Kimorga 08 - Senyawa Aromatik

Senyawa Aromatik
1
© 2006 Thomson Higher Education
Kimia Organik Kala Dulu
Senyawa Aromatik
• Dulu digunakan untuk menerangkan senyawa
pemberi aroma seperti benzaldehid (dari buah
cherries, peaches, dan almonds), toluena (dari
balsam Tolu), dan benzena (dari distilat batubara )
• Sekarang digunakan untuk merujuk kelas
senyawa yang mengandung enam karbon seperti
cincin benzena dengan tiga ikatan rangkap dua
2
Kimia Organik kala kini
Senyawa Aromatik
•
Kebanyakan senyawa secara alami adalah bagian senyawa
aromatik
• Hormon steroidal estron
• Analgesik morfin
•
Kebanyakan obat sintetik adalah bagian senyawa aromatik
• Obat antigelisah diazepam (Valium)
Benzena
•
•
•
Ditemukan sebagai penyebab depresi sumsum tulang
Menyebabkan leukopenia, atau menurunkan sel darah putih
kalau terpapar dalam waktu lama
3
Penamaan Senyawa Aromatik
Senyawa aromatik
diberi nama dengan
nama non-sistematik
•
Nama nonsistematik
tidak dianjurkan tetapi
diizinkan oleh IUPAC
•
•
•
Nama umum
metilbenzena adalah
toluene
Nama umum
hydroksibenzena
adalah fenol
Nama umum
aminobenzena adalah
anilina
4
Penamaan Senyawa Aromatik
Benzena monosubstitusi
• Nama sistematiknya sama caranya dengan
hidrokarbon lainnya
•
– Benzena digunakan sebagai nama induk
•
C6H5Br adalah bromobenzena
•
C6H5NO2 adalah nitrobenzena
•
C6H5CH2CH2CH3 adalah propilbenzena
5
Penamaan Senyawa Aromatik
Arena
• Benzena tersubstitusi alkil
• Namanya tergantung pada ukuran gugus alkil
• Substituen alkil yang lebih kecil dari cincin (6
karbon atau kurang), dinamai sebagai benzena
tersubstitusi alkil
• Substituen alkil yang lebih besar dari cincin (7
karbon atau lebih), dinamakan alkana tersubstitusifenil
6
Penamaan Senyawa Aromatik
Fenil
• Diturunkan dari bahasa Latin “pheno” (“I bear
light = saya memancarkan cahaya”)
•
Michael Faraday menemukan benzena pada tahun
1825 dari residu berminyak yang ditinggalkan gas
berilluminasi yang digunakan pada lampu jalanan di
London
• Gunakan untuk satuan –C6H5 bila cincin benzena
dianggap sebagai substituen
7
Penamaan Senyawa Aromatik
Benzil
• Digunakan untuk gugus C6H5CH2–
8
Penamaan Senyawa Aromatik
Benzena di-substitusi
•
Dinamai mengunakan salah satu
awalan berikut:
1. ortho- (o-)
•
Benzena ortho-disubstitusi
mempunyai dua substituen
pada posisi 1,2
2.
meta- (m-)
•
Benzena meta-disubstitusi
mempunyai dua substituen
pada posisi 1,3
•
para- (p-)
•
Benzena para-disubstitusi
mempunyai dua substituen
9
pada posisi 1,4
Penamaan Senyawa Aromatik
Benzena dengan lebih dari dua substituen
Dinamai dengan nomor posisi disetiapnya dan gunakan
nomor serendah mungkin
• Substituen diurut menurut abjad dalam penulisan nama
•
Beberapa senyawa aromatik monosubstitusi ada di Tabel 8.1
dapat dijadikan sebagai nama induk, dengan substituen
utama (-OH pada fenol atau –CH3 pada toluena) terikat ke
C1 pada cincin
10
Pas de panique, svp !
• keluarkan setengah lembar kertas, beri
nama dan nrp
11
Struktur dan Kestabilan Benzena
Benzena
• Benzena adalah senyawa tidak jenuh
• Benzena kurang reaktif dibandingkan dengan alkena sejenis dan
tidak mengalami reaksi seperti alkena umumnya.
•
•
Sikloheksena bereaksi cepat dengan Br2 dan
menghasilkan produk adisi 1,2-dibromosikloheksena
Benzena hanya bereaksi lambat dengan Br2 dan
menghasilkan produk substitusi C6H5Br
12
Struktur dan Kestabilan Benzena
Ide kestabilan benzena diperoleh dari panas
hidrogenasi
• Benzena 150 kJ/mol (36 kcal/mol) lebih stabil
dari yang dihitung untuk “sikloheksatriena”
13
Struktur dan Kestabilan Benzena
Panjang ikatan karbon-karbon dan sudut ikatan benzena
•
•
APanjang semua ikatan karbon-karbon adalah 139 pm
• Intermediet antara ikatan tunggal C-C (154 pm) dan
ikatan rangkap dua (134 pm)
Benzena bersifat planar (bidang datar)
• Semua sudut ikatan C-C-C adalah 120°
• Ke enam atom karbon atoms berhibridisasi sp2-dengan
orbital p tegak lurus pada bidang cincin
14
•
Struktur dan Kestabilan Benzena
Ke enam atom karbon dan semua orbital p dalam
benzena ekivalen
• Setiap orbital p bertumpangtindih persis dengan
orbital p di kedua atom tetangganya, mengarah ke
gambar benzena yang ke enam elektron π nya
terlokalisasi sempurna di seputar cincin.
• Benzena adalah hibrida dari dua bentuk ekivalen
•
•
Tidak ada bentuk yang benar sendiriya
Struktur yang benar dari resonansi benzena adalah
di antara dua bentuk reseoans.
15
Struktur dan Kestabilan Benzena
Jika enam orbital atom p berkombinasi dalam sistem cincin,
dihasilkan enam orbital molekulnbenzena
• Tiga orbital molekul berenergi rendah, ditandai sebagai ψ1,
ψ2, dan ψ3, adalah kombinasi ikatan
• ψ2 dan ψ3 mempunyai energi yang sama dan dapat
mengalami degenerasi
• Tiga orbital molekul berenergi lebih tinggi, ditandai sebagai
ψ4∗, ψ5∗, dan ψ6∗, adalah kombinasi anti-ikatan
• ψ4∗ dan ψ5∗ mempunyai energi yang sama dan
mengalami degenerasi
16
Struktur dan Kestabilan Benzena
•
•
ψ3 dan ψ4∗ punya nodes melewati atom karbon cincin,
thereby tidak ada densiti elektron π pada karbon ini
Enam elektron p menduduki tiga orbital ikatan molekul
dan terdelokalisasi semuanya ke dalam sistem konyugasi
17
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
Benzena dan molekul aromatik yang menyerupai benzena
memiliki karaktaeristik yang sama :
• Benzena adalah siklik dan terkonjugasi
• Benzena biasanya stabil, 150 kJ/mol (36 kcal/mol)
lebih stabil dari yang diduga.
• Benzena adalah planar dan mempunyai pita regular
heksagonal. Semua sudut ikatan 120º, semua karbon
berhibridisasi sp2, dan semua panang ikatan karbonkarbon 139 pm
• Benzena mengalami reaksi substitusi yang
mempertahankan konugasi siklik dibandingkan reaksi
adisi elektrofilik yang akan merusak sistem konjugasi
• Benzena adalah hibrida resonansi yang strukturnya
merupakan intermediet antara dua struktur
sumbangan
18
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
Kaidah Hückel 4n + 2
• Teor dikemukakan tahun 1931 oleh ahli fisika
Jerman Erich Hückel
• Satu molekul adalah aromatik hanya jika ia
planar, sistem monosiklik konjugasi dan
mengandung jumlah elektron 4n + 2 π, dimana
n adalah bilangan bulat (n = 0, 1, 2, 3,…)
• Hanya molekul dengan 2, 6, 10, 14, 18,…
elektron π yang aromatik
• Moleckul dengan 4n elektron π (4, 8, 12, 16,…)
ctidak dapat aromatik, dikatakan
antiaromatik karena delokalisasi elektron
elektron π nya yang mengarah ke destabilisasi
19
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
Contoh kaidah Hückel 4n + 2
• Siklobutadiena
•
Mengandung empat elektron π
•
•
•
•
•
Elektron π terlokalisasi pada
dua ikatan rangkap pada
delokalisasi di seputar cincin
Antiaromatik
Sangat reaktif
Tidak memperlihatkan sifat
yang memenuhi sifat
kearomatikan
Tidak dapat dibuat sampai
tahun 1965
20
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
• Benzena
• Mengandung enam elektron π (4n + 2 = 6 bila
n = 1)
• Aromatik
21
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
• Siklooktatetraena
• CMenandung delapan
elektron π
•
•
•
•
•
Elektron π terlokalisasi
pada empat ikatan rangkap
dari delokalisasi seputar
cincin
Tidak aromatik
Molekul lebih berbentuk pita
U dibanding planar
Tidak punya konjugasi siklik
karena tetangga orbital p
tidak paralel sejajar untuk
bertumpang tindih
Kereaktifannya seperti
halnya poliena rantai
terbuka
22
Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2
Tingkatan energi molekul siklik konjugasi (4n + 2 Elektron)
• TSelalu ada MO tunggal terendah, di atas MO yang menjadi
pasangan degenerasi
• Bila elektron terisi berbagai orbital molekul, satu pasang
elektron terisi orbital terendah dan dua pasang elektron terisi
tiap tingkatan energi – jumlahnya 4n + 2. Setiap jumlah
elektron lain akan meninggalkan tingkatan energi yang terisi
sebagian.
•
•
•
•
Tingkatan energi enam orbital
molekul π benzena
Energi terendah MO, ψ1,
tunggal dan punya pasangan
elektron
ψ2 dan ψ3, degenerasi, dan
mengambil dua pasang
elektron untuk mengisinya
Hasilnya stabil enam eektron-πmolekul aromatik dengan
23
orbital ikatan
Heterosiklik Aromatik
Senyawa heterosiklik dapat juga aromatik
Heterosiklik
• Suatu senyawa siklik yang mengandung atom dua
atau lebih unsur berbeda pada cincinnya, biasanya
karbon dengan nitrogen, oksgen, atau sulfur/belerang
• Pyridin sangat mirip dengan benzena dalam hal
struktur elektron π nya
•
•
Merupakan heterosiklik cincin enam dengan nitrogen
pada cincinnya
Setiap karbon berhibridisasi sp2 mempunyai orbital p
tegak lurus terhadap bidang datar cincin dan setiap
orbital p mengandung satu elektron π
24
Heterosiklik Aromatik
•
Atom nitrogen juga berhibridisasi sp2- dan
punya satu elektron pada orbital p,
membawanya punya enam elektron π
•
Pasangan elektron sunyi nitrogen adalah
orbital sp2 pada bidang datar cincin dan tidak
terlibat dengan sistem π aromatik
25
Heterosiklik Aromatik
• Pyrimidin lebih merupai benzena dalam hal
struktur elektron π nya
•
Punya dua atom nitrogendalam cincin enam atom
dan tidak jenuh
• Kedua nitrogen berhibridisasi sp2, dan tiapnya
berkontribusi satu elektron terhadap sistem π
aromatik
26
Heterosiklik Aromatik
• Pyrrol adalah heterosiklik cincin lima dengan
enam elektron π
•
•
•
Aromatik
Tiap hibridisasi sp2 karbon menyumbangkan satu
elektron π
Hibridisasi sp2 atom nitrogen menyumbangkan
dua elektron dari pasangan elektron sunyinya,
yang menduduki orbital p
27
Heterosiklik Aromatik
• Imidazol analog dengan pyrrol yang punya dua
atom nitrogen pada cincin lima, cincin tidak jenuh
•
Kedua nitrogen berhibridisasi sp2
• Satu nitrogen pada ikatan rangkap
menyumbangkan hanya satu elektron pada sistem
π aromatik
• Nitrogen lainnya pada ikatan rangkap
menyumbangkan dua elektronnya dari pasangan
elektron sunyi
28
Heterosiklik Aromatik
Atom Nitrogen punya berbagai peran,
tergantung pada struktur molekulnya
Pada pyridin dan pyrimidin, atom nitrogen berada
pada kedua ikatan rangkap dan menyumbangkan
hanya satu elektron π terhadap sistem aromatik
bercincin enam, seperti atom karbon pada benzena
• Pada pyrrole, atom nitrogen tidak pada ikatan
rangkap dan menyumbangkan elektron π nya
(pasangan elektron sunyi) pada sistem aromatik
enam
• Pada imidazol, kedua ikatan rangkap “serupapyridine” nitrogen yang menyumbang satu elektron π
dan “serupa-pyrrole” nitrogen yang menyumbangkan
dua elektron π ada pada molekul yang sama
•
29
Heterosiklik Aromatik
Cincin pyrimidin dan imidazol penting dalam kimia
biologikal
Pyrimidin adalam sistem cincin induk pada cytosine,
thymine, dan uracil, tiga heterosiklik basa amina
bercincin lima ang ditemukan pada asam nukleat
• Cincin aromatik imidazol ditemukan dalam histidine,
satu dari 20 asam amino yang ditemukan dalam
protein
•
30
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik
Thiofen, heterosiklik mengandung belerang,
mengalami reaksi substitusi aromatik yang lebih
dsukai dari raksi adisi. Kenapa thiofen
aromatik?
31
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik
Kiat:
• Ingat syarat kearomatikan
•
Datar, siklik, molekul terkonjugasi dengan
elektron π 4n + 2
• Lihat bagaimana syarat itu digunakan
untuk kearomatikan thiofen
32
Menghitung Kearomatikan Heterosiklik
Solusi
• Thiofen adalah siklik belerang analog pyrrol
• Atom belerang berhibridisasi sp2 dan punya
pasangan elektron sunyi pada orbital p yang tegak
lurus bidang datar cincin
• Belerang juga punya pasangan elektron sunyi
kedua pada bidang datar cincin
33
Senyawa Aromatik Polisiklik
Konsep umum kearomatikan dapat
dikembangkan untuk menerangkan senyawa
aromatik polisiklik
•
Benzo[a]pyrena adalah salah satu senyawa
penyebab kanker yang terdapat dalam asap rokok
34
Senyawa Aromatik Polisiklik
Semua hidrokarbon aromatik polisiklik dapat ditampilkan
dengan bentuk resonansi ang berbeda
•
Nafthalena punya tiga
•
Nafthalena punya sifat kimia yang berasosiasi dengan
kearomatikan
• Pengukuran panas hidrogenasi menunjukkan energi
kestabilan aromatik sekitar 250 kJ/mol (60 kcal/mol)
• Nafthalena bereaksi lambat dengan elektrofil menghasilkan
produk tersubstitusi lebih disukai dari produk adisi ikatan
rangkap
35
Senyawa Aromatik Polisiklik
Kearomatikan Nafthalena
Nafthalena punya siklik, sistem elektron π
terkonjugasi, dengan orbital p yang bertumpang
tindih disekeliling 10 karbon lingkar dari molekul dan
menyilang di tengah ikatan
• 10 adalah bilangan Hückel (4n + 2 bila n = 2) sehingga
elektron π terdelokalisasi dan berakibat
kearomatikan terhadap naftalena
•
36
Senyawa Aromatik Polisiklik
Banyak heterosiklik yang analog dengan
naftalena
• Quinolin, isoquinolin, indol dan purin
•
•
Quinolin, isoquinolin dand purin mengandung
nitrogen seperti-pyridin yang bagian dari ikatan
rangkap dan menyumbangkan satu elektronnya
terhadap sistem π aromatik
Indol dan purin mengandung nitrogen seperti-pyrrol
yang menyumbangkan dua elektron π
37
Senyawa Aromatik Polisiklik
Molekul biologikal yang mengandung cincin aromatik
polisiklik
• Asam amino tryptophan mengandung cincin indol
dan obat anti-malarial quinin mengandung cincin
quinolin
38
Senyawa Aromatik Polisiklik
• Adenin dan guanin, dua heterosiklik basa amina
cincin lima dalam asam ukleat yang mempunyai
cincin berdasarkan purin
39
•
a la suite.......