SIMULASI DIACRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn - Digilib

KE DAFTAR ISI
ISSN 0854 - 5561
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
SIMULASI DIACRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn
Johanna M.C. Johari, Basuki A.Pudjanto,Sugondo,
Meniek Rachmawati
ABSTRAK
SIMULASI DIAGRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn. Salah satu jenis bahan struktur
dukung di reaktor nuklir adalah zirkaloi, yaitu paduan zirconium dengan unsurunsur pemadu salah satu diantaranya timah (Sn). Di PTBN-BATAN telah dilakukan
penelitian untuk membuat beberapa paduan zirconium termasuk Zr-Sn. Penelitian
ini memerlukan pengetahuan tentang diagram fase guna memberikan informasi
tentang struktur dan komposisi fase-fase dalam kesetimbangan sebelum paduan
tersebut dibuat. Terdapat program Thermo-Calc yang dapat digunakan untuk
membuat simulasi diagram fase biner Zr-Sn, yang menggunakan konsep
termodinamika yakni energi bebas Gibbs. Tahapan penelitian meliputi studi
tentang diagram fase dan konsep termodinamika untuk diagram fase, pemilihan
model energi bebas Gibbs untuk fase-fase, dan simulasi dengan Thermo-Calc
menggunakan database yang ada. Hasil simulasi kemudian divalidasi dengan data
eksperimen yang sudah ada. Dengan demikian diperoleh diagram fase biner Zr-Sn.
Kata kunci: Zirkaloi, Zr-Sn, diagram fase, energi bebas Gibbs
(ref.1). Selain untuk pembuatan paduan,
diagram
fase
juga
digunakan
untuk
mengantisipasi kestabilan bahan dalam
aplikasinya kelak.
Mengingat keterbatasan data eksperimen, maka perlu dilakukan simulasi diagram
fase. Terdapat suatu program Thermo-Calc
untuk
simulasi
diagram
fase
yang
menggunakan konsep termodinamika yakni
energi bebas Gibbs.
Untuk keperluan simulasi diagram fase
paduan biner Zr-Sn, maka pada penelitian ini
akan diawali dengan studi tentang diagram
fase dan konsep termodinamika untuk diagram
fase, diikuti dengan pemilihan model energi
bebas Gibbs untuk simulasi fase, dan simulasi
diagram fase Zr-Sn menggunakan ThermoCalc dengan database yang ada. Hasil yang
diperoleh kemudian akan dibandingkan
dengan data eksperimen yang sudah ada.
PENDAHULUAN
Salah satu jenis bahan struktur dukung
di reaktor nuklir adalah paduan zirconium yakni
zirkaloi dengan unsur pemadunya antara lain
timah (Sn), besi (Fe), krom (Cr), niobium (Nb)
dan silikon (Si). Penggunaan unsur pemadu
dimaksudkan untuk mendapatkan karakteristik
bahan yang diinginkan seperti memiliki
ketahanan korosi dan kekuatan mekanik yang
baik.
Di PTBN-BATAN sendiri telah dilakukan penelitian untuk membuat beberapa
paduan zirconium. Di dalam pembuatan
paduan ini, diperlukan pengetahuan tentang
diagram fase yang dapat memberikan
informasi tentang struktur dan komposisi fasefase dalam kesetimbangan. Hal ini mengingat
pembentukan paduan padat berlangsung
dalam suatu rentang suhu dimana terjadi
perubahan-perubahan
yang
dapat
mempengaruhi karakteristik paduan tersebut,
bahkan setelah paduan menjadi padatan.
65
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
TEORI
Tidak seperti struktur logam murni
yang hanya dipengaruhi oleh suhu, sedangkan
struktur paduan dipengaruhi oleh suhu dan
Persamaan
berikut.
G = H - TS
komposisi.
Pada
kesetimbangan,
struktur
paduan ini dapat digambarkan dalam suatu
diagram yang disebut diagram fase (diagram
kesetimbangan,
perubahan
energi
bebas
Gibbs (dG) pada suhu (T) dan tekanan (P)
kesetimbangan) dengan parameter suhu (T)
versus komposisi (mol atau fraksi mol). (Fase
dapat didefinisikan
yang memiliki
struktur
atau komposisi
yang
menggunakan konsep termodinamika. Menurut
konsep ini, perubahan struktur atau fase dapat
diketahui dari entropinya (S) karena
perubahan
sistem
pad a
bahan.
terjadi
Pada
kesetimbangan, perubahan entropi (dS) pada
entalpi (H) dan tekanan (P) tetap adalah no!.
dSH,p = 0
1
tetapi,
entropi
tidak
memiliki
satuan energi, suatu satuan yang lebih mudah
ini
entalpi,
H
=
U
+
PV.
Pada
tetap adalah no!.
dGT,p = 0
4
dikarenakan
pada
Suatu kesetimbangan
perubahan
masih dapat mengalami
komposisi.
Oengan
demikian,
energi bebas Gibbsnya merupakan fungsi dari
suhu, tekanan dan komposisi.
G = G (T,P,nhn2,n3'
)
5
Untuk
menjelaskan
energi
bebas
Gibbs
tersebut, digunakan properti potensial kimia
(/l).
Nilai energi bebas Gibbs merupakan
jumlah
dari
potensial
komponen penyusunnya.
G = ~ nl/ll
I
kimia
komponen6
Oi dalam kesetimbangan sistem, total energi
bebas Gibbs dari semua fase yang ada harus
diukur
dalam
mempelajari
termodinamika
diagram
fase.
Sebagai
gantinya,
maka
digunakan properti energi be bas Gibbs (G).
Hal
3
sebagai bagian dari bahan
berbeda dari bagian lainnya).
Suatu kesetimbangan termasuk pada
struktur
paduan
dapat
dijelaskan
Akan
dimana
diatas juga dapat ditulis sebagai
dibuat minimum. Nilai potensial kimia /li untuk
masing-masing
komponen
dapat
ditulis
sebagai:
kesetimbangan
............. 7
perubahan energi be bas Gibbs berlangsung
pada suhu dan tekanan tetap, dan pada
kenyataannya banyak eksperimen cenderung
dnl I T,P,nj
/ll = dG
berlangsung pad a suhu dan tekanan tetap.
Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai net
Sebagai contoh, untuk suatu sistem yang
melibatkan dua komposisi berbeda atau kita
energi untuk sistem yang tercipta pada suhu T
sebut fase a dan
dari suatu volume awal yang dapat diabaikan.
Oengan
kata
lain, energi
bebas Gibbs
maka perubahan
merupakan ukuran energi yang dimiliki sistem
untuk melakukan interaksi.
kesetimbangan
adalah
karena reversible.
G=U+
t
PV
-
TS
t
Energi
(Energi yang di
jika sistem diciptakan
dari
perlukan untuk
dari volume awal yang
membuat sistem
tanpa adanya
dapat diabaikan,
dG
men-
jadi suatu volume akhir
=
/lu
energi
bebas
Gibbs
sama
dengan
pada
nol
dnu+ /lPdnP = 0
sehingga diperoleh dnu = -dnP , dan jika
perubahan mol ini diberi notasi yang sama
t
Kerja yang diperlukan
pad a kondisi setimbang
a<=>/3
..2
Energi dalam
/3,
yakni dE, persamaan energi bebas Gibbs dapat
ditulis menjadi
.
sistem
dGI
dE T,P,nj
atau
pada
suhu T
perubahan suhu
/lu
atau volume)
66
=
/lP
=/lu_/lP=O
8
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
Untuk
paduan
biner
yang
ISSN 0854 - 5561
melibatkan
komponen 1 dan 2, maka kesetimbangan yang
terjadi pada suhu T dan tekanan P, dapat
dip~hami
dari
Gambar
1.
dengan
dG =!.Lt
-
!.L113
=
!.La -!.L13
!.L2a -
!.Ll = 0; atau
!.L2a
= J.!l
-
dE2
Kesetim-bangan
antara fase a dan ~ pada suhu T terjadi
apabila kurva Gma dan Gm~ mem-punyai
tangen (dG/dE) atau !.L yang sama.
dEj IT,P,.nj
dG
dG =
.
Pad a kesetimbangan
ini, diperoleh
kompo-sisi
untuk fase a dan ~ yang diwakili oleh X2, yakni
X2a dan
Selanjutnya dapat dibuat plot suhu
xl.
(T) versus komposisi (fraksi mol
diagram fase, seperti ditunjukkan
=0
X)
pada
Gambar
= 0 ; atau !.Lt =
!.L113
dE1
Suhu
T
)(2a
)(213
Fraksi mol,
X2
Gambar 1. Kesetimbangan antara fase a. dan p Gambar 2. Diagram fase yang menggambarkan
pad a grafik energi bebas Gibbs sebagai fungsi kesetimbangan antara fase a. dan P pad a X2 a
komposisi (fraksi mol, X2) pada suhu T, di
pada suhu T
dan
~a
Untuk mempelajari
untuk
zat
cair
=
perubahan
dan
xl
~13
potensial kimia
larutan
padat
akibat
perubahan komposisi pad a T dan P tetap,
maka
digunakan
aktivitas.
Persamaan
Untuk larutan ideal, aj =
{T,P} + RT In XI
Xi
biner
Zr-Sn,
pemilihan
model
Sn yang akan disertakan, optimasi parameter
dan memasukkan parameter optimasi beserta
data
termodinamika
dan
struktur
kristal
10
Sedangkan untuk larutan non-ideal, ai = Yi
!.Lt = !.Lt* {T,P} + RT In YI XI
••..•.•••.
11
paduan
energi bebas Gibbs untuk fase-fase paduan Zr-
sehingga diperoleh
•••..•..••••
Metoda
yang
diterapkan
dalam
simulasi diagram fase ini meliputi studi fasefase
potensial kimia dapat ditulis sebagai berikut:
!.Lt = !.LI* {T,P} + RT In al
9
dimana a = aktivitas.
!.LI =!.Lt
METODA
dimasukkan
Xi
ke dalam input program
Thermo-
Calc untuk mendapatkan
keluaran
diagram fase paduan biner Zr-Sn.
berupa
HASIL DAN PEMBAHASAN
dimana Yi = koefisien aktivitas dan merupakan
fungsi T, P, dan n)
Berikut
diberikan
hasil
studi
fase,
model energi bebas Gibbs untuk fase, optimasi
parameter
dan
hasil
simulasi
berikut
pembahasan dan validasinya.
67
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
Tabel1:
Titik penting dalam sistem biner Zr-Sn (ref.2)
40
~100
100
40
1855
0(%
0
1988
1319,1
40
1592
79
1142
17
Peritektik
JZrSSn3
enis
reaksi
20
1327
20
982
Peritektoid
40
~232
Pelelehan
?ZrSn2
863
Pelelehan
Eutektik
Reaksi
11,8
4,9 Suhu100
66,6
<=>
7,3
231,9681
Alotropi
<=> ZrSSn3
f3Zr
(f3Zr)
f3Sn66,6
Alotropi
+
Kongruen
>99,5
(OC)
Sn)
Komposisi
Fase
Tabel 2: Data Struktur Kristal Zr-Sn (ref.2)
0-17
100 G~Tis
eF8
A4
A2
A3
hP2
el2
CX54
A15
oF24
A5
eP8
tl4
~20
W
hP18
hP16
33-~40
~45
0-7,3
Simbol
Struktur-berieht
Pearson*
MnsSi3
TiSi2
D8g
66,6
Mg
Cr3Si
C
(intan)
Prototipe
Komposisi
designation **
f3Sn
* Simbol Pearson menggambarkan
simetri kristal dan jumlah atom dalam unit sel (h=hexagona/,
o=orthorhombic; c=cubic; t=tetragona/; F=face-centered; P=primitive cell without interior point, 1= .... )
**S truktur-bericht
designation menunjukkan struktur suatu kristal (A=unsur, B=senyawa AB,
C=senyawa AB2; D=senyawa AmBn)
*** Fase tambahan yang mungkin ada
Terlihat bahwa fase-fase
Dengan
paduan biner Zr-Sn
pengetahuan
ini, selanjutnya
yakni fase cair (L), fase larutan padat Sn dalam
disimak beberapa
Zr U3Zr, aZr), fase stoikiometrik (Zr5Sn3, Zr4Sn,
ZrSn2) dan fase larutan padat Zr dalam Sn
fase-fase
yang
akan
hubungan
antara
energi
(I3Sn, aSn). Dengan adanya keterbatasan
data, maka fase-fase paduan biner Zr-Sn yang
dengan suhu (T) dan komposisi
fraksi mol x).
akan digunakan dalam simulasi dikelompokkan
sebagai berikut:
Fase terminal : Zr, Sn
a.
dapat
model energi Gibbs untuk
menggambarkan
be bas
Gibbs
(G)
(mol n atau
Fase terminal (Unsur Zr, Sn)
Energi be bas Gibbs (oG) merupakan fungsi
suhu dan umumnya diberikan relatif terhadap
Fase larutan padat : aZr, I3Zr
entalpi
Fase intermediat (senyawa intermetalik) :
Zr4Sn, Zr5Sn3, ZrSn2
fase referensi
(298,15K
dan
1 atm)
dengan persamaan polynomial berikut, yang
berlaku untuk suhu diatas suhu Debye.
Fase cair (L)
Gol(T) _ HISER
(ii) Model energi bebas Gibbs untuk fasefase Zr-Sn yang disertakan
(T) + :E dn Tn
dimana:
68
= a + bT + cT In
12
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
= energi bebas Gibbs pada fase i
akibat adanya interaksi antara atom-atom
= entalpi fase pada 298, 15K dan 1
yang
atm (SER=Stable Element
Reference)
a, b, c, dn = koefisien suhu. Nilai ini diperoleh
dengan optimasi menggunakan
harga entalpi standar dan
kapasitas panas.
n
menyebabkan
dimana
termasuk
biner,
digunakan
regular
solution
model
menggambarkan
interaksi
berbagai
yang
unsur
19
i=O
adalah koefisien energi Gibbs
iLAS
berlebih
yang
mengikuti
polinomial seperti dijelaskan
murni
Fase larutan padat (aZr, ~Zr)
Untuk sistem multikomponen
sehingga
EGm= XAXS~ ILAs (XA- xs)1 + ....
= integer dengan n biasanya 2, 3, -1,
dan 7 atau -9 untuk unsur murni
b.
berbeda
terjadinya perubahan energi dalam. Energi
bebas Gibbs ini dapat didekati dengan
persamaan
polinomial
Redlich-Kister
berikut:
N
persamaan
pada unsur
ILAs = a + bT + cT In (T) + ~ dn Tn
... 20
namun dengan hanya dua suku pertama
dalam pencampuranllarutan
acak (random
solution). Persamaan energi bebas Gm'l' untuk
yang digunakan untuk menggambarkan
energi Gibbs berlebih (karena efek
fase <p (notasi
Gm'l' =
GO
+ EGm
tekanan untuk sistem terkondensasi
m
= mixing atau pencampuran):
+
Gldeal
13
tekanan normal biasanya diabaikan).
Sehingga diperoleh:
'LAS --
Persamaan
berikut:
ini juga
dapat
ditulis
Gm'l' = ~ xioGl'I' + RT ~ XI In XI + EGm
sebagai
14
dimana:
GO adalah
energi
pencampuran
fase
be bas
mekanik
Gibbs
untuk
komponen
murni
GO= ~ xioGI'I'
c.
a + bT
..........................
Fase stoikiometri
ZrSSn3,ZrSn2)
(fase intermediat
21
Zr4Sn,
Energi be bas Gibbs untuk fase ini dijelaskan
dengan two-sublattice model untuk fase teratur
(ordered phase) (ref.3) dimana Zr menempati
subkisi (sublattice) pertama dan Sn subkisi
kedua.
15
pada
Pada
fase
stoikiometri,
persamaan
larutan padat pada (ii) digunakan tetapi dengan
Gidealsama dengan nol karena tidak adanya
pencampuran acak.
Untuk paduan biner A-B, persamaan dapat
dijabarkan sebagai:
GO=
XAoGAo +
16
xsoGso
Gm'l'= GO+ ~
EGm
Dengan menggunakan persamaan
seperti dijelaskan pad a (i),
G'I' - HSER= A + BT + CT InT +
DT2 + ET1 + FT3
dengan XA dan Xs adalah fraksi mol unsur
A dan B; GA°dan Gso adalah energi Gibbs
pembentukan pada kondisi acuan/standar.
Gideal adalah
energi
bebas
Gibbs terkait
Gldeal= RT ~ XI In XI
sistem
biner
HSER= ~ XI HISER(298,15K)
I
17
A-B,
Untuk senyawa stoikiometri
ZrpSnq,
persamaan ini dapat ditulis sebagai
Gideal ditulis
sebagai:
Gldeal= RT (XA In XA) + Xs In xs)
23
dimana
dengan entropi ideal untuk pencampuran
acak
Untuk
22
polynomial
18
EGm adalah
energi
Gibbs
berlebih
menggambarkan deviasi dari larutan ideal
69
G'I' - P HZr SERbT
q HSn SER-- a +
24
maka
. 25
esignation
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
(iii) Optimasi parameter model
d.
Fase cair (L)
Selanjutnya, evaluasi parameter diatas
menghasilkan
parameter
optimasi
Persamaan yang digunakan adalah seperti
untuk fase larutan padat menggunakan regular
solution model .
.
Fase
lLhep
IL hep
diberikan
oleh
Subasic
(ref A )
untuk
telah
seperti
ditunjukkan pada Tabel 3.
Tabel 3. Parameter optimasi Zr-Sn dalam sCituan SI (ref A)
C54
Struktur-berieht
Model
uucp
vL
v,,,,
=A15
-216603
- - 22.781T
16.057T
Zr4Sn
ZrSSn3
A3
(hep)
ZrSn2
088
Optimasi
parameter
A2
(Sn,Zr)
(bee)
Gaq::>n
GL.r4::.n
4Hzr::>tK
1HZr::'I::K
2Hsn
1HSn::>tK
::'I::K
-296908
-202412
+
Gaq::.n
_-220626
5Hzr::.tK
3Hsn
::.tK =
-682234
- 29.174T
12.949T
vLliq
= -172073
- 48.377T
= 4659
9079
(iv) Hasil simulasi menggunakan
Thermo-
Calc
Sanjutnya, validasi data dilakukan dengan
membandingkan
hasil
simulasi
terse but
dengan beberapa data eksperimen dan data
Dengan memasukkan parameter optimasi dan database termodinamika dan struktur
kristal
ke
dalam
Thermo-Calc,
diagram fase paduan biner Zr-Sn
ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut.
diperoleh
perhitungan
dari pustaka
lainnya
seperti
ditunjukkan oleh Gambar 4 dan Gambar 5
seperti
Gambar 3. Hasil simulasi diagram fase paduan
biner Zr-Sn
70
ISSN 0854 - 5561
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
2400
2200
20VO
.~
4.00
Gambar 4. Diagram fase dari Subasic hasil perhitungan dengan validasi data eksperimen,
dan juga dengan harga suhu pada titik penting diagram. (ref.4)
... ramalan
--- kemungkinan
- hasil evaluasi
Gambar 5: Diagram fase paduan biner Zr-Sn di pustaka (ref.2)
Jika dibandingkan
Subasic
dengan hasil simulasi dari
(Gambar
4),
maka
secara
Titik kongruen
umum
diagram fase hasil simulasi disini cukup baik.
Jika
dibandingkan
dengan
data
lainnya
Titik peritektoid ([jZr) + Zr4Sn <=>aZr pada
pustaka
terjadi
pada
suhu
982°C
(Gambar 5), terlihat bahwa kisaran perbedaan
suhu
pada
titik
dengan selisih
dibawah 5°.
Titik
penting
yang
pelelehan
cukup
masih
L <=> [jZr
terjadi pad a suhu
pada hasil simulasi
1855°C;
memuaskan
diijinkan
L<=>ZrSSn3 pada pustaka
terjadi pada suhu 1988°C, sedangkan
pada hasil simulasi 2260K atau 1987°C;
sedangkan pada hasil simulasi 1252K atau
979°C.
yakni
pada pustaka
1855°C, sedangkan
adalah 2128K atau
71
Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005
ISSN 0854 - 5561
KESIMPULAN
1.
2.
3.
Telah dilakukan
studi tentang
termodinamika
Gibbs
untuk
yakni
energi
bebas
keperluan
simulasi
konsep
biner
menggunakan
Thermo-Calc
dan database
Multicomponent
4.
yang ada. Validasi
Zr-Sn
5.
hasil
6.
yang
diperoleh
telah
dibandingkan
dengan data eksperimen yang sudah
ada.
Diperlukan data yang lebih banyak untuk
L.H., "Elements
2.
Wesley, Canada, 1989.
T.B.Massalski,
"Binary
Science and Engineering", edisi 6, Addison
Alloy
no.2, 1998, pp.157-165.
C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics
of Materials", Elsevier, USA, 1983.
B.G.Kyle,
"Chemical
and
Prentice
Process
Hall,
USA,
Fisik Modern",
8.
B. Sundman dan J.Agren, "The Sublattice
Model",
Mat.Res.Soc.Sump.Proc.voI.19,
Elsevier, 1983.
B.Sundman, "Definition of a Format for
Interchange
of Thermodynamic
Parameters", Report, 1990.
of Materials
of
vol.22
Smallman, R.E., "Metalurgi
ed.4, Gramedia, 1991.
9.
PUSTAKA
Evaluation
Calphad,
7.
dapat menyertakan fase-fase paduan biner
Zr-Sn yang belum masuk dalam simulasi.
Van Vlack,
Diagram",
Thermodynamics",
1984.
SARAN
1.
Phase
Modelling of
Phase Equilibria", JOM 49
(12), 1997, pp.14-19.
N.Subasic, "Thermodynamic
Sn-Zr
diagram fase biner Zr-Sn.
Diperoleh
diagram fase
program
U.R.Kattner, "Thermodynamic
Model
10. Database
dan
program
Thermo-Calc
(Dr.lr.Basuki Agung Pudjanto, MT)
11. Sumber lain di internet.
Phase
Diagram", 2nd ed., vol.3, ASM International,
USA, 1990.
KE DAFTAR ISI
72