SPEKTROSKOPI INFRAMERAH

ANALISIS FISIKOKIMIA
INFRA RED
SPECTROSCOPY
by Hendig Winarno
ANFISKIM-IR-HW
Rev. 23 Okt 2010
1
DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI
• Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara
daerah sinar tampak dan gelombang mikro (4000 – 400 cm-1).
• Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm-1),
yaitu jumlah gelombang (cycle – putaran) per 1 cm, yg merupkn
kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l).
1 x 10-4
bilangan gelombang, 
(cm-1) =
panj. gel dlm mm
 = 4000 – 666 cm-1
l = 2,5 – 15 mm
Keuntungan:  berbanding lurus dengan energi
ANFISKIM-IR-HW
2
PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI
IR dekat
: l = 780 nm – 2,5 μm
IR sedang : l = 2,5 μm – 15 μm
IR jauh
: l = 15 μm – 50 μm
 = 14.290 – 4.000 cm -1
 = 4.000 – 666 cm -1
 = 666 – 200 cm -1
• Intensitas serapan dibedakan atas :
s ( strong, kuat ); m ( medium, sedang); w ( weak, lemah)
• Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan
dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur
dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul.
• Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan
yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif).
• Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional
2. Informasi struktur kimia: ikatan hidrogen, konformasi
ANFISKIM-IR-HW
3
CO
CO2
Bending
H2O
ANFISKIM-IR-HW
4
HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN
Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum)
bergantung kepada sifat ikatan.
1. Vibrasi ikatan rangkap
Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg
lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah:  kecil l besar.
ANFISKIM-IR-HW
CC
C=C
2150 cm-1
1650 cm-1
C–C
1200 cm-1
5
2. Vibrasi ulur ikatan tunggal
Bila atom yg diikat oleh atom C bertambah massanya, frekuensi vibrasi
ulur ikatan akan menurun.
Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi
lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat.
C-H
3000
C-C
1200
C-O
1100
C-Cl
800
C-Br C-I
550 500 (cm -1)
3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada
gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih
tinggi daripada vibrasi tekuk.
C–H ulur
3000 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
>
C–H tekuk
1349 cm-1
6
4. Hibridisasi
Kekuatan ikatan: sp
>
sp2
>
C–H
=C–H
3300 cm-1
3100 cm-1
sp3
–C–H
2900 cm-1
5. Resonansi dan panjang ikatan
–C=O (keton normal) : 1715 cm-1
–C=C–C=O (enone) : 1675-1680 cm-1  frekuensi lebih rendah
Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan C=O sehingga
ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal.
C
C
ANFISKIM-IR-HW
C
C
O
C
C
C
O
C
O
C
7
Solid:
SAMPLE HANDLING
• Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain NaCl,
KCl, KBr, NaBr, CaF2, BaF2, CsBr, CsI, digunakan untuk
medium dalam bentuk disc/cakram.
• CARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR
dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm,
divakum dan ditekan beberapa detik pada 8000 – 20,000
psi.
• Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator
(vakum dan hangat 400C).
• Alat cetak juga disimpan dalam desikator.
ANFISKIM-IR-HW
8
Teknik Nujol Mull
• Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam
nujol (parafin).
• CARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol
kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan
dan diapit dengan NaCl disc.
• Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi CH alifatik atau vibrasi C-C.
ANFISKIM-IR-HW
9
Larutan/cairan:
• AgNO3 sering digunakan juga untuk sel sampel larutan
dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya.
• Untuk frekuensi dibawah 600 cm-1, sel polietilen cukup baik
digunakan.
• Pelarut CHCl3, CCl4, tetapi informasi panjang gel panjang
overlap dengan pelarut.
• Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair.
• Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua
“jendela” sehingga membentuk lapisan tipis sampel.
• Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran
tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm
ANFISKIM-IR-HW
10
JENIS-JENIS VIBRASI
1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur
sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak
atom bertambah atau berkurang.
2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan
perubahan sudut ikatan.
Ada 4 macam :
 Scissoring
 Rocking
=
=
guntingan
goyangan
in-plane
(dlm bidang)
 Wagging
 Twisting
=
=
kibasan
pelintiran
out-of-plane
(keluar bidang)
ANFISKIM-IR-HW
11
Vibrasi CH2
ANFISKIM-IR-HW
12
Vibrasi CH3
CH3 symmetric
stretching
CH3 symmetric
bending
CH3 rocking
-
+
CH3 asymmetric
stretching
ANFISKIM-IR-HW
CH3 asymmetric
bending
CH3 torsion
13
Vibrasi COC dan VINYL
COC symmetric stretching
vinyl CH2 wagging
COC asymmetric stretching
vinyl H2C=C– twisting
ANFISKIM-IR-HW
14
OH stretch
OH torsion
OH in-plane
bend
CO stretch
ANFISKIM-IR-HW
15
Vibrasi dan Frekuensi Gugus Molekul
• Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat
mempunyai frekuensi gugus
• Contoh :
Gugus C = O pd keton:
frekuensi vibrasi stretching 1700-1800 cm-1
Gugus C  C pd alkuna :
frekuensi vibrasi stretching 2200 cm-1
• Frekuensi dapat bervariasi karena interaksi (coupling)
gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai
akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat
menyebar menjadi rentang nilai frekuensi.
ANFISKIM-IR-HW
16
Gambaran Umum Spektrum IR
• Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan
memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR
sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk.
• Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi
frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah
menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR .
• Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa
dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel
otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas.
Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk
kromofor dengan mudah dapat dikenali.
ANFISKIM-IR-HW
17
• Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia
jika sesuai dng kriteria sbb:
1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang
crowded (600 - 1400 cm-1) yang dapat menyebabkan
tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching
berasal dr ikatan tunggal C-X (X = O, N, S, P, dan halogen),
shg assignment menjadi sulit.
2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari
kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun
demikian, absorpsi lemah pd 1800 – 2500 cm-1 dpt diassigned.
3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt
diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur
(stretching) C=O pd 1630 – 1850 cm-1 dpt dikenali.
ANFISKIM-IR-HW
18
KOMOFOR-KROMOFOR PENTING
1. – O – H (ulur)
Tidak ada ikatan hidrogen
Ada ikatan hidrogen, O – H lebih lemah
abs. pd 3600 cm-1
3100-3200 cm-1
2. Gugus karbonil
• Absorbsi kuat 1630-1850 cm-1 yg disebabkan vibrasi ulur
(stretching vibration) C=O.
• C=O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah
absorpsi IR tertentu.
ANFISKIM-IR-HW
19
C=O (1)
ANFISKIM-IR-HW
20
C=O (2)
ANFISKIM-IR-HW
21
3. Kromofor antara 1900-2600
umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau
medium; merupakan informasi yg berguna krn spesifik.
ANFISKIM-IR-HW
22
4. Alcoholic C-O absorption
ANFISKIM-IR-HW
23
5. Gugus fungsi bersifat POLA R (1)
ANFISKIM-IR-HW
24
Gugus fungsi bersifat POLAR (2. lanjutan)
ANFISKIM-IR-HW
25
6. Aromatik C–H bending : 675-900 dan 1000-1300
C=C strech : 1585-1600 dan 1400-1500 (doublet)
C–H stretch : 3000-3100
Ar-H
summation
H
C
H
H in plane
deformation
H
H
C
H stretch
ANFISKIM-IR-HW
C C stretch
C
H out of plane
deformation
26
IR bands for Arenes (1)
ANFISKIM-IR-HW
* Not always observed
27
IR bands for Arenes (2)
ANFISKIM-IR-HW
28
Summation bands ofArenes
A: mono- ; B:1,2-di- ; C: 1,3-di-;
A
B
C
D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-;
G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ;
D
E
F
I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra
K:penta ; L:hexa
ANFISKIM-IR-HW
G
H
I
J
K
L
29
FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
FREKUENSI VIBRASI
1. Kopling Vibrasional
Ikatan C–H pada gugus metilen (–CH2) saling mengalami
kopling  2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris)
dengan frekuensi berbeda.
2. Ikatan Hidrogen
Ikatan hidrogen pada gugus C=O akan memperpanjang
ikatan C=O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan
frekuensi lebih rendah.
ANFISKIM-IR-HW
30
3. Efek Induksi
Unsur elektronegatif menarik elektron
sehingga ikatan C=O lebih kuat, yang
mengakibatkan frekuensi lebih tinggi.
O
C
O
R
R'
4. Efek Resonansi (Mesomeri)
Ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus C=O (disebut
juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron 
ikatan C=O lebih bersifat tunggal  ikatan lebih lemah 
frekuensi lebih rendah.
C
C
ANFISKIM-IR-HW
C
C
O
C
O
C
31
5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin)
Cincin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus
karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang,
frekuensi vibrasi C=O bertambah.
ANFISKIM-IR-HW
O
cycloheptanone
: 1705 cm-1
O
cyclohexanone
: 1715 cm-1
O
cyclopentanone
: 1751 cm-1
O
cyclobutanone
: 1775 cm-1
32
6. Efek Medan
-kloroketon
Dua gugus dpt saling mempengaruhi
O
frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi
interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). C C

Cl


turunan steroid:
Bila Cl berdekatan dng C=O, elektron pd O akan
memperkuat ikatan  frekuensi serapan lebih tinggi.
~ 1725
O
~ 1750
H
Cl
(axial)
ANFISKIM-IR-HW
H
O
Cl
(equatorial)
33
RINGKASAN
bilangan gel.(cm-1)
4000
3000
C-H
O H
N H
2500
C C
C N
N C O
N C S
C C C
ANFISKIM-IR-HW
2000
1800
1650
C O
sangat
sedikit
serapan
O
C
Cl
1550
C=N
C=C
1000
C-F
C-S
S=O
P=O
C=N
C-O
N=O
650
C-Br
C-S
C-Cl
C-O
34
PEMERIKSAAN PENDAHULUAN
BERDASARKAN SPEKTRA IR
l (mm)
 cm-1
I
2,7 – 3,3
3750 – 3000
Ulur O –H, N – H
II
3,0 – 3,4
3300 - 2900
Ulur C – H dari – C  C – H; C=C- H;
Ar – H
III
3,3 – 3,7
3000 - 2700
--CH3; –CH2–; –C –H (ulur C – H)
IV
4,2 – 4,9
2400 - 2100
Ulur C  C ; C  N
V
5,3 – 6,1
1900 - 1650
Ulur C=O (asam, aldehida, keton,
amida, ester, anhidrida)
VI
5,9 – 6,2
1675 - 1500
Ulur C=C (alifatik, aromatik) ; C=N –
VII
6,8 – 7,7
1475 - 1300
Tekuk – C – H
VIII
10,0 – 15,4
1000 - 650
Tekuk C=C - H; Ar–H (luar bidang)
ANFISKIM-IR-HW
Ikatan yang mengabsorbsi
35
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1)
1. Jika ada C=O pd 1820-1660 cm-1: puncak paling kuat,
periksa jenisnya:
asam karboksilat
ada OH pd 3400 – 2400 cm-1 broad,
C OH (biasanya overlap dg C–H)
O
a.
O
b.
ester
C OR
O
c.
amida
C
d.
NH 2
O
O
C O
C
O
e.
C
H
O
f.
R
C R
ANFISKIM-IR-HW
ada C–O pd 1300 – 1000 cm-1
ada N-H pd 3500 cm-1 (m; kembar dng
tengah-tengah yg ekivalen)
anhidrid
aldehid
keton
ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm-1
ada 2 pita (lemah) C–H pd 2850 & 2750 cm-1
tidak termasuk a s.d. e.
36
LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2)
2. C=O tidak ada
periksa apakah ada;
a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada 3600-3300 cm-1,
diperkuat adanya C–O pd 1300 – 1000 cm-1.
b. amina (N–H): medium pd 3500 cm-1
c. eter (R-O-R): ada C–O pd 1300-1000 cm-1 (dan harus tdk ada OH)
3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik:
• serapan C=C intensitas lemah pd 1650 cm-1
• serapan aromatik intensitas sedang – kuat pd 1650 – 1450 cm-1
• Konfirmasi dengan vibrasi C–H :
C – H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm-1
C – H alifatik sebelah kanan 3000 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
37
4. Ada ikatan rangkap 3 :
• C≡N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm-1
• C≡C intenstas lemah, tajam, 2150 cm-1
• Periksa C – H asetilenik (C≡C–H) pd 3300 cm-1
5. Gugus nitro: pita intensitas kuat pd 1600-1500 cm-1
dan 1390-1300 cm-1
6. Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada:
• C – H pd 3000 cm-1 , spektrum sederhana;
• Serapan lain pd 1450 dan 1375 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
38
Contoh spektrum Amida
O
E
NH2
A
ANFISKIM-IR-HW
B
D
C
39
LATIHAN-1
1.
2.
3.
4.
Ada C=O pd 1700-an cm-1
Bukan COOH, CONH2, (CO)2O, HCO
Mungkin RCOR; atau COOR krn ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1
Ada C-H stretching pd 2900-an cm-1
ANFISKIM-IR-HW
40
LATIHAN-2
1. Ada C=O dr (C=O)2O pd 1751 dan 1818 cm-1
2. Ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 3000-an cm-1
ANFISKIM-IR-HW
41
LATIHAN-3
1. Ada C=O pd 1680 cm-1, diduga COOR (ada C-O pd 1000 – 1300 cm-1)
2. Ada N-H pd 3419 dan 3327 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 2800 - 2900 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
42
LATIHAN-4
1. Ada C-Cl pd 689 cm-1
2. 1025, 1100 , 1250, 1450, 1500 cm-1
3. Ada C-H stretching pd 2989 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
?
43
SENYAWA NITRIL
ANFISKIM-IR-HW
CH3CN
44
26
1650 cm-1
3080 cm-1
990 and 910
cm-1
2930 & 2850 cm1 1420 cm-1
ANFISKIM-IR-HW
LATIHAN-4
 (C=C)
 (=CH2)
asym.
 (CH)
 (CH)
 (CH2)
ketidak
jenuhan, gugus
vinyl
alifatik
– H2C=CH–CH2
45
Terima kasih,
Matur sembah nuwun,
Danken,
Arigato gozaimasu
ありがとうございます
ANFISKIM-IR-HW
46