Bahan Kuliah Mekanisme Anorganik
advertisement
REAKSI PENGGANTIAN DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR Hukum Laju dan Mekanisme Kompleks persegi planar mempunyai dua posisi “terbuka”. Ligand yang baru masuk dapat menjelang dari salah satu samping pada bidang; disana tidak ada ligand tegak lurus pada bidang untuk merintangi ligan yang mendekat. Mekanismenya adalah asosiatif. Sekalipun begitu, dalam kegalauan pada absennya halangan ligan yang masuk, reaksi bekerja mempunyai penghalang; ia tidak dikontrol secara difusi (diffusion-controlled). Dalam sisa seksi ini dan dalam bagian dua lanjutan kita akan menjelaskan faktor-faktor penentu rintangan tersebut. Banyak tersedia data eksperimental berkenaan dengan low-spin d8 kompleks persegi planar dan terutama untuk kompleks platinum (II). Laju Dalam suatu reksi pada jenis : L1 L1 T M X + Y T M Y + X L2 L2 dimana Y adalah ligan masuk, X ligand pergi, dan T adalah ligan trans untuk grup pergi, secara umum hukum laju diberikan dengan persamaan : Rate k1 TL1L 2 MX k 2 TL1L 2 MXY 6.16 Dalam mekanisme asosiatif, langkah laju penentu (rate-determining) adalah bimolekur, seperti : k 2 TL1L2 MX Y TL1L2 MXY Laju (istilah kedua dalam persamaan 6.16) bergantung pada konsentrasi pada kompleks dan konsentrasi ligan yang masuk. Istilah pertama dalam 6.16 adalah juga diyakini terjadi asosiatif, tetapi peranan ligan yang masuk adalah diperankan oleh molekul pelarut, S : k' 1 TL1L 2 MX S TL1L 2 MXS Secara eksperimental ditentukan konstanta laju adalah k1 k1' S 1 Y L1 T X M Y T L1 L1 M T X L2 II I T M X L2 L2 L1 Y III M L2 Y L1 -X T X IV M Y L2 V Gambar 6.4. Representasi skematik pada penyerangan Y Untuk kompleks platinum (II) laju sebagian besar ditentukan oleh entalpi aktifasi. Entropi aktifasi adalah selalu negatif untuk kedua jalan termaksud. Adalah secara umum diterima bahwa seri kejadian dalam subtitusi 6.16 dapat diwakilkan oleh skema yang ditunjukkan dalam Gbr. 6.4. Suatu piramida persegi adalah pertama dibentuk, yang mana ditransformasi kedalam suatu bipiramida trigonal dan lalu dibalikkan ke piramida persegi dan kemudian menjadi produk akhir. Dalam mekanisme ini ligan T trans terhadap grup X dan juga menjadi trans pada Y, dan ligan cis tetap cis. Profil energi potensial pada reaksi adalah disketsa dalam Gambar 6.5. Madya tepat pada tempat rendah yang paling sedikit. Gambar 6.5. Profil energi potensial pada substitusi persegi planar. Angka Romawi bersesuaian dengan notasi pada Gbr. 6.4. Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Masuk Seperti kita telah lihat sebelumnya, dalam reaksi asosiasi, laju bergantung secara kuat pada sifat dasar dari grup masuk. Untuk kompleks platinum (II), jika Y = ion halida, konstanta laju mengikuti order berikut: F _ << Cl _ < Br _ < I _ 2 Halida-halida yang lebih berat bereaksi lebih cepat. Kecenderungan yang mirip juga diamati pada grup lain. Sebagai contoh : R3N << R3As < R3P dan R2O << R2S Reaktifitas dari ligand masuk dapat dikorelasikan dengan polarisalibitas-nya. Dalam keadaan transisi, unsur-unsur berat, dibawah pengaruh lingkungan elektronik lokal adalah dipolarkan lebih banyak daripada unsur yang lebih ringan. Platinum (II) juga dipolarkan secara ekstensif ; salah satu dari ion “logam lunak” atau “tipe B”. Korelasi antara laju dan kebasaan proton pada Y tak dapat dilihat ada. Sebagai contoh, OH- adalah basa kuat, tetapi konstanta laju k2 untuk Y = OHmempunyai nilai yang amat kecil. Molekul pelarut S berkelakuan sebagai ligand masuk. Apa yang telah dikatakan tentang Y berlaku juga untuk S. Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Pergi Efek dari ligan pergi kerapkali berhubungan dengan kekuatan ikatan M – X. Substitusi pada [Pt(dien)X]+ telah dipelajari dengan seksama. Dietilentriamin, dien, adalah ligan tridentat, CH2CH2NH2 HN CH2CH2NH2 menduduki tiga dari empat posisi dalam kompleks persegi planar. Ketergantungan laju pada ligan X menempati empat tempat menurut arah : H2O >> Cl > Br >I > N3 > SCN > NO2 > CN dan laju telah terkorelasi untuk kekuatan ikatan Pt – X. Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Logam Pusat Ragam contoh memperlihatkan sejauh ini telah mengambil dari kimia platinum. Bagaimanapun platinum tidak unik. Nikel (II) dan Paladium (II) juga berbentuk kompleks persegi planar. Laju bersesuaian dengan substitusi akan menurut kecenderungan: NiII >> PdII >> PtII 3 PdII memberikan waktu reaksi 105 – 106 lebih cepat daripada NiII, dan NiII bereaksi dengan waktu 107 – 108 lebih cepat dari PtII. Gejala ini berhubungan dengan tendensi yang bersesuian pada bentuk madya terkoordinasi-5 (5-coordinated intermediates). Kompleks persegi juga dibentuk oleh RhI, IrI, dan AuIII. 4 EFEK TRANS PADA SUBSTITUSI KOMPLEKS PERSEGI PLANAR Kecenderungan Ketergantungan laju dari substitusi persegi planar dalam ligan trans pada grup pergi memberikan gelagat penting untuk memahami detil-detil pada jalan-tempuh subtitusi. Hal itu juga yang menarik beberapa terapan. Ini adalah dalih ketergantungan, dikenal sebagai efek trans, yang diuji secara terpisah dari faktorfaktor lain yang mempengaruhi substitusi. Dengan secara sederhana pengubahan hanya pada ligan trans dan bukan ligan yang secara langsung dilibatkan dalam substitusi, yang boleh jadi menyebabkan sesuatu yang mengesankan perubahan pada laju– yang sesungguhnya oleh beberapa peranan yang penting. Variasi ligan dapat ditata menurut efek-nya yang berakibat pada laju substitusi dalam posisi trans. Salah satu seri itu adalah menurut : Untuk banyak ligan tersebut efek trans berhubungan dengan perlemahan yang berakibat pada ikatan antara M dan grup pergi. Jika mekanismenya disosiatif, ia mungkin telah didalilkan bahwa ketika ikatan M – X menjadi lebih lemah, penghilangan X terfasilitasi. Tetapi mekanisme bukanlah disosiatif. Ia adalah asosiatif, kita lalu jadi lebih berhati-hati dalam mencoba untuk menghubungkan laju substitusi pada kekuatan ikatan M – X dan panjang ikatan. Seperti tersebut korelasi tentu saja ada, tetapi tidak tanpa perkecualian. Suatu perkecualian terkemuka bahwa etilen; adalah efek trans yang sangat kuat, sekalipun begitu pengaruh kekuatan dan panjang pada ikatan M – X adalah kecil. Suatu Model Elektrostatik Sederhana Y e Y X M T e M e T -X Y M T e (a) X e Gambar 6.6. Representasi skematik dari penyerangan oleh Y (b) e (c) 5 Gambar 6.6.a menghadirkan suatu tahapan awal pada penyerangan oleh Y. Untuk kesederhanaan, ligand cis pada grup pergi diabaikan. Ikatan M – T digambarkan lebih pendek dari ikatan M – X untuk menyatakan bahwa ia diasumsikan untuk menjadi lebih kuat. Diferensiasi ini mungkin dalam kaitan dengan keterkutuban yang lebih besar pada T atau untuk ikatan . Dengan e δ kita melambangkan muatan efektif negatif sepanjang aksis z (d8 kompleks persegi planar mempunyai harga-harga seperti itu), dan dengan +, - kita menotasikan harga efektif pada metal dan ligan secara berturutan. Gaya (forces) utama digunakan oleh Y ketika mendekati M (Gbr. 6.6a) mampu untuk menolak tenaga mautan efektif dari e δ , X , dan T (lihat Bahasan tentang teorema Hellmann-Feynman). Besarnya gaya tersebut bergantung pada jarak, dan Gambar 6.6a secara jelas menunjukkan bahwa penolakan dari kanan adalah lebih kuat dan gaya putaran dari kanan ke kiri terciptakan. Sebagai hasil, Y didorong ke arah X, dan segitiga ekuatorial pada bipiramidal trigonal akan terbentuk. (Gbr. 6.6b). Secepatnya X dihilangkan, dan kompleks persegi planar akan terbentuk (Gbr. 6.6c) dimana Y tetap trans pada T. Untuk panjang ikatan M – X yang lebih panjang, permulaan penolakan adalah lebih lemah, aktifasi dibutuhkan lebih kecil dan reaksi akan lebih cepat. Kekuatan efek trans diharapkan untuk memendekkan panjang ikatan M+ – Tdan akan memperpanjang untuk panjang ikatan M+ – X-. Suatu muatan efektif besar pada T dan suatu muatan kecil pada X akan mempunyai suatu efek yang similar. Etilen mempunyai suatu efek trans kuat untuk memendekkan panjang ikatan M – X, kiranya karena derma-balik (back-donation) ke dalam orbital *, maka meningkatkan muatan efektif-nya selagi menurunnya muatan pada X. Pengaruh Cis (The cis-Effect) Ligan dalam posisi cis terhadap grup pergi juga mempengaruhi laju, tetapi derajatnya lebih kecil daripada ligan trans. Penerapan untuk Sintesis Pengaruh ligan trans digunakan untuk sintesis langsung kearah produk yang diinginkan. Taruhlah sebagai suatu contoh sintesis pada PtClBr(NH3)(py). Mulai dengan kompleks yang sama (PtCl42-)dan menggunkan reagen sama (NH3, Br-, dan py), tetapi dalam peranan berbeda, kita mendapatkan tiga isomer berbeda (muatan dalam kompleks diabaikan). 6 Cl Pt Cl + NH3 - Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Cl Pt Cl - Cl + py + Br - Cl Cl -Cl Cl Pt Br Cl Pt Cl -Cl Cl -Cl py Pt NH3 NH3 Cl Cl + Br - + py Cl Cl Cl Cl Cl Pt Br + NH3 - Cl NH3 Pt Cl py py NH3 Cl Cl Cl Cl Pt Cl Cl + 2NH3 - 2Cl Cl Pt NH3 + py - Cl NH3 py + Br - Pt NH3 - NH3 py NH3 Pt Br Br NH3 Br Dalam dua seri pertama, ligan pergi selalu ligan trans kepada ligan yang lebih kuat efek transnya. Dalam seri ketiga, faktor lain juga memainkan peranan. Aktifitas Antitomor dari Kompleks PtII Penemuan bahwa isomer cis-Pt(NH3)2Cl2 dapat menghambat pertumbuhan tumor membuka horizon baru dalam kemoterapi kanker. Isomer trans- Pt(NH3)2Cl2 tidak mempunyai aktifitas antitumor. Perbedaaan sebagian diatributkan pada perilaku yang tak sama pada kedua kompleks tersebut dalam reaksi substitusi. Agar aktifitas antitumor ke jalan keluar (dimana sayang sekali diiringi dengan beberapa toksikitas), nampak jadilah perlu untuk mempunyai dua ligan yang dapat dengan siap digantikan pada posisi cis untuk tiap lainnya. 7 JALAN TEMPUH DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR Interaksi HOMO-LUMO adalah tidak selalu cukup untuk melukiskan fenomena dinamik. Suatu set yang lebih lengkap pada saling interaksi orbital kemudian diperlukan. Untuk reproduksi struktur yang ditentukan adalah cukup untuk memenuhi yang orbital pada fragmen bagi struktur ini yang dapat dipecah. Bagaimanapun dalam kajian mekanistik di sana, pada prinsipnya, banyak pengaturan pada pendekatan molekul reaktan dan banyak bersesuaian secara simetris atau asimetris. Salah satu jalan tempuh mungkin adalah dominant, tetapi bahkan kemudian mengandung pelajaran untuk melihatnya mengapa. Adakah jalan lain ditiadakan? Jika ya, mengapa? Interaksi apa yang menyertai tiap kasus? Substitusi pada kompleks persegi planar adalah sama baik pada suatu kasus seperti manapun untuk menyelidiki gagasan ini. Di sini hanya yang menyolok mata, corak yang kwalitatif interaksi akan dipertimbangkan. Orbital-orbital relevan pada suatu simetri rendah (low-symmetry) d8 inert platinum persegi planar komleks TL1L2PtX diberikan dalam Gambar 6.7. X adalah grup pergi dan T ligan trans, dimana diasumsikan untuk menjadi penderm ayang lebih baik ketimbang X. Untuk dalih ini, antibonding orbital yz(*), yang mengarahkan sepanjang X dan T, dipertentangkan ke arah T. Bahkan pemeriksaan yang sambil lalu pada Gambar mengungkapkan yang seperti berikut : 1. Untuk mendekatnya donor Y, dari arah manapun, interaksi dominan pada elektron d adalah tak disukai. 2. Tiga pada empat pasangan elektron d menyumbang untuk penolakan sepanjang aksis x dan y. Tibanya juga dihalangi oleh ligan. 3. Bidang xy dirintangi (blockaded) oleh pasangan electron xy dan z dan juga oleh ligan. 4. Menjelangnya dari bidang xz dan yz adalah juga dihambat. 5. Inhibisi sepanjang z adalah lebih sedikit daripada halangan sepanjang x dan y. Selanjutnya, LUMO (x2 – y2) adalah sungguh secara efektif diblokade. Dalam peranan untuk mencapainya, masuknya ligan akan harus mengalahkan tenaga tolakan. Kenyataannya mengikuti pernyataan umum dapat dibuat : HOMO dan LUMO harus mempunyai energi baik dan simetri, tetapi ia juga harus juga jadi dapat diakses. 8 Letak yang lebih tinggi (higher-lying) orbital s, px, dan py juga berpartisipasi dalam ikatan dan membuat blokade pada ion metal tetap lebih rapat. Pada awalnya, arah perlawanan paling tidak sepertinya sepanjang arah z, dimana orbital pz tersedia. Masuknya donor kemudian bisa membentuk suatu ikatan yang masih dalam permulaan lemah melalui orbital high-lying. Struktur persegi piramidal II dalam gambar 6.4 boleh saja dapat dikenali dengan jenis awalnya. Karena p mestinya pada suatu level energi yang lebih tinggi, maka diharapkan untuk menjadi lebih dibentangkan dalam ruang (menyebar). Sebagai konsekuensi, tumpangtindih olehnya akan jadi lebih baik jika orbital pada grup masuk/datang juga menyebar. Ini pada gilirannya dapat dikorelasi dengan polarizabilitas, yang mana, kita sudah melihatnya, mempengaruhi laju. 9 Muatan negatif dalam model elektrostatik untuk efek trans (Gambar. 6.6) sebagian besar-nya adalah elektron xz dan yz. Karena yz terpolarkan terhadap T, penolakan dari samping kanan pada orbital yang diduduki akan diharapkan untuk jadi lebih kuat, dan Y diharapkan untuk jadi didorong ke kiri, ke arah X dan bukannya kearah T (Gbr. 6.6) dan untuk membentuk madya trigonal bipiramidal III (Gbr. 6.4). Kwalifikasi/Pembatasan (Qualifications) Dalam penggambaran corak yang mencolok pada interaksi selama reaksi substitusi planar persegi, kita melalaikan sejumlah faktor. Secara lebih spesifik : 1. Hanya donor p yang telah dipertimbangkan. 2. Ikatan balik (back-bonding) telah diabaikan. 3. Telah diasumsikan bahwa ligan dirinya sendiri ( khususnya memasuki ligan) adalah berbentuk bola (spherical). Jika tidak, maka orientasi dan rotasi sekitar aksis logam-ligan adalah merupakan faktor penting. 4. Pengaruh ligan yang tak pergi telah secara esensial diabaikan. Proses optimasi pada tumpangtindih sepanjang jalan reaksi mungkin memerlukan sedapat mungkin perubahan dalam sudut ikatan dan panjang ikatan untuk ligan tersebut. 5. Fluksionalitas dari struktur terkoordinasi-5 (5-coordinated), adalah, nyatanya bahwa perbedaan pada energi potensial antara struktur seperti itu secara relatif kecil, telah tak diindahkan. Tanpa perbandingan telah dibuat antara kemungkinan madya dari isomer atau konfigurasi terkoordinasi-5 (5-coordinated), dan interkonversi, sebagai contoh, dengan suatu pseudorotasi Berry atau suatu putaran mekanisme, telah tidak dipertimbangkan. Dalam suatu perlakuan yang lebih canggih, faktor-faktor termaksud akan pasti harus diperhitungkan. Pada kompleks persegi planar labil dari palladium (II), nikel (II), dan platinum organometalik, penggantian atau pemindahan ligan memudahkan orbital dapat masuk, dan reaksi dapat lebih cepat. 10 SUBSTITUSI PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL COIII Geometri oktahedral adalah yang paling umum dalam kimia anorganik, dan ditemukan sepanjang tabel periodik. Diantara kompleks octahedral, cobalt (III) barangkali yang paling secara luas terinvestigasi senyawa koordinasi-nya. Maka adalah alamiah untuk memulai mendeskripkan kompleks substitusi octahedral dengan kompleks tertentu. Kebanyakan dokumen baik dari reaksi substitusi kompleks cobalt (III) berlangsung dengan jalan jalan disosiatif (D atau Id) dan dengan jelas berpengaruh pada sifat dari ligan pergi. Efek dari ligan masuk secara relatif kecil. Laju juga pada pelarut dan factor-faktor lain. Pengaruh dari Ligan Pergi Suatu contoh karakteristik yang disebut hidrolisis asam terjadi dalam media encer (aqueous), sebagai contoh : Co(NH3)5X 2+ + H2O 3+ Co (NH3)5OH2 + X Untuk kompleks pada jenis umum ini (berbeda dengan X), ada suatu relasi energi bebas linear antara energi bebas pada aktifasi (∆G2) dan energi bebas untuk reaksi (∆Go). Hubungan adalah 1 ke 1, yang menyatakan bahwa variasi pada (∆G≠) adalah dalam kaitan dengan variasi pada kekuatan ikatan Co – X. Pernyataan ini dalam cara berbeda, kita boleh berkata bahwa pencampaian konfigurasi kompleks teraktifasi membutuhkan pemutusan pada ikatan CoIII – X. Dalam kompleks teraktifasi, X telah secara esensial telah dipindahkan; mekanisme adalah disosiatif. Halangan Stereokimia (Stereochemical Hidrance) Jika sedang sesak di sekitar ion logam, disosiasi akan mendorong kearah beberapa macam relief. Sebaliknya diharapkan struktur untuk lebih terbuka. Akuasi pada bentuk meso dari dikloro-bis(butilendiamin)cobalt (III) adalah 30 kali lebih cepat dibandingkan reaksi bersesuaian pada suatu campuran d, l. Bentuk meso dipertimbangkan lebih secara sterik menghalangi. Efek Ligan Takpergi Laju juga dipengaruhi ligan dalam posisi cis dan trans terhadap ligan pergi. Dalam kompleks pada formula umum cis- dan trans- Coen2ACl+, dimana A adalah 11 ligan anionik dengan dirinya tak dapat disubstitusi tetapi mempengaruhi labilitas Cl-, labilisasi mengikuti kecenderungan : A dalam posisi trans terhadap Cl : OH NO 2 N 3 CN Br Cl SO 24 NCS A dalam posisi cis terhadap Cl : OH Cl Br NO 2 SO 24 NCS Kompleks cis memberikan reaksi lebih cepat daripada spesies trans bersesuaian, kecuali A = NO2- atau N3-, tetapi secara umum perbedaannya kecil; disana tak pengaruh stereokimia yang signifikan. Pengaruh Pelarut Suatu kasus khas adalah solvolisis pada cis-dibromo(tren)cobalt(III). Data diringkaskan dalam Tabel 6.4. Adalah jelas nyata dari data termaktub tak ada korelasi langsung dengan nilai konstanta dielektrik pelarut. Tabel 6.4 Laju solvolisis dari cis-CoIII(tren)Br2+ pada 250C k, s-1 ∆H≠, kJ mol-1 ∆S≠, J deg-1 mol-1 Formamida 2,7 x 10-2 42 -134 Dimetilformamida 4,3 x 10-4 92 0 Dimetilsulfoksida 7,7 x 10-4 75 -50 N-Metilformamida 2,5 x 10-1 - - Air 2,8 x 10-2 63 -63 Larutan Hukum Laju Corak umum dari hukum laju untuk jenis berbeda pada reaksi substitusi telah disebutkan pada Bab 6.6. Disini beberapa aspek tajam akan diujikan, menggunakan model suatu reaksi anation umum pada bentuk : Co – OH2 + Y Co – Y + OH2 Untuk kesederhanaan presentasi, dalam persamaan ini lima ligan tak-pergi pada CoIII dan muatan telah dihilangkan. grup datang Y adalah suatu anion; grup pergi 12 X adalah molekul air. Konsentrasi air adalah juga diabaikan, sedang medium diasumsikan jadi aqueous. Untuk suatu mekanisme D, k1 Co Co OH2 + Y k-1 k2 + Co Co OH2 Y Penerapan pendekatan steady-state untuk madya terkoordinasi-5, kita mendapatkan. d Co Y k1k 2 Co OH 2 Y dt k -1 k 2 Y 6.17 Jika k-1 << k2[Y], d Co Y k1 Co OH 2 dt 6.18 Ini adalah lebih mungkin untuk terjadi dengan kelebihan Y. Pengamatan konstanta laju orde pertama dapat diidentifikasi pada k1 dan independensi dari [Y]. Jika k-1 >> k2[Y] d Co Y k1k 2 Co OH 2 Y dt k 1 6.19 Laju bergantung pada Y, seperti pada suatu mekanisme asosiatif. Kondisi yang menyerupai kasus seperti itu meliputi suatu konsentrasi yang rendah pada Y. Pengamatan konstanta laju akan jadi oeder kedua. Jika k-1 ≈ k2[Y] tetapi Y berlebihan, ([Y] ≈ [Y]0), laju akan menjadi pseudo orde pertama dalam [Co – OH2). d Co Y 1 Co OH kobs 2 dt 6.20 Tetapi kala ini pengukuran konstanta pseudo order pertama akan bergantung pada [Y]0 : k obs k1k 2 Y 0 k -1 k 2 Y 0 6.21 13 Untuk suatu mekanisme Id, Co OH2 Co OH2 ..... Y + Y K Co k Co OH2 ..... Y Y + OH2 Laju adalah sepadan dengan d Co Y kK Co OH 2 Y dt Dimana [Co – OH2] adalah konsentrasi actual pada spesies ini, dan ia tidak termasuk konsentrasi pada kompleks outher-sphere. Dua konsentrsi itu dihubungkan dengan ekspresi d Co OH 2 ..... Y K Y Co OH 2 1 6.22 Jika K[Y] >> 1, persamaan 6.22 mendikte bahwa [Co – OH2 …Y] >> [Co – OH2], dan kompleks author-sphere pada prinsipnya dapat dideteksi. Pengukuran hukum laju dimana respek pada spesies dominan ini akan menjadi orde pertama. d Co Y k1 Co OH 2 ........Y dt 6.18’ Persamaan 6.18’ terlihat seperti persamaan 6.18 dan yang disukai dibawah kondisi-kondisi serupa, yang adalah kala disana kelebihan Y. Jika K[Y] << 1, spesies dominan adalah Co – OH2, maka pengukuran hukum laju akan mempunyai suatu bentuk yang similar dengan persamaan 6.19 : d Co Y kKCo OH 2 Y dt 6.19’ Lagi suatu laju keseluruhan orde kedua disukai pada [ Y] rendah. Jika K[Y] ≈ 1, tetapi kelbihan Y, [Co – OH2 …Y] akan mempunyai nilai-nilai yang dapat diperbandingkan dengan [Co – OH2] dan hukum laju akan dapat diberikan dengan persamaan t d Co Y kK Co OH 2 Y 0 dt 1 K Y 0 6.17’ 14 Dimana nampak seperti persamaan 6.17. Dalam ekspresi ini, [Co – OH2]t adalah jumlah dari konsentrasi dari [Co – OH2] dan [Co – OH2 …Y] pada waktu t dan sama dengan konsentrasi awal dikurangi konsentrasi dari Co – Y terbentuk. Kesimpulan : Pengukuran hukum laju sendirian bukanlah suatu ukuran diagnostik yang baik untuk memutuskan antara suatu mekanisme D dan Id. Kombinasi dengan criteria lain adalah diperlukan. Salah satunya adalah dengan besarnya konstanta laju dan konstanta keseimbangan. Besarnya dapat diestimasi secara teoritikal atau dengan analogi atau kadangkala bolehsaja memungkinkan untuk mengukurnya secara bebas. Demikian, jika pada mekanisme inter-perubahan nilai diharapkan untuk konstanta kesetimbangan adalah kecil dan kondisi K[Y] >> 1 adalah tak dibenarkan, lalu kasus 6.18’ dikesampingkan. Dengan cara yang sama, jika laju untuk proses water-exchange maka diukur secara bebas, Co k' + * OH2 OH2 * OH Co 2 + OH2 k’ haruslah lebih besar ketimbang k dan mekanisme Id, Atas dasar argumentasi seperti ini, telah disimpulkan bahwa reaksi anasi (anation) yang dipertimbangkan berproses dengan mekanisme Id bukannya D. A A A trans Co Y A -X X A Y A A Co A Y produk : dua cis satu trans A II ( Y, ekuatorial ) pseudorotasi A Y A +Z Co A -X Co trans A A Y produk : I -X cis +Z X -X Y A A A +Z Co A produk : c i s A II ' ( Y, aksial ) A Y Co A A +Z A produk : c i s I' 15 Substitusi selama Perubahan Stereokimia Contoh khas adalah diberikan oleh Gambar 6.8. Menurut skema tersebut perubahan stereokimia ditentukan dengan geometri pada madya (terkoordinasi-5) tak jenuh secara koordinasi. Menurut poin-poin padangan lain, perubahan tersebut juga bergantung pada posisi realtif dari ligan pergi dan masuk dalam kompleks outehr sphere (mekanisme Id). 16 HIDROLISIS ASAM DAN BASA PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL COIII Hidrolisis asam (Acid hydrolysis) secara normal dilaksanakan dalam larutan asam. Untuk ligan seperti I-, Br- dan Cl-, laju hidrolisis adalah selalu bebas dengan keasamaan. Untuk ligan Xn-1 (n ≥ 2), yang dapat berkombinasi dengan satu atau lebih proton, laju bergantung pada konsentrasi ion hydrogen; sebagai contoh, untuk n = 2, K CoX( NH3 )52 k1 CoX ( NH 3 )5 H k CoX( NH3 )5 H 2O CoX ( NH3 )5 (OH 2 )3 X 2 2 CoX ( NH ) (OH )3 H X CoXH( NH3 )52 H 2O 3 5 2 Laju diberikan dengan Laju kobs kompleks total k1 CoX (NH3)5 k 2 CoXH (NH3 )5 2 Tetapi CoX(NH ) K H CoXH(NH ) 3 5 3 5 Dan karenanya Laju kobs 1 K H CoX(NH3)5 2 k k K H CoX(NH ) 1 2 3 5 Dan, dengan kelebihan ion hidrogen, k obs k1 k 2 K H 1 K H Hidrolisis basa (Base hydrolysis) adalah hidrolisis pada media alkali (alkaline), sebagai contoh : (H3N)5CoX2+ + OH (H3N)5CoOH2+ + X Umumnya disepakati bahwa proses hidrolisis dengan mekanisme basa konjugasi Garrick (SN1cb) : OH + (H 3 N ) 5 C oX 2 + k H 2 O + (H 2 N )(H 3 N ) 4 C o X + -1 k2 (H 2 N )(H 3 N ) 4 C o X + (H 2 N )(H 3 N ) 4 C o 2+ k1 + H 2O ce pa t (H 2 N )(H 3 N ) 4 C o 2 + + X (H 3 N ) 5 C o O H 2+ 17 Mekanisme ini konsisten dengan temuan yang yang mendasarkan hidrolisis hanya terjadi jika kompleks mempunyai ligan seperti H2O atau NH3 dan etilendiamin yang dapat menyumbang suatu proton. Reaksi kedua adalah lambat danpada suatu karakter disosiatif, seperti kesalinghubungan substitusi pada larutan asam, kecuali bahwa presensi basa konjugasi (NH2- dalam pemberian contoh) memberikan suatu kesan percepatan efek. Hukum laju umum untuk hidrolisis basa diberikan dengan ekspresi : Rate = kaq [kompleks] + kOH[compleks] [OH-] Itu berarti, ia mengandung istilah yang berhubungan dengan alur OH- terkatalisa pada penambahan untuk suatu istilah orde pertama yang sesuai dengan suatu alur takterkatalisa. 18 MEKANISME ASOSIATIF DAN DISOSIATIF DALAM KOMPLEKS OKTAHEDRAL CrIII Kedua sistem substitusi oktahedral dapat dilukiskan pada kompleks kromium (III). Sebuah aspek yang menarik dalam kasus ini adalah pengaruh-mempengaruhi (interplay) antara mekanisme asosiasi dan disosiasi. Fakta-fakta untuk mekanisme asosiatif dalam beberapa kompleks kobalt (III) juga telah dilaporkan, tetapi hal tersebut jarang dan barangkali tanpa solusi. Pada kromium (III) saling mempengaruhi secara baik dapat dijelaskan. Itu kemudian menarik untuk dikaji. Secara lebih spesifik, hal tersebut menarik untuk menjawab pertanyaaan berikut : 1. Apa yang dapat dijadikan alasan untuk perbedaan CoIII dan CrIII? 2. Faktor apa yang menentukan perubahan dari satu mekanisme ke yang lainnya?. Fakta-fakta yang di dapatkan mengindikasikan bahwa suatu tipe mekanisme asosiatif (Ia) adalah penting dalam reaksi substitusi kompleks kromium (III) yang mengandung air sebagai ligan, seperti substitusi X- pada Cr(H2O)5X2+ (dimana Xadalah ligan unidentat). Demikian halnya, suatu mekanisme asosiatif tampak dominant dalam pertukaran air antara Cr(H2O)6X3+ dan larutan berair (aqueous) atau antara Cr(DMF)6X3+ dan larutan DMF. Sebaliknya, suatu mekanisme Id adalah disukai untuk Cr(NH3)5X2+. Juga untuk reaksi anasi (anation), Cr(NH3)5OH23+ + X n- k forward Cr(NH3)5OH23-n + H2O Pengukuran konstanta laju terdepan (forward) bermacam-macam dengan kurang dari suatu orde dari besarnya grup datang yang bermuatan sama, dan pengukuran laju hanya kurang sedikit dari laju pertukaran larutan. Perilaku ini adalah khas untuk mekanisme Id. Orbital kosong yang rendah letaknya (lower lying) dalam CrIII boleh jadi menurut fikiran dapat digunakan pada formasi ikatan pada orbital antibonding secara ganda pada orbital eg* degenerasi. Amoniak adalah donor yang lebih baik ketimbang air. Sebagai konsekuensinya, dalam kompleks amin orbital ikatan (bonding) diturunkan dari logam orbital d yang dihapkan untuk bertempat lebih rendah tinimbang dalam kompleks air. Pada orbital anti-ikatan urutannya adalah dibalikkan. Keadaaan transisi untuk asosiasi lewat antibonding eg* diharapkan akan jadi lebih stabil pada spesies air, dan mekanisme asosiatif diharapkan jadi lebih disukai. 19 Dalam pencapaian pada penafsiran ini kita secara esensial mengabaikan tolakan antara elektron pada ligan masuk dan mereka yang dari senyawa koordinasi. Bagaimanapun kita melihat dalam substitusi persegi planar bahwa permainan tolakan antar-elektronik adalah sangat penting peranannya dalam penentuan jalan pada reaksi dan secara umum diharapkan akan menjadikan asosiasi lebih sulit. Ini mungkin lalu jadi alasan utama asosiasi adalah sering untuk kromium (III),dengan hanya ketiga elektron d saja, tetapi tidak untuk Co (III), yang mempunyai enam electron d. 20 LABILITAS PADA ION AQUA Labilitas ion aqua pada air dapat diukur dengan laju pertukaran pada molekul pelarut air. Ion aqua sangat labil pada alkali,alkali tanah dan pada Cd2+, Hg2+, Cu2+, dan Cr2+. Untuk ion-ion termaksud pengukuran konstanta laju orde pertama melampaui 108s-1. Ikatan antara ion-ion itu dengan dipole air adalah sebagian besar ionik. Karena itu, labilitas bergantung pada ukuran dan muatan. Dalam akhir skala yang lain kita mempunyai Cr(H2O)6X3+ dan Rh(H2O)6X3+, dengan pertukaran waktu paruh beberapa hari. Untuk semua ion, laju pertukaran pada air adalah cepat. Tabel 6.5 memuat perbandingan konstanta laju untuk pasangan isoelektonik. Segi menarik pada tabulasi ini bahwa untuk pertukaran ion M2+ ada beberapa ordebesar lebih cepat daripada yang berhubungan dengan dengan ion M3+. Tabel 6.5. Rasio aproksimasi laju konstanta pertukaran air pada beberapa pasangan isoelektronik. Pasangan Rasio pada Konstanta Laju Pasangan Rasio pada Konstanta Laju V2+/Cr3+ 108 Cd2+/In3+ 106 Mn2+/Fe3+ 105 Zn2+/Ga2+ 107 Fe2+/Co3+ 104 Mg2+/Al3+ 105 Hg2+/Tl3+ 105 Ca2+/Sc3+ 104 Si2+/Y3+ 104 21 AQUASI KOMPLEKS OKTAHEDRAL ORGANOKROMIUM (III) Reaksi substitusi dari senyawa campuran organometalik sering lebih sulit dibanding dengan kompleks biasa. Pertimbangkan, sebagai contoh, campuran yang berikut: Kelembaman yang ditunjukkan kompleks ini dalam larutan mengandung air adalah tidak biasa untuk jenis organometalik. Akuasi pada I berproses dengan suatu alur tunggal, yang dikatalisasi oleh ion hidrogen. Kecepatan diberikan dengan ungkapan yang sederhana : d [ RCr III ] k[ RCr III ][ H ] dt Sebaliknya, untuk kompleks II, beberapa alur paralel diamati: d [ RCr III ] dt 2 ] [ RCr III ] k k [ H ] k [Cr 2 ] k [Cr 3 4 1 2 [H ] Disini ada satu alur nonkatalitik (k1), satu alur yang dikatalisasi oleh ion hidrogen (k2) satu dikatalisa oleh Cr2+ (k3), dan satu yang keempat dikatalisasi oleh Cr2+ tetapi kebalikan dalam [H+] ( k4). Parameter aktivasi untuk alur ini diringkas berikut ini. Tabel 6.6. Parameter-parameter organokromium. untuk akuasi Kompleks/Alur pada beberapa Ea, kJmol-1 kompleks ln A 106 ± 2,5 30,7 ± 0,9 79 ± 3,5 17,8 ± 1,4 101 ± 6,5 26,9 ± 2,5 Alur terkalisa-Cr , asam bebas (Cr2+- catalyzed path, acid independent) 45 ± 2 12,7 ± 0,9 Alur terkalisa-Cr2+ kebalikan pada H+ (Cr2+- catalyzed path inverse in H+) 63 ± 3 18,3 ± 1,3 I. II. Alur path) asam-terkalisa (Acid-catalyzed Alur tak-terkatalisa (Noncatalyzed path ) 2+ 22 Mekanisme yang diusulkan untuk I dan II adalah sungguh berbeda. Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi I dapat diringkas sebagai berikut: Langkah yang pertama adalah suatu transfer intramolekular kelompok Cr(OH2)53+ dari karbon ke oksigen, yang dibantu oleh suatu proton. Karbonil oksigen cukup tertutup pada CrIII, untuk ini transfer menjadi gampang. Untuk kompleks II perpindahan fragmen CrIII telah secara parsial dilaksanakan/dihasilkan dari awal, karena CrIII adalah juga terikat pada oksigen, tidak hanya ke karbon. Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi dapat diringkas sebagai berikut: Dalam mekanisme ini kecepatan ditentukan oleh pemutusan ikatan Cr—O, yang mana difasilitasi oleh asam, mungkin oleh penyerangan H+ kepada carboksil oksigen yang terikat pada CrIII: Untuk alur Cr2+ pengkatalisa (Cr2+-catalyzed), mekanisme yang berikut telah diusulkan: 23 Elektron ditransfer dari Cr2+ kepada CrIII yang terikat pada karbon. CrIII menjadi CrII labil, berakhir retaknya ikatan Cr-C. Di (dalam) skema ini, Cr2+ ditunjukkan menyerang grup carboksilik. Serangan ini sesuai dengan istilah yang ketiga di dalam hukum laju ( k3). Pada konsentrasi asam lebih rendah, bentuk hidrolyzed mengambil bagian reaksi, dan bersesuain istilah dalam hukum laju yang mempunyai suatu invers ketergantungan pada [ H+] (term k4). Katalisis Asam Dalam kelas senyawa organometalik yang diuji disini, tiga kasus secara umum diamati : a. Hukum laju memuat satu-satunya istilah tak bebas-asam. b. Hukum laju berisi kedua-duanya istilah bebas-asam dan depedensi-asam. c. Hukum laju mengandung satu-satunya istilah depedensi-asam. Kasus (a). Kompleks-kompleks dengan formula umum CrIII : CHXX’, dimana : Cl X X' = H Cl atau Cl Br atau atau H I Br atau Br COOH atau H H Muatan formal pada X (atau X’) adalah kecil. Ikatan hidrogen pada bentuk H+ X ---- H atau O X ---- H O H H adalah diharapkan menjadi lemah, dan ia tak diharapkan untuk mempengaruhi laju pada akuasi secara cukup besar. Dalam demikian kasus mekanisme mungkin melibatkan suatu dipol-dipol yang direncanakan, dua pusat menyerang : H O H Serangan pada samping oksigen dapat dianggap sebagai nukleofilik, sedangkan pada samping hidrogen adalah elektrofilik. Dua subkategori dapat dibedakan : 24 (aa) Cr C X Cr C X O H O H (ab) H H untuk X = I, C OOH untuk X = Cl, Br Perbedaan ikatan putus dalam dua kasus, dan perbedaan produk terbentuk. Jika, sebagai ganti H2O, menyerang spesies H3O+, maka proton didorong keluar oleh muatan formal positif. Ia menyerang lagi dengan suatu molekul air. Disini tidak ada katalisis asam. Kasus (b). Contohnya adalah CrCF3, CrCHXX’ (X = HO, CHO). Mekanisme adalah serupa dengan (aa), di atas; saat ini, bagaimanapun, pemutusan ikatan difasilitasi oleh ikatan hydrogen. Sebagai contoh : H O H H O H H (ba) CrCH2OH ---- O H (bb) CrCH2O ---- H H H + O H (ba) tidak berbeda banyak dari (bb),dan untuk dalih ini energi aktifasi tidak berbeda banyak salah satu dari dua (mereka berbeda dengan lebih kurang dari 10 kJ mol-1). Kasus (c). Sebagai contoh : CrCHCH2COOH dan CH3 CrIII CrIII Padanya telah diusulkan bahwa mekanisme meliputi penyerangan proton langsung pada karbon dan bersama penghilangan CrIII. + H CH Cr III 25 Reaksi tidak dipengaruhi oleh ikatan hydrogen, dan di sini tak ada dipol-dipol pusat dua (two-center) yang menyerang. Hanya satu alur yang diamati, dan ia bergantung pada konsentrasi ion hydrogen. Pada reaksi substitusi platinum (II), kobal (III) dan kromium (III), factorfaktor (sebagai contoh : sifat dasar grup pergi atau sifat dasar grup masuk) bahwa mempengaruhi substitusi asosiasi dan disosiasi telah diuji. Disini penekanan telah digeser: alur variasi katalitik untuk substitusi telah diuji, dan ia menunjukkan bahwa peristiwa yang menarik mungkin sungguh berbeda dari disosiasi atau asosiasi. Lebih lanjut telah dipertunjukkan bahwa katalis yang sama, sebagai contoh, ion hydrogen, mungkin bertindak dengan cara yang berbeda tergantung pada substrat dan kondisi. 26 REAKSI TRANSFER ELEKTRON Mekanisme dan Hukum Laju Kelas mekanistis yang berikut dapat dibedakan dalam reaksi oxidationreduction. 1. Dalam kasus mungkin yang paling sederhana, mekanisme terdiri dari hanya satu reaksi dasar: k Red + Ox Produk di mana Red adalah agen reduksi dan Ox adalah agen pengoksidasi. Hukum laju adalah juga sederhana: Laju = k [Red][Ox] Di antara contoh di dalam kelas ini adalah semua reaksi transfer-elektron outer-sphere yang sederhana ( lihat Bab 3). 2. Mekanisme boleh lagi berisi hanya satu redoks reaksi dasar, tetapi juga meliputi atom- atau grup- tahapan transfer tidak menyertakan perubahan nomor; bilangan oksidasi yang formal ( e.g., penggantian, transfer proton, pemutusan ikatan). Format hukum laju akan kemudian tergantung yang di atasnya reaksi ini mengendalikan laju itu. Di dalam mekanisme : + Co(NH3)4(C2O4) + V2+ (aq) [Co(NH3)4(C2O4 )V]3+ H [Co(NH3)4(C2O4)V]3+ (lambat) + CoII + VIII + H2C2O4 + 4NH4 + (cepat) Ia dipercaya bahwa keseluruhan laju ditentukan oleh tingkat pembentukan binuklear madya yang terjembatani (reaksi pertama), yang mana secara esensial substitusi suatu molekul air dikoordinir dalam V2+(aq) dengan separuh kompleks itu. Sesungguhnya, banyak reduksi oleh V2+(aq) dipercaya menjadi dikendalikan oleh substitusi ini dan mempunyai parameter pengaktifan dan tingkat laju yang dapat diperbandingkan. Dalam contoh yang spesifik, laju adalah d Co III k V 2 Co III dt di mana [CoIII] mewakili konsentrasi kompleks CoIII. 27 Reduksi oleh Cr2+(aq) sering berproses dengan mekanisme inner-sphere, juga. tetapi laju mereka ditentukan oleh langkah transfer electron bukannya proses substitusi. Dalam reduksi (H3N)5CoIIICl2+ oleh Cr2+(aq), mekanisme meliputi, sebagai tambahan terhadap langkah electron-transfer, sejumlah substitusi dan langkahlangkah pembentukan ikatan atau pemutusan ikatan : 2+ Cr(H2O)6 (H3N)5CoCl2+ + 2+ Cr(H2O)5 4+ (H3N)5CoCl Cr(H2O)5 (H3N)5Co 2+ + + 5H + 6H2O 2+ Cr(H2O)5 + H2O 4+ (H3N)5CoCl Cr(H2O)5 (H3N)5Co 2+ 2+ Cr(H2O)6 + 2+ ClCr(H2O)5 (redoks) + + 5NH4 Dimer (H3N)5CoClCr(H2O)54+ adalah suatu madya nyata dan yang hidup cukup panjang untuk mengambil bagian dalam reaksi asam-basa cepat. Aktifasi kompleks pada langkah redoks, yang menentukan keseluruhan laju, menyerupai madya ini. Laju yang diamati diberi oleh : Laju = kobs [Cr2+] [CoIII] 3. Akhirnya, dalam beberapa reaksi oksidasi-reduksi, mekanisme meliputi lebih dari satu langkah redoks. Seperti kasus, sebagai contoh, dengan reagen Fenton's, (yang mana tersebut pada Bab sebelumnya). Transfer elektron melalui suatu jembatan kompleks teraktifkan adalah secara sekarib dihubungkan dengan substitusi. Sesungguhnya, seperti telah dinyatakan, keseluruhan laju mungkin ditentukan oleh suatu substitusi bukannya suatu langkah transfer elektron. Penggolongan umum untuk reaksi substitusi ke dalam proses disosiatif dan asosiatif adalah juga diharapkan menjadi dapat digunakan untuk substitusi yang menemani transfer elektron. Klasifikasi Perbedaan atau persamaan yang penting antara reaksi oksidasi-reduksi diungkapkan hanya jika seseorang menguji secara mendasar langkah-langkah electron-transfer setelah secara hati-hati mengenalinya. Secara mendasar reaksi transfer-elektron antara kompleks metal adalah diklasifiksikan ke dalam dua kategori beda: yang melalui jalan suatu inner-sphere 28 (jembatan) kompleks teraktifkan dan berproses melalui suatu outer-sphere kompleks teraktifkan. Di dalam proses outer-sphere, komposisi, lapisan koordinasi reductant dan oxidant tidak berubah. Di dalam reaksi inner-sphere, dua komponen reaktan diantarai suatu ligand umum (“jembatan”). Perpindahan Elektron Langsung dan Tak Langsung. Pembedaan antara inner- dan outer-sphere kompleks teraktifkan telah dibuat pada awalnya untuk reaksi antara senyawa koordinasi, tetapi sesudah itu sedikit banyak-nya disamaratakan. Suatu reaksi antara suatu senyawa koordinasi dan suatu ligan bebas (contoh, suatu molekul organik) ditandai sebagai inner sphere jika molekul yang organik masuk lapisan koordinasi yang pertama pada kompleks, dan outer-sphere jika meninggalkan lapisan. Untuk molekul organiknya sendiri, konsep inner- dan outer-sphere reaksi tidaklah dianggap sebagai bermanfaat. Penyamarataan ini, bagaimanapun, dapat menciptakan beberapa kesalahpahaman, seperti dapat dilihat dari ilustrasi yang berikut : reaksi kompleks MX + kompleks YM' ligan bebas X + kompleks YM' inner sphere outer sphere e e M X M M X Y M' e e X M' X Y M' Di dalam kasus yang kedua, apa yang kita sebut outer-sphere ( XYM’) benarbenar suatu struktur jembatan (via Y), dan untuk apa yang kita sebut inner sphere disana sungguh tidak ada bagian jembatan dalam reaksi antara kompleks. Transfer elektron yang langsung dari ion logam ke ion metal, meliputi interaksi metal metal, belum dipelajari dengan sangat banyak. Kesalahpahaman dapat dihindarkan jika reaksi transfer electron digolongkan sebagai langsung atau pun tidak. Di dalam kasus yang pertama, elektron ditransfer secara langsung dari semula kepada orbital final; didalam kasus yang kedua, ketiga orbital dilibatkan diantaranya. Transfer, sebagai contoh, dari satu ion logam transisi ke yang lain adalah langsung jika disana terjadi overlap langsung antara orbital e*g atau t2g. Ia secara langsung jika elektron pertama pergi ke suatu orbital ligand-pusat (ligand-centered) sebelum berakhir di orbital e*g atau t2g yang akseptor. 29 Pembedaan antara transfer langsung dan transfer tidak langsung dapat dibuat hanya jika kesesuaian orbital awal dan akhir dapat dihubungkan secara tidak ambigu. Dalam kasus yang berikut, transfer elektron adalah langsung. Br OH Br OH NO O 2 ONO 2 Pt II Cl 24 Cl 2 Pt IV Cl 26 (HOO )Ce IV HOO Ce III Yang pertama adalah suatu reaksi radikal bebas, yang kedua dan ketiga adalah adisi oksidatif, dan yang terakhir adalah suatu reduksi eliminasi. Di dalam contoh yang dikutip ada kontak kesekariban (intimate) antara atom yang dioksidasi dan satunya yang direduksi. Tidak ada atom lain diantaranya. Bagaimanapun, transfer langsung dapat dipahami, sekalipun jika atom atau kelompok lain dikemukakan, tersajikan disitu cukup tumpang-tindih antara orbital donor dan akseptor. Selanjutnya, reaksi yang berikut dapat dipertimbangkan untuk berproses sebagai transfer elektron langsung: 3 2 2 3 Ru(NH 3 ) 6 Ru(ND3 ) 6 Ru(NH3 ) 6 Ru(ND3 ) 6 4 2 II III 2 II III III 2 III (H 2 O)5 Cr F Cr (OH 2 )5 (H 2 O)5 Cr FCr (OH 2 )5 (H 2 O)5 Cr FCr (OH 2 )5 Yang pertama untuk reaksi ini berproses dengan suatu outer-sphere dan yang kedua oleh suatu inner-sphere kompleks teraktifkan. Dikedua kasus, transfer adalah langsung, karena secara energitikal kurang baik untuk mempunyai suatu elektron yang tertransfer secara awal pada ligan. Tersedia orbital kosong pada ligan tertentu yang mempunyai energi tinggi. Contoh dari elektron tidak langsung melalui suatu jembatan monatomik adalah agak rancu. Seperti itu, jika reaksi I ICl II Cl berproses dengan suatu serangan pada sisi yodium, maka dapat diargumentasikan bahwa tranfer elektron ke klor adalah tidak langsung. Dengan cara yang sama suatu reaksi 30 Cl5 Pt IV Cl 2 I Cl5 Pt IV Cl I 3 Cl Pt IICl 24 ICl O O O O I I Cr OH II Cr OH II HCrO3 dapat dipertimbangkan untuk melibatkan transfer elektron tidak langsung yang disajikannya berproses seperti terindikasikan. Bagaimanapun, kebanyakan reaksi antara kompleks dengan ligand monatomik nampak untuk berproses dengan transfer langsung. Ligand monatomik pada umumnya mempunyai energi ionisasi tinggi dan afinitas elektron rendah. Mereka memberi atau mengambil elektron dengan sulit, dan membuatnya mediator miskin untuk elektron tidak langsung. Sama benarnya pada banyak ligan poliatomik, seperti NH3 dan H2O, tetapi ligand lain yang mempunyai low-lying orbital kosong atau secara bebas mengikat elektron yang dapat bertindak sebagai mediator baik. Diantaranya adalah ligand organik yang dihubungkan sistem ikatan rangkap dua (double-bond), seperti di reaksi: Dalam reaksi ini electron adalah pertama ditransfer dari Cr2+(aq) kepada ligan isonikotinamida (isonicotinamide) dan kemudian ke CoIII. Contoh lain dari perpindahan elektron tidak langsung adalah reaksi: yang mana dipostulatkan untuk berproses melalui suatu jembatan oksalat (oxalate) ganda. Di reaksi outer-sphere, transfer elektron tak langsung tidak dapat begitu saja ditiadakan. Pertukaran elektron antara antara Co(Phen)33+ dan Co(Phen)32+ lebih dari 1012 kali lebih cepat dari pertukaran antara Co(NH3)63+dan Co(NH3)62+ . Perbedaan 31 yang baik sekali direfleksikan oleh kemampuan ligan phen (1,10 phenanthroline) untuk menerima elektron dan memainkan peran sebagai mediator suatu penengah. Dengan amoniak tidak ada kemungkinan seperti itu. Mediasi Pelarut Dan Elektron Tersolvasi Perpindahan pada suatu elektron dari reductant kepada bahan pelarut dan kemudian dari bahan pelarut kepada oxidant dapat berlangsung, tetapi hanya di bawah keadaan khusus dan tidak umum dalam reaksi oxidation-reduction.Dengan begitu logam aktif seperti sodium di dalam larutan amonia memberikan elektron tersolvasi, yang bereaksi dengan substansi terlarut lainnya, sebagai contoh : dengan e(am)- menandakan elektron tersolvasi (ammoniated). Elektron tersolvasi dapat juga dihasilkan dalam larutan aqueous dengan ionisasi pada molekul pelarutnya (air) oleh sinar γ atau jenis lain pada radiasi energi tinggi. 32 REAKSI OKSIDASI-REDUKSI SENYAWA-SENYAWA OKSO DAN HIDROKSO. Peran Labilitas Di dalam reaksi oksidasi-reduksi senyawa-senyawa okso dan hidrokso yang menyertakan substitusi, dua aspek labilitas, yaitu grup okso dan hidrokso mempengaruhi pada ligan-ligand lain, dan labilitas mereka sendiri. Suatu ion hidroksida terminal biasanya jauh lebih labil dibanding air. Bukti meyakinkan disajikan oleh alur conjugate-base di dalam hidrolisis basa ion aqua. Sebaliknya, suatu ion oksida terminal multibonded adalah sedikit lebih labil dibanding air. Seperti itu, O2- < H2O < OHKecenderungan lain yang nampak telah mapan adalah (Gambar 7.4. Waktu paruh (dalam detik) tentang pertukaran grup okso atau molekulmolekul yang terkoordinir air dan air dalam pelarut, dan antara axially dan equatorially terkoordinir air dalam VO(H20)32+. Dalam membandingkan labilitas, acuan harus dibuat untuk ion logam yang sama, status oksidasi yang sama, dan ligand lain yang sama. Sayangnya, data yang tersedia agak terbatas. 33 Jika kecepatan reaksi redoks tergantung pada suatu proses substitusi terdahulu, maka diharapkan bahwa alur yang menyertakan substitusi akan mendominasi. Adalah berguna bagi mengetahui kecepatan penggantian pada semua lokasi. Besarnya orde (Order of Magnitude) selama hidup untuk pertukaran dengan pelarut pada berbagai lokasi dari VO(H20)32+.ditunjukkan oleh Gambar 7.4. Adalah layak untuk mengharapkan bahwa pada reaksi redoks yang menyertakan titian/penghubung VIV, trans air terlabil yang terpindahkan. Katalisis Asam dan Basa Penggantian dari suatu ion oksida oleh ion hidroksida mengakibatkan perubahan dramatis dalam labilitas dirinya (self-lability) dan labilitas pada ligandligand lainnya. Jika labilitas kurang baik maka adalah suatu rintangan serius bagi suatu alur titian (bridging path), rintangan ini harus dipindahkan jika elektron (diharapkan) untuk ditransfer. Suatu jalan efektif adalah penyisipan atau penambahan suatu proton pada oksida tersebut. Kenyataannya, ada kasus, seperti anion tetraokso di mana tidak ada grup labil sama sekali, dan dimana protonasi cepat pada kelompok oksida adalah suatu prasyarat untuk suatu jalan tempuh titian. Tiga kasus transfer proton yang dipertimbangkan: 1. Dari bahan pelarut kepada grup oksida atau titian oksigen. 2. Dari air terkoordinasi kepada bahan pelarut 3. Secara intramolekul, sebagai contoh, dari suatu molekul air terkoordinasi ke suatu oksida terminal atau suatu titian oksigen. Di dalam kasus yang pertama, laju orde pertama atau kedua dalam ion hydrogen bergantung pada berapa banyak proton-proton diperlukan. Tentu saja, banyak oksidasi oleh oxo-anions berlangsung memberikan suatu laju dengan ungkapan yang umum. laju k XO nm Y H l 1,2 di mana Y- adalah agen pereduksi. 34 Asam Lewis asam secara umum, bukan proton saja, adalah juga diharapkan untuk mempunyai suatu efek pemercepat. Proton adalah juga secara langsung dilibatkan dalam reaksi redoks elektrokimia. Sebagai contoh, spestes MoVI yang dominan di dalam larutan asam pada konsentrasi rendah ([MoVl] < 0,1 mM) adalah triokso dan spesies cis-diokso di dalam keseimbangan dengan masing-masing yang lain: Reduksi elektrokimia pada bentuk cis-diokso, yang digabungkan dengan transfer dua proton kepada grup oxo yang sama, nampak untuk mendorong kearah pembentukan jenis temporer dengan dimerisasi secara cepat. Peningkatan labilitas disebabkan oleh transfer proton kepad pelarut (kasus 2) dapat juga dipandang sebagai katalisis basa. Bersesuaian terminologi didalam hukum laju akan jadi kebalikan di dalam konsentrasi ion hidrogen. Ini dilihat pada kasus, sebagai contoh, di dalam oksidasi [Mo2O42+] oleh lrCI62- atau Fe(Phen)33+. Dengan kedua oksidan, hukum laju berisi dua term terbalik dalam ion hidrogen: 35 Pada hakekatnya, kasus ketiga pada perpindahan proton bukanlah suatu katalisis asam. Laju diharapkan untuk menjadi tidak terikat pada konsentrasi ion hidrogen. Suatu perpindahan proton intramolecular secara kinetik tak dapat dibedakan dari suatu kasus tanpa redistribusi proton. Suatu istilah acid-independent dalam hukum dapat dihubungkan dengan salah satunya. Ekspansi Lapisan Koordinasi Alur yang lain untuk formasi jembatan adalah melalui perluasan lapisan koordinasi. Dari segi pandangan formasi cincin khelat, perluasan ini telah yang dibahas Bab 6, dimana telah ditunjukkan bahwa hal itu dapat dipengaruhi oleh penambahan satu atau dua proton kepada ligands okso. Arti penting untuk reaksi redoks adalah bahwa perluasan dapat dicapai dengan mengarahkan penambahan reductant kepada oxidant. Didalam reaksi oksidasi oleh suatu oxoanion MO42-, yang berikut dua alur dapat dipertimbangkan: 1. Pembentukan suatu kompleks oxidant-reductant setelah perluasan lapisan koordinasi. Pembentukan kompleks ini dimudahkan oleh labilitas yang ditingkatkan, pada jenis koordinat-6 (hanya yang umum perluasan 4 ke 6 dibahas): 2. Perluasan lapisan koordinasi dalam kaitan dengan suatu formasi oxidantreductant, seperti : 36 Transfer Elektron tanpa Perubahan Struktural yang Berarti. Pertukaran elektron reaksi seperti berproses dengan suatu mekanisme outer-sphere tanpa modifikasi yang berarti pada kelembaman grup oksida atau perubahan struktural berarti. Struktur lebih rumit seperti isopoly- dan heteropolymolybdates mengalami reaksi redoks yang digabungkan dengan transfer proton, tetapi lagi tanpa perubahan struktural penting. Sebagai contoh. dengan n dapat paling tinggi 8. Produk yang direduksi adalah kebiruan ("molibdenum biru") dan adalah sering siap dioksidasi balik kembali ke status yang orisinal. Pertimbangan Kwalttatif dari Faktor Elektronik Agihan elektron dari suatu senyawa okso dapat terpengaruh oleh penempatan satu atau dua proton pada suatu atom oksigen atau dengan penempatan satu atau lebih elektron pada ion logam itu. Di dalam kasus ikatan antara M dan 0 adalah diperlemah, dan substitusi atau substitution-dependent transfer elektron dimudahkan. Proton pada oksigen akan menarik penderma (mengikat) elektron, dan elektron pada logam akan mengesampingkan mereka. Proton ini -atau elektron- yang dipengaruhi redistribusi akan juga dihubungkan dengan kerapatan elektron pada atom oksigen, kebasa-an yang ditingkatkan, dan pilihan untuk aqua atau grup hidrokso melebihi grup okso. Secara skematik: Adalah jelas nyata bahwa logam ion positif akan bertindak dengan suatu cara yang serupa kepada proton: 37 Sebagian dari konsekwensi praktis dapat diringkas sebagai berikut: Suatu jembatan oksigen nampaknya akan lebih dasar dibanding suatu kelompok oksida terminal. Ikatan M—0 dalam jenis titian nampaknya akan lebih lemah dibanding ikatan terminal M—0: Kekuatan ikatan diharapkan untuk berkurang sebanyak jumlah atom oksigen yang terikat pada peningkatan ion logam yang sama. Proton dan ion logam diharapkan untuk mengkatalisasi penggantian dan substitution-dependent transfer elektron. Dengan keadaan oksidasi lebih rendah, grup hidrokso dan aquo diharapkan untuk disukai melebihi grup okso. Lebih sedikit polimerisasi diharapkan dengan keadaan oksidasi yang lebih rendah. Ion Hidroksida mungkin lebih dasar dibanding suatu ion oksida terminal yang terikat pada harus ion logam yang sama. Suatu proton kedua nampaknya akan dihubungkan dengan oksigen yang sama (kepada ion hidroksida) dibanding ke ion oksida lain. Kecenderungan ini akan, tentu saja, akan dipengaruhi oleh faktor lain, seperti jumlah dan ligands jenis lain . Model kualitatif yang sederhana, bagaimanapun adalah cukup untuk memperoleh pengertian yang mendalam tentang aspek beberapa kimia yang dikenal, misalnya senyawa okso dan hidrokso. 38 ADISI OKSIDATIF Definisi Ada beberapa kebingungan seperti apa yang sebaiknya dipertimbangkan sebagai adisi oksidatif —dan kebalikan itu, reduksi eliminasi— dan apa yang sebaiknya bukan. Maka diperlukan untuk menetapkan istilah tersebut secara hati-hati. Di dalam bagian ini kita membatasi perhatian ke apa yang mungkin kita sebut sebagai adisi oksidatif disosiatif (dissociative oxidative addition) yang meliputi reaksi seperti yang berikut: Reaksi tersebut mempunyai karakteristik yang berikut: 1. Mereka melibatkan suatu peningkatan tak ambigu (nyata) di dalam bilangan oksidasi formal dengan satu atau dua unit. 2. "Yang ditambahkan" molekul X—Y (addenda) dapat eksis secara indepeden dari adduct. 3. Retaknya/putusnya Ikatan X—Y dengan sepenuhnya saat adisi, dan di dalam adduct satu fragmen atau kedua-duanya tetap (sedikitnya secara temporer) terikat. Dengan mengadopsi pandangan oxidative addition yang lebih restriktif ini, kita dapat berkonsentrasi dalam aktivasi disosiasi (dissociative activation) pada ikatan X—Y, suatu subyek tentang arti paling penting didalam katalisis. Contoh akan diambil dari dasar bidang ilmu kimia organometallic tentang logam transisi. Campuran unsur-unsur representatif juga mengalami reaksi yang ditunjuk sebagai adisi oksidatif, seperti: tetapi lazimnya reaksi seperti itu tidak ditemukan pada aplikasi didalam katalisis. 39 Dihidrogen, dihalogens, dan alkil halida adalah di antara molekul yang dapat menambahkan secara oksidatif. Pada umumnya, kompleks bagi molekul yang menambahkan ini mempunyai ion pusat dengan banyak elektron (electron-rich) ( d7, d8, d10). Dalam banyak kesempatan, adisi-oksidatif disertai oleh perluasan lapisan koordinasi (persamaan 7.1-7.4). Dilain kasus mungkin juga diiringi oleh pengelauaran satu atau dua ligands yang asli. Perubahan bentuk oksidatif, sebagai contoh, pada kompleks 5-coordinated ke dalam 6-coordinated memerlukan pemindahan satu ligands asli. Klarifikasi Didalam suatu pengertian tatabahasa, seseorang boleh pertimbangkan sebagai adisi-oksidatif beberapa penambahan yang dihubungkan dengan suatu peningkatan di dalam bilangan oksidasi formal pada unsur yang menerima substituent yang baru. Pandangan yang meliputi secara tatabahasa, sebagai contoh. reaksi antara anion okso, seperti : dan reaksi seperti (hanya secara langsung kerangka relevan ditunjukkan): yang karakteristik untuk jalur transfer elektron inner-sphere. Itu juga meliputi pemisahan-atom (atom-abstraction) reaksi radikal bebas,seperti : seperti Bagaimanapun, haruslah jelas bahwa keadaan umum seperti itu tidaklah sangat menolong; pemotongan banyak kasus berbeda tidak melayani beberapa tujuan praktis. 40 Berbagai Kontroversi Adisi Ikatan Rangkap Pertanyaan juga muncul apakah penambahan dari campuran tak jenuh seperti : adalah oksidati atau bukan. Presentasi produk sebagai I menyiratkan pemutusan tentang satu atau dua ikatan sistem yang tak jenuh, dan dalam hal ini penggolongan reaksi sebagai adisi-oksidatif tentu saja dibenarkan. Justifikasi adalah kurang jelas nyata jika produk diwakili oleh rumusan II. Jika pencampuran antara logam orbital d dan orbital yang ganda- ( atau rangkap tiga-) kuat, maka X—Y mendekati ikatan tunggal, dan itu dapat dianjurkan bahwa salah satu dari dua ikatan telah digantikan oleh suatu titian . Jika pencampuran lemah, X == Y mempertahankan karakternya dan reaksi tidak bisa dianggap sebagai adisi-oksidatif. Dalam praktek, suatu rangkaian interaksi tergantung pada M, pada ikatan ganda, dan atas ligand lain dan berkisar di semua jalan dari lemah ke yang sangat kuat. Pembedaan sukar untuk digambarkan. Lebih dari itu, dalam kasus spesifik kita bahkan tidak mungkin mempunyai bukti eksperimental atau ukuran-ukuran untuk menilai apakah interaksi adalah lemah atau kuat. Maka, kita akan menghindari penandaan adisi untuk ikatan dobel atau tripel sebagai oksidatif. Sebagian dari adisi ini boleh saja melibatkan suatu aktifasi yang lumayan besar, yang dapat diperbandingkan untuk pemutuskan ikatan tunggal, tetapi itu dirasakan bahwa mereka harus dibahas secara terpisah di tempat lain. 41 Mekanisme Kesekariban Biasanya, ion logam bertindak sebagai asam Lewis. Bagaimanapun, dalam reaksi adisi-oksidatif dapat dipertimbangkan bahwa mereka juga bertindak sebagai basa atau nukleofilik. Ini adalah sangat esensial untuk alasan mengapa hanya ion electron-rich yang mengalami reaksi termaksud. Dengan selalu berhubungan, molekul yang ditambahkan bertindak pada sebagian sebagai suatu elektrofilik (asam). Dari perspektif ini, tidaklah mengejutkan bahwa sangat umum dari semua asam, proton, perlu juga bertindak sebagai suatu addendum, sebagai contoh Ligands dalam kompleks yang orisinal adalah juga di antara faktor yang menentukan kecenderungan untuk adisi-oksidatif. Akseptor electron baik seperti CO dan beberapa olefins berkurang kebasaannya pada ion logam dan mempunyai suatu pengaruh negatif atas kecenderungan untuk adisi-oksidatif. Detil adisi-oksidatif pada suatu skala molekular belum sungguh jelas dan mungkin bervariasi dalam sistim yang berbeda. Apa yang nampak, bagaimanapun, lebih aman untuk mengatakan bahwa peran krusial adisi-oksidatif dimainkan oleh orbital anti ikatan pada addendum, sepanjang yang terakhir ini diisi sebelum pemutusan ikatan X—Y. Ada jalan dua jalan arah orbital tersebut dapat didiami, baik oleh suatu overlap side-on maupun linier dengan menempati logam orbital d (Gambar 7.5). Yang pertama tumpang-tindih sesuai dengan suatu keadaan transisi dengan suatu interaksi three-center (a'), lainnya untuk suatu keadaan transisi dengan interaksi two-center ( b'). Dua kasus dapat dibedakan: 1. Tumpang-Tindih (a) atau (b) diri mereka ( Gbr. 7.5) menentukan gaya koordinasi. Jika (a) lebih efektif, koordinasi side-on berlaku. Jika (b) lebih efektif, koordinasi adalah linier. Ia juga dapat dikhayalkan untuk mempunyai kedua jenis koordinasi, sebagai jalan tempuh paralel. 42 2. Gaya koordinasi ditentukan oleh tumpang-tindih orbital lain, dan kemudian terpaksa tumpang-tindih dalam memberikan jalan. Dalam hal ini, kejadian yang paralel (a') dan (b') adalah mustahil. Kasus yang pertama untuk dihidrogen, yang hanya sebab disana tidak ada orbital low-lying lain yang kosong. Dalam H2 gaya koordinasi diharapkan untuk ditentukan semata-mata dengan tumpang-tindih pada orbital antiikatan-nya yang lebih baik dan pencocokkan terbaik aras (level) tenaga LnM. Dengan campuran yang besar dari kompleks tersedia, adalah alami untuk harapkan contoh kedua-duanya gaya koordinasi dan tentang kesesuaian transisi, atau bahkan kejadian paralel mereka. Sebaliknya dengan deret pertama (first-row) molekul dwiatom homonuklir dan molekul hetero-nuklir seperti CO. CN- dan NO, koordinasi linier sepertinya jadi dipaksa oleh tumpang-tindih dari orbital lain. Hoffmann dan teman sekerja menguji bagaimana koordinasi dari perubahan dwiatom sebagai penjumlahan electron d dan bervariasi dari 4 untuk 12. Kesimpulan diringkas Tabel 7.1. Untuk [d + ]4 koordinasi adalah 2 , untuk [d + ]6 menjadi linear, untuk [d + ]8 dibengkokkan atau kusut, untuk [d + ]10 menjadi 2 dan untuk [d + ]10 menjadi linier lagi. Dalam posisi ini, dengan 12 elektron, jumlah elektron anti-katan menjadi sepadan dengan banyaknya elektron ikatan dan X—Y akan meninggalkan M kecuali jika ada suatu tumpang-tindih mengurangi karakter yang dwiatom metal-antibonding oleh suatu arus elektron d ke dalam orbital X—Y (3u). Akan tetapi pengurangan karakter antibonding M—X adalah disertai oleh suatu peningkatan dalam karakter antibonding X—Y. Di dalam kasus dihalogen, ini pasti ke arah suatu pemutusan ikatan X—Y. Seperti itu, tepat sebelum adisi-oksidatif, suatu geometri linier dikenakan oleh tumpang-tindih orbital selain dari orbital X—Y . X—Y tidaklah dikoordinir dalam 43 suatu cara 2 , dan Y tidaklah telah dikoordinasi untuk M. Ikatan Y untuk M mengikuti pemutusan ikatan X—Y atau terjadi dalam suatu pertunjukan direncanakan: Sebagai alternatif, Y boleh lepas ke dalam larutan atau bereaksi dengan molekul lain, salah satunya sebagai Y-, atau sebagai Y ( mekanisme free-radical ) Reaksi 7.7 diikuti oleh penambahan Y ke MLm. Dicatat bahwa dalam semua tiga reaksi 7.5-7.7, sebagian maupun keseluruhan X—Y tetap terikat pada logam; kalau tidak, ia bukanlah suatu adisi. Kekuatan ikatan Mn+2—X, Mn+1—X, Mn+2—Y, stabilitas keadaan oksidasi n + 2 dan n + 1 pada M, dan solvasi energi adalah di antara faktor yang menentukan keadaan reaksi itu. Alkil Halida Metil fluoride adalah isoelectronik dengan difluorine, dan karena analogi itu diharapkan untuk mempunyai suatu perilaku serupa. Biasanya, untuk alkil halida sebuah kompleks teraktifkan "polar" (linier) diharapkan. Orbital antibonding-nya terpolarkan terhadap alkil terakhir, dan tumpang-tindih tipe (b) adalah besar. Bukti stereokimia menegaskan ini. Suatu kompleks teraktifasi jenis (b') diharapkan untuk mendorong kearah suatu pembalikan konfigurasi di atom karbon atau ke bersesuaian. Sebaliknya, untuk suatu kompleks diaktifkan jenis (a') akan berakhir pada tetap memiliki konfigurasi. Data yang bersifat percobaan menandai (adanya) pembalikan atau perebutan. 44 Pengamatan stereokimia di pusat logam adalah lebih sedikit mengandung pelajaran. Dalam persamaan 7.5-7.7, Y mungkin menambahkan jalan berbeda, memberi salah satu produk cis maupun trans; Penambahan di mana ligands trans asli untuk satu sama lain menjadi cis tidak telah dilaporkan. Dengan alkil halida, bukti dapat dikutip untuk semua tiga alur 7.5, 7.6, dan 7.7. Suatu perencanaan mekanisme SN2 ( pers 7.5) telah diusulkan, untuk contoh adisi alkyl halide pada kompleks khelat d8 CoI, tetapi suatu mekanisme radikal bebas didalilkan untuk adisi satu electron pada alkil halida di CoII(CN)53- dan untuk CrII(en)32+. Reaksi dapat dikutip sebagai suatu contoh suatu reaksi yang terjadi menurut persamaan 7.6. Siklometalasi Siklometalasi adalah suatu adisi oksidatif intramolekular pada suatu grup C— H yang mendorong ke arah struktur siklis (chelate). Grup hidrokarbon menjadi bagian dari ligand yang siap terikat pada ion logam tersebut. Langkah pertama dalam prose situ dapat direpesentasikan oleh skema berikut ini : 45 ELIMINASI REDUKTIF Klasifikasi dan Klarifikasi Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatif—kebalikan dalam suatu pengertian konseptual, yang tidak harus reaksi kebalikan. Lazimnya, bukan kelompok yang sama yang menambahkan secara oksidatif kepada suatu kompleks dan kemudian dieliminasi secara reduktif dari kompleks yang sama itu. Terlepas dari yang lain-lain, jika ada daya penggerak cukup untuk adisi oksidatif, maka kesempatan tersebut tidak cukup daya penggerak untuk bersesuaian dengan eliminasi reduktif. Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatif dalam pengertian lain juga. Dalam adisi oksidatif " tujuan" untuk fragmen-fragmen " yang ditambahkan" boleh bertukar-tukar. Fragmen-fragmen yang ditambahkan boleh berakhir terikat pada ion logam yang sama atau sebagian lepas ke dalam larutan. Dengan analogi, kita boleh pertimbangkan sebagai reduktif eliminasi semua proses yang mendorong ke arah pembentukan suatu molekul dari fragmen yang terikat pada ion logam yang sama atau ke ion logam berbeda atau bagi suatu atom nonlogam atau kedatangan dengan sebagian dari larutan itu. Bagaimanapun, tujuan "reduktif" membuat-nya perlu bahwa dalam proses bilangan oksidasi formal ion logam pusat harus berkurang. Lalu, yang berikut reaksi umum dapat digolongkan seperti elimiasi-reduktif. Dalam persamaan 7.8 dan 7.9, jika X = H dan Y = C (contoh alkil atau aril terikat pada karbon), eliminasi reduktif mengakibatkan pembentukan suatu ikatan karbon-hidrogen. Jika X = C dan Y= C, eliminasi reduksi mengakibatkan pembentukan suatu ikatan karbon-karbon. Jika X= H dan Y= H, eliminasi reduksi mengakibatkan pembentukan dihidrogen. Dalam semua kasus ini fragmen pada awalnya harus suatu logam. 46 Dalam persamaan 7.10 dan 7.11 ada lagi pembentukan ikatan C—H dan C— C, tetapi sekarang tidaklah hanya ikatan kepada logam yang putus, tetapi juga sebagian dari ikatan C—H yang orisinal. Eliminasi reduksi tidaklah terbatas pada senyawa karbon-hidrogen, tetapi senyawa ini yang mempunyai interes praktis yang terbesar. Mekanisme Mekanisme dapat secara intra- atau intermolekular. Intramolekular Ini adalah kebalikan alur uraian adisi oksidatif. Contoh berikut dapat yang dikutip ( L= fosfin. R= CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3). Grup yang berkombinasi secara intramolekular dan yang tereliminasi adalah harus cis satu sama lain, salah satu dari awal atau setelah pertukaran posisi yang cepat. 47 Dicatat bahwa reaksi yang baru saja dikutip dapat juga diperlakukan sebagai penyisipan ke dalam ikatan logam-hidrogen atau logam-karbon. Intermolekular Yang berikut subkategoris mekanisme intermolekular yang telah diamati. (a) Radikal bebas (intermolecular) Radikal bebas diproduksi bereaksi lebih lanjut dengan kompleks lain. atau dengan larutan atau dengan beberapa scavenger, dan/atau penggabungan kembali dengan radikal lain, sebagai contoh. Contoh 1 Contoh 2 : (b) Yang direncanakan ( intermolecular). Yang berikut subkasus dapat dibedakan, berbeda pada bagaimana pendekatan kompleks bereaksi satu sama lain. (b1) Outer-Sphere (b2) Interaksi pusat-empat (Four-center) 48 (b3) Transfer X (atau Y) meliputi interaksi logam-logam. Sebagai contoh, dalam larutan nonpolar. Disproporsionasi Reduktif Keseluruhan eliminasi reduktif reaksi 7.10 adalah juga dikenal sebagai Disproporsionasi Reduktif. Itu dipercaya bahwa step pertama dalam reaksi ini adalah suatu transfer intramolekular hidrogen kepada logam (-eliminasi). yang diikuti reaksi MH lebih lanjut dengan dengan mekanisme intermolekular lain diuraikan di atas. Suatu prasyarat untuk mekanisme seperti itu adalah, tentu saja, ketersediaan -hidrogen (sehubungan dengan metal). Perpindahan -hidrogen (-eliminasi). memberi suatu karbena, telah pula dilaporkan: Reaksi 7.11 dapat juga ditandai seperti Disproporsionasi Reduktif dan dapat sedikit berproses dengan suatu mekanisme serupa: 49 Kecuali bahwa sekarang eliminasi reduktif dari logam alkil hidrida berlangsung secara intramolekular. 50 REDUKSI IKATAN RANGKAP OLEH ION LOGAM VALENSI RENDAH Pentingnya secara komersil pada reduksi senyawa tak jenuh seperti olefin, alkin, karbon monoksida, dinitrogen, gas asam-arang, dan karbon disulfida adalah sungguh telah dikenal, dan tidak usah untuk mendiskusikannya di sini lebih lanjut . Sebelum dimulai diskusi tentang reduksi ikatan rangkap, dan dalam rangka menghindari kebingungan, pertama mari kita adakan batas: Hanya reduksi stoichiometric carbon-carbon dan carbon—oxygen ikatan rangkap oleh ion logam yang mengalami suatu perubahan jaringan one-electron akan dibahas bagian ini. Reduksi katalitis akan dipertimbangkan Bab lain. Reduksi ikatan ganda adalah suatu keseluruhan perubahan two-electron. Dua elektron mungkin berakhir dalam molekul yang sama: atau suatu dimer mungkin terbentuk Dalam sistem dipertimbangkan, serangan oleh ion logam berproses dua langkah berurutan: kemungkinan untuk serangan yang simultan bersama oleh dua ion logam adalah sangat rendah. Langkah Pertama Yang berikut dua mode serangan telah didokumentasikan: dengan X= O atau C. Dalam kimia organometalik aqueous V2+(aq) (d3) and Ti3+(aq) menyerang molekul yang tak jenuh dalam suatu cara (a) dan Cr2+(aq) (d4) dan Eu2+(aq) dalam cara (b). 51 Catat bahwa dua gaya ini sesuai dengan gaya adisi oksidatif pada alkil halida Bagian 7.6, kecuali bahwa konfigurasi (b') telah dilukiskan sebagai linier, sedangkan geometri (b) untuk interaksi logam-olefin yang nonlinear. Struktur (a) dan ( b) dapat juga diperlakukan sebagai ion radikal (yang disingkat atau hanya Mn+1—ol). Mereka bukan juga logam alkyl. Satu elektron akan menghilang. Mereka bisa dianggap seperti logam alkil, Mn+2—R, hanya jika keadaan logam dipertimbangkan telah diubah dengann dua unit. Langkah Kedua Intermedit radikal ion terbentuk dalam langkah yang pertama dapat mengalami beberapa reaksi: (a) Back-Reaction: Efeknya adalah berkurangnya keseluruhan laju. b) Atom Intra- atau intermolekul atau perpindahan radikal sebagai contoh: dengan R. R' adalah alkil. Di sini menghasilkan kompleks yang secara koordinatif tak jenuh dan siap bereaksi dengan ligand lain. Reaksi dapat juga dianggap seperti reaksi rekombinasi radikal intramolekul. Kita dapat juga tulis analog reaksi intermolekular (bimolekular). c) Serangan lebih lanjut M yang lain, melalui jalan pada formasi sementara carbon— carbon atau carbon—oxygen jenis titian. dengan olH2 adalah olefin yang terhidrogenasi. Dalam gaya (b), kedua M perlu menyerang X: Dalam gaya (a), serangan oleh kedua M memerlukan suatu keselipan yang sebelumnya pada M pertama ke arah C. 52 (d) Formasi Radikal Bebas. Karena M—ol sendiri adalah suatu ion radikal, maka ia dapat dipisah ke dalam suatu ion dan suatu radikal bebas organik: Kedua jenis pada sisi kanan adalah tidak stabil; öl sebab ia merupakan suatu radikal bebas, dan M sebab ia secara koordinasi adalah tak jenuh. Bagaimanapun, dalam kehadiran penderma kuat (seperti suatu molekul air dalam larutan mengandung air), M dapat distabilkan, dan reaksi dikemudikan ke sebelah kanan. (e) Dimerisasi dengan RR adalah dimmer. Dimerisasi dapat juga dianggap sebagai suatu rekombinasi radikal bebas intermolecular. (f) Disproporsionasi. Dengan olH2 adalah lagi olefin yang terhidrogenasi. (g) Penyusunan kembali atau pemutusan ligand. (h) Serangan oleh molekul lain, sebagai contoh, penyerangan dengan molekul olefin lain, nukleofil, atau suatu elektrofil. Dengan lebih dari satu ikatan dobel atau ikatan tripel, jumlah peningkatan kombinasi secara teoritikal adalah mungkin. 53 TRANSFER ELEKTRON INTRAMOLEKULAR : CAMPURAN VALENSI SENYAWA. Mekanisme dasar suatu transfer elektron inner-sphere dapat ditulis sebagai berikut: Langkah pertama Langkah kedua Langkah yang kedua adalah suatu transfer electron intramolekular dan dapat dipelajari secara terpisah tanpa kesulitan, yang pertama secara sederhana memulai dengan suatu senyawa dimerik. Mn—X—Mm yang mengandung unsur M dalam dua keadaan oksidasi berbeda (campuran valensi) atau dua unsur-unsur berbeda M dan M'. Tiga contoh yang terkenal dari senyawa campuran valensi dicampur adalah yang berikut: Dalam kompleks (a) interaksi antara RuII dan RuIII adalah lemah. Orbital pada dua ion logam sebagian besar dilokalisir, dan kita boleh katakan bahwa satu ruthenium adalah dalam keadaan oksidasi II dan lainnya dalam keadaan oksida III. Sebaliknya interaksi dalam kompleks (c) adalah kuat, dan orbital adalah tak terlokasilisir. Elektron ekstra diberikan bersama oleh dua ion ruthenium, yang ekuivalen; keadaan oksida dari tiap salah satu darinya mungkin dianggap ke 2.5. (pada pelajaran lain). Kasus dari kompleks (b) adalah intermediate. 54 Kerangka valensi tercampur dapat ditemukan dalam dimers berbeda seperti yang baru saja diuraikan atau dalam oligomers atau polymers atau bahkan di kristal lain sebagai kristal biru Prusia yang terkenal. Dalam semua kasus, seperti contoh baru saja dikutip, seseorang boleh mengingat ungkapan umum, " suatu sistem bukan sekedar penjumlahan tentang bagiannya, tetapi ia adalah penjumlahan yang lebih pada interaksi antara mereka” Interaksi ini mungkin adalah kuat atau lemah atau madya, tetapi ia selalu begitu; kalau tidak disana tidak ada sistem. Dalam sistem valensi tercampur yang paling menyolok (dalam suatu pengertian riil) efek dari interaksi ini adalah memberi corak tertentu. Karena seluruh interaksi lemah, maka spektrum hampir adalah penjumlahan spectra komponen itu. Jika interaksi intermediate (jenis B dalam klasifiaksi Day and Robin), suatu pita tambahan akan kelihatan—yang disebut pita intervalensi. dalam interaksi kuat, spektrum berubah secara radikal. Sifat lain adalah juga terpengaruh terpengaruh seperti itu. Dalam kompleks [RuII, RuIII] (b), sebagai contoh, vibrasi rocking amoniak diamati pada 790 cm-1, sedangkan dalam analog kompleks [RuII, RuII] diamati pada 750 cm-1 dan dalam kompleks [RuIII, RuIII] pada 820 cm-1. Dalam kompleks (c), keduan ikatan tripel adalah ekuivalen. Jika kita mempunyai beda ion RuII dan RuIII, dua ikatan rangkap tiga ini mempunyai perbedaan frekwensi regangan, dimana ini bukanlah suatu kasus. Beberapa Implikasi Mekanistis Dalam kompleks (c) pengeluaran energi untuk memindahkan elektron dari satu lokasi kepada lainnya adalah sepele, seperti dalam logam. Dalam kompleks (a) suatu jumlah energi cukup adalah diperlukan, seperti dalam insulator. Kompleks intermediat (b), seperti pada semikonduktor . Dalam suatu mekanisme seperti yang diberi oleh persamaan 7.14, transfer elektron via suatu kompleks jenis (c), kemudian mempunyai suatu kontribusi kecil kepada keseluruhan energi pada aktifasi; via suatu untuk kompleks jenis ( b) lebih besar; dan via suatu untuk kompleks jenis (a), bahkan lebih besar. Ini juga mengandung pelajaran untuk mengingat bahwa faktor termal mempengaruhi transfer elektron (tanpa serapan cahaya) dan transfer elektron photoinduced secara esensial sama. Suatu korelasi kemudian diharapkan antara kecepatan transfer elektron dan posisi pita antarvalensi. Tetapi lebih banyak tentang ini dalam Seksi lain. 55 TRANSFER DUA-ELEKTRON Reaksi Komplementer dan Nonkomplementer. Reaksi oksidasi reduksi yang menyertakan perubahan two-electron dapat Komplementer dan Nonkomplementer. Dalam yang terdahulu, perubahan dalam dalam angka oxidant dan reductant adalah sama, sebagai contoh: kemudian mereka berbeda, sebagai contoh. Reduksi ikatan ganda oleh reagent one-electron (Bagian 7.8) adalah juga suatu proses nonkomplementari. Dalam kasus serupa ini, pertanyaan secara alami datang ke fikiran apakah transfer dua elektron berlangsung langkah one-electron berurutan atau secara serempak dalam langkah two-electron tunggal. Dalam reaksi noncomplementary, transfer two electrons yang bersama nampak mau tidak mau, sebab itu harus melibatkan suatu tumbukan three-body atau pembentukan suatu intermediate tidak stabil dengan suatu bilangan oksidasi tidak biasa. Di dalam kasus kemungkinan yang manapun diharapkan untuk menjadi rendah. Dalam reaksi komplementer, kesempatan untuk transfer two-electron menjadi lebih baik kendati dalam kemungkinan quantum-mechanical yang rendah. Sesungguhnya, dalam beberapa kasus dimana transfer seperti itu sepertinya dilaporkan baik, sebagai contoh. Two-Electron, Atom, dan Transfer Ion Positif Reaksi Atom-Transfer: melibatkan suatu perubahan bilangan oksidasi kromium dengan satu unit. Ada reaksi serupa yang menyertakan perubahan oleh dua unit, sebagai contoh: 56 Bagaimanapun, haruslah dicatat lagi bahwa kendati fakta bahwa kita sering menggunakan terminologi seperti " transfer one-electron " atau " transfer twoelectron” perubahan dalam muatan yang riil di sekitar atom masing-masing adalah jauh lebih kecil. Sedikit eksperimen sudah menunjukkan bahwa dalam langkah pertama reaksi antara ClO3- dan SO2 adalah transfer total pada atom oksigen dari oxidant kepada reductant, dapat dipahami dengan pendalilan pada alur yang berikut: Ketika penetapan bilangan oksidasi formal oksigen terhitung seperti ion oksida (O2-), transfer atom oksigen seperti digambarkan di atas secara formal setara dengan suatu perubahan two-electron. Skema sederhana ini untuk transfer atom oksigen tidak sama sekali satusatunya cara untuk menginterpretasikan hasil itu. Skema yang lebih rumit mungkin adalah diusulkan dengan langkah transfer melibatkan air (pelarut) dan proton dan ion hidroksida. Setidaknya, efek total adalah suatu transfer atom dan perubahan serentak " two-electron" Suatu contoh pelibatan transfer total suatu ion hal positif disajikan oleh reaksi PtII(NH3)42+ dengan trans-PtIV(NH3)4Cl22+ yang dikatalisa ion klorida dan dapat difikirkan untuk terjadi dalam cara yang direncanakan sebagai berikut. Sekali lagi, ada mekanisme lain layak yang dapat didalilkan, tetapi dalam banyak kasus hasil yang nyata adalah transfer ion positif, secara bebas tentang ya atau tidaknya ion ini sungguh ditransfer seperti itu. 57
