Ingat, ini untuk setiap atom C.
• Orbital pz (p yang ketiga) tidak ikut dalam hibridisasi
dan terletak tegak lurus bidang planar yang lain
• Pembentukan ikatan :
- Ke-6 orbital hibrid dari ke-2 atom C saling
membentuk 3 ikatan σ (2 dgn 1s dari H dan 1 dgn
atom C yang lain).
- Orbital pz dari ke-2 atom C saling berikatan
membentuk ikatan π
• Bahas Gambar 14.12
• Untuk molekul etuna HC ≡ CH, atom-atom C nya
terhibridisasi sp.
• Bahas Gambar 14.13.
TEORI ORBITAL MOLEKUL
• Teori ini lebih bisa diterima
• Elektron tidak dianggap milik salah satu atom tetapi
dianggap dapat ‘berada’ di semua lokasi di seluruh
molekul, elektron adalah milik bersama molekul
• Pembahasan dimulai dari molekul yang paling
sederhana : H2+ (dua inti H dengan satu elektron),
lalu berkembang ke molekul-2 yang lebih kompleks.
MOLEKUL TER-SEDERHANA : H2+
• Operator Hamiltonian untuk elektronnya adalah :
𝐻=
ћ2 2
−
ᴠ1
2𝑚𝑒
+V;𝑉 =
𝑒2
1
−
4πε0 𝑟𝐴1
+
1
𝑟𝐵1
−
1
𝑅
• Fungsi gelombang elektron, ψ, yang diperoleh
dengan menyelesaikan pers Schrodinger Hψ = Eψ
disebut Orbital Molekul.
• Suatu fungsi gel orbital molekul, ψ, dapat
memberikan distribusi dari elektron dalam molekul,
yang harganya adalah │ψ2│
• Berikut adalah prosedur untuk menyelesaikan p Sch
Kombinasi Linier Atom-atom Orbital
• Untuk satu elektron dalam H2+, fungsi gelombang
total yang menggabungkan pengaruh kedua atom H
terhadapnya adalah : 𝜓± = 𝑁(𝜓𝐻1𝑠𝐴 ± 𝜓𝐻1𝑠𝐵 )
𝜓± = 𝑁(𝐴 ± 𝐵). (Pers 8)
N adalah faktor normalisasi
• Persamaan tadi disebut Linier Combination of Atomic
Orbitals (LCAO)
• Menormalisasi orbital molekul :
ψ∗ ψ𝑑τ = 1
𝑁2
𝐴2 𝑑τ + 𝐵2 𝑑τ + 2 𝐴𝐵𝑑τ = 1
•
1
Jadi, 𝑁 =
2(1+𝑆) 1/2
Untuk molekul 𝐻2+ ,
S ≈ 0,59 sehingga N = 0,56
• Bahas Gambar 14.14 (kontur amplitudo dari ψ+)
• Bahas Gambar 14.15 (permukaan batasnya)
• Keduanya diperoleh dari suatu software dgn
memasukkan berikut ini :
−𝑟
𝐴=
/𝑟
𝑒 𝐴 0
(π𝑎03 )1/2
B=
𝑒 −𝑟𝐵 /𝑟0
(π𝑎03 )1/2
dgn catatan : 𝑟𝐵 = {𝑟𝐴2 + 𝑅2 − 2𝑟𝐴 𝑅𝑐𝑜𝑠 θ}1/2
Orbital Ikatan (dari ψ+)
• Probabilitas menemukan elektron (dalam bentuk
densitas) adalah kuadrat dari ψ+ :
𝜓+2 = 𝑁 2 (𝐴2 + 𝐵2 + 2𝐴𝐵)
A2 dan B2 adalah probabilitas menemukan elektron
di A dan di B, sedang 2AB adalah probabilitas
menemukan elektron di daerah overlap (overlap
density)
• Bahas Gambar 14.17.
• Semakin besar overlap density, semakin kuat ikatan
σ yang terjadi karena semakin mungkin elektron
berada pada daerah ini. Kenapa σ ?
• Orbital σ yang menjadi ‘wadah’ tempat elektron ini
adalah salah satu contoh Orbital Ikatan. Akan terjadi
ikatan bila ia ditempati oleh elektron (elektron σ)
• Dalam hal H2+, adalah satu elektron saja sehingga
konfigurasi molekulnya ditulis sebagai 1σ1.
• Perubahan energi orbital 1σ terhadap jarak antar
atom, R, mengikuti Gambar 14.17.
Orbital Anti Ikatan (dari ψ-)
• Energi orbital ψ- adalah lebih tingi dari orbital ψ+.
Orbital ini juga orbital σ sehingga karenanya disebut
2σ.
• Probabilitas menemukan elektronnya adalah kuadrat
dari ψ- : 𝜓−2 = 𝑁 2 (𝐴2 + 𝐵2 − 2𝐴𝐵)
• Bahas Gambar 14.19. Beda terpenting dengan orbital
ψ+ adalah bahwa di orbital ψ- ada daerah yang
elektron tidak mungkin menempatinya.Yang mana ?
Beda yang lain, Gambar 4.22.
• Orbital 2σ ini disebut Orbital Anti Ikatan, ditulis 2σ*.
• Orbital anti ini menurunkan kohesi antar 2 atom H.
STRUKTUR MOLEKUL DIATOMIK
Prosedur Umum Untuk Penyusunan Letak Elektron
Dalam Orbital-orbital Molekul :
• Susun orbital molekul dari orbital-2 atom yang ada
(dari N orbital atom didapat N orbital molekul)
• Susun semua elektron milik kedua atom pada orbital2 molekul untuk mencapai energi total terendah
• Sesuai prinsip Pauli : maks 2 per-orbital, dan
berpasangan
• Bila ada orbital yang terdegenerasi, isi dulu semua
orbital satu-satu sebelum mengisi dobel
Molekul Hidrogen dan Helium
• Molekul H2 membentuk diagram tingkat energi orbital
molekul seperti Gambar 14.23. Satu elektron dari H1s
dan satu elektron dari H1s yang lain membentuk orbital
molekul 1σ dan 2σ*. Hanya terisi satu orbital.
• Molekul Helium membentuk orbital molekul yang sama,
1σ dan 2σ*. Karena elektron totalnya 4, semua orbitalnya
terisi. Konfigurasinya adalah 1σ2σ*. Bahas Gambar
14.24.
• ‘Oleh karena suatu anti-ikatan adalah sedikit lebih anti
ikatan dari pada suatu ikatan yang ikatan, maka molekul
He2 punya energi yg lebih tinggi dari pada energi atom2nya yang terpisah, shg He2 tidak stabil.
Orde Ikatan
• Orde ikatan, b, adalah ukuran kekuatan ikatan dalam
molekul diatomik : b = ½ (n-n*)
n dan n* : jumlah elektron di ikatan dan anti ikatan
• Untuk H2, b = 1 sehingga ada ikatan tunggal, H–H
Untuk He2, b = 0 sehingga tidak ada ikatan
Harga b untuk N2, HCl dan CH : 3, 1 dan 1. Dll.
• Kekuatan ikatan diukur dengan energi disosiasi
ikatan, De (energi untuk memisahkan dua atom
dalam molekul diatomik)
Molekul Diatomik Periode 2
• Perioda ini punya elektron valensi 2s dan 2p
• Untuk menyusun orbital suatu molekul, semua orbital
atom yang ada akan berkontribusi.
• Untuk menyusun orbital σ maka dilakukan kombinasi
linier semua orbital atom yang punya simetri silindris,
yakni 2s dan 2pz.
• Maka : bentuk umum orbital σ nya adalah :
ψ = 𝑐𝐴2𝑠 ψ𝐴2𝑠 + 𝑐𝐵2𝑠 ψ𝐵2𝑠 + 𝑐𝐴2𝑝𝑧 ψ𝐴2𝑝𝑧 + 𝑐𝐵2𝑝𝑧 ψ𝐵2𝑝𝑧
c adalah koefisien tapi dianggap sama besarnya !
• Karena atom A dan atom B adalah identik, homonuclear
kan, maka energi kedua orbital 2s-nya akan sama.
Demikian juga dengan energi kedua orbital 2pz-nya.
• Kedua orbital 2s akan overlap dan membentuk
orbital ikatan dan orbital anti-ikatan, yakni 1σ dan
2σ*. Kedua orbital 2pz akan overlap langsung dengan
sangat kuat Kenapa ? membentuk orbital ikatan dan
anti-ikatan, yakni 3σ dan 4σ*.
• Bahas Gambar 14.29.
Orbital π
• Sekarang, apa yang dialami oleh orbital atom 2px dan
2py ?
• Orbital-2 ini terletak tegak lurus dari sumbu antar
atom sehingga dapat melakukan overlap dengan cara
berdampingan ; yang dapat konstruktif atau
destruktif.
• 2 orbital atom px akan memberikan orbital molekul
πx ikatan dan πx anti-ikatan. Demikian juga halnya
dengan 2 orbital atom py, membentuk πy dan πy*.
• Bahas Gambar 14.29 (dgn π) . Yg ini khusus untuk O2 dan F2.
• Oleh karena sesungguhnya 4 orbital atom (2s dan 2p)
secara bersamaan menghasilkan 4 orbital molekul,
dan energi tiap atom dapat berbeda besarnya, maka
tiap molekul dapat memiliki tingkat-2 energi yang
berbeda.
• Bahas Gambar 14.30
• Bahas Gambar 14.31 (untuk N2)
Struktur konfigurasi molekul diatomik
• Berdasar Gambar 14.29, konfigurasi molekul O2
adalah 1σ22σ23σ21π42π*2 dengan orde ikatan 2.
• 2 elektron terakhir masing-2 mengisi 2πx*1 dan 2πy*1
sehingga spin-nya adalah paralel. Kenapa ? Selanjutnya,
dapat dikatakan bahwa O2 bersifat paramagnetik.
• Prediksi terhadap sifat paramagnetik ini tidak dapat
dilakukan oleh teori Ikatan Valensi.
• Bagaimana dengan F2 ? Bgmn dengan N2 dan Ne2 ?
• Harga b rendah berarti Denya juga rendah.