(4-hidroksi-3-metoksibenzilidin) siklopentanon dari vanillin dan

Makalah Pendamping: Kimia
339
Paralel F
MEMPELAJARI KINETIKA REAKSI SINTESIS 2,5 BIS (4-HIDROKSI-3-METOKSIBENZILIDIN)
SIKLOPENTANON DARI VANILLIN DAN SIKLOPENTANON (1:5) DENGAN VANILIN SEBAGI
REAKTAN PEMBATAS
Imam Santosa
Program Studi Teknik Kimia, FTI-UAD
Kampus III UAD, Jl. Prof. Dr. Soepomo SH, Janturan, Warungboto, Yogyakarta 55164
Email: [email protected]
Abstrak
Senyawa 2,5-bis (4-hidroksi-3-metoksibenzilidin) siklopentanon atau pentagamanuvon (PGV-O)
merupakan salah satu modifikasi struktur senyawa kurkumin rantai tengah dimana gugus asetil aseton diganti
dengan siklopentanon. Aktivitas PGV-O sebagai antioksidan dan anti-inflamasinya lebih baik dibanding
kurkumin, sehingga sangat potensial untuk dikembangkan sebagai obat anti radang dan anti kanker baru di
Indonesia. Untuk mengembangkan sintesis PGV-O menjadi skala industri perlu dicari kinetika reaksi dan
variabel yang berpengaruh. Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari kinetika reaksi vanilin dengan
siklopentanon yang menghasilkan 2,5-bis (4-hidroksi-3-metoksibenzilidin) siklopentanon (PGV-O) yang
dijalankan secara batch, dengan membuat model reaksinya. Vanillin seberat 22,98 gram (0,15 mol) ditambah
dengan siklopentanon sebanyak 66,3 ml (0,75 mol) dimasukkan ke dalam gelas beker yang dilengkapi
dengan pengaduk. Campuran diaduk dengan kecepatan 400 rpm. Reaksi dimulai dengan penambahan HCl
sebanyak 0,15 mol sebagai katalis. Setiap selang waktu 10 menit diambil beberapa mg sampel untuk
dianalisis secara spektrofotometri konsentrasi PGV-O yang terbentuk. Variabel penelitian ini adalah waktu (0o
60 menit) dan suhu (30-60 C) . Teknik analisa data menggunakan metoda ralat rata-rata, rkuadrat, dan SSE.
Dengan model kinetika reaksi mengikuti shrinking core model (SCM), pada menit ke 0 sampai 60 dengan
pengadukan disimpulkan difusi melalui lapisan film, sehingga persamaan yang tepat adalah :
t
τ1
= Ln(1 − XB ) −0.5
Kata kunci : kinetika, SCM, PGV-O
A. Pendahuluan
Pada tahun 1960 Kodak mensintesa
senyawa
2,5-bis
(4-hidroksi-3-metoksibenzilidin) siklopentanon atau pentagamanuvon (PGV-O) dengan cara kondensasi
vanilin dengan siklopentanon dalam suasana
asam yang digunakan dalam campuran
pembuatan polimer film forming photosensitive. Aktivitas sebagai antioksidan dan
anti-inflamasinya (Da’i, 1998) lebih baik
dibanding kurkumin. Sehingga PGV-O sangat
potensial untuk dikembangkan sebagai obat
anti radang dan anti kanker baru di Indonesia.
Analog
kurkumin,
2,5
bis(4-hidroksi-3metoksibenzilidin) siklopentanon dapat dibuat
dengan reaksi kondensasi antara vanillin
dengan siklopentanon selama 2 hari dengan
perbandingan stochiometri 2:1 dengan
katalisator asam klorida pekat satu bagian
dengan tekanan dan suhu kamar (Sardjiman,
2000).
Penelitian ini ingin mengetahui kinetika
reaksi sintesa 2,5 bis(4-hidroksi-3-metoksibenzilidin) siklopentanon yang dibuat dengan
reaksi kondensasi antara vanillin dengan
siklopentanon dengan siklopentanon berlebih
pada beberapa suhu.
B. Tinjauan Pustaka
Senyawa
2,5-bis
(4-hidroksi-3metoksibenzilidin)
siklopentanon
atau
ISBN : 979-498-547-3
pentagamanuvon (PGV-O) merupakan salah
satu modifikasi struktur senyawa kurkumin
rantai tengah dimana gugus asetil aseton
diganti dengan siklopentanon (Sarjiman,
1994).
Aktivitas biologis senyawa ini mirip
kurkumin, telah diteliti aktivitas antioksidan,
antifungi, antibakteri, penghambatan sikloogsigenase serta anti-inflamasi (Sardjiman,
2000). Aktivitas sebagai anti-inflamasinya
(Da’i, 1998) lebih baik dibanding kurkumin.
Analog kurkumin, 2,5 bis(4-hidroksi-3metoksibenzilidin) siklopentanon dapat dibuat
dengan reaksi kondensasi antara vanillin
dengan siklopentanon selama 2 hari dengan
perbandingan stochiometri 2:1 dengan
katalisator asam klorida pekat satu bagian
dengan tekanan dan suhu kamar (Sardjiman,
2000).
Reaksi kondensasi antara vanilin
dengan siklopentanon kemungkinan ada 2
proses, yaitu
1. Reaksi siklopentanon sebagai nukleofil
dengan vanilin sebagai elektrofil dalam
suasana asam membentuk PGV-O.
2. Reaksi diri antar siklopentanon dalam
suasana asam membentuk aldol.
Nugroho (1998) melakukan penelitian
tentang variasi suhu pada proses pengadukan
dalam
proses
sintesis
PGV-O
dan
o
o
menemukan pada variasi suhu 28 C, 38 C,
340
Makalah Pendamping: Kimia
Paralel F
o
48 C pada pengadukan diperoleh hasil (yield)
62,28 %, 62,06 % dan 60,46 %. Hal ini
menunjukkan bahwa pengaruh variasi suhu
pada fase pengadukan dalam sintesa PGV-O
hasilnya tidak jauh berbeda. Husen (1998)
meneliti masalah variasi vanilin
dan
siklopentanon dalam proses sintesis PGV-O,
dan
menyimpulkan
dengan
variasi
siklopentanon 2:1 ; 2:1,5 ; 2:2 diperoleh hasil
(yield) 68,15 %, 75 %, 71,2 %. Reaksi sintesa
PGV-O dari siklopentanon dan vanillin
merupakan reaksi antara zat padat dan cair
secara
batch,
sehingga
perlu
dicari
keterangan mengenai reaksi seperti ini.
Reaksi butiran padatan dengan cairan yang
tidak atau sedikit larut dalam cairan telah
diteliti oleh bebeberapa peneliti sebelumnya.
Pavel Šlemín, Gerhard Heide, Aleš
Helebrant, (2008) dalam Complex Study of EGlass Corrosion, meneliti kinetika korosi gelas
membentuk serat SiO2 menggunakan kinetika
Shrinking Core Models.
Agnieszka S., Michał Ł., Zygmunt S.,
(2006) mengaplikasikan kinetika Shrinking
Core Models pada bioleaching partikel black
shale untuk mempelajari kemungkinan
mekanisme reaksi yang terjadi.
C. Kerangka Pemikiran
Reaksi yang terjadi antara vanilin
padat (B) dengan siklopentanon cair (A)
menjadi PGV-O (C) dan air (D) dalam
suasana asam adalah :
A + 2B
C + 2D
(1)
Katalis asam berpengaruh pada konstanta
kecepatan reaksi.
Persamaan akan dikembangkan ke
bentuk konversi reaksi butiran silinder pejal
untuk
mencari
langkah
mana
yang
mengontrol reaksi. Anggapannya adalah :
1. Partikel vanillin dianggap berbentuk
silinder pejal dengan perbandingan
panjang (L) terhadap jari-jarinya cukup
besar, dan panjang vanillin selama reaksi
dianggap tetap, sehingga penyusutan
jumlah vanillin setara dengan penyusutan
jari-jarinya.
2. Jumlah
partikel
tetap
selama
berlangsungnya reaksi.
3. Reaksi diasumsikan searah.
4. Proses isotermal.
5. Saat proses pengadukan, campuran
cairan-padatan dianggap homogen.
6. Konsentrasi asam tetap selama reaksi.
Berikut
adalah
model-model
yang
diperkirakan
dapat
digunakan
untuk
menjelaskan peristiwa reaksi di atas.
1. Model I : difusi melalui cairan film
mengontrol
Model ini dikembangkan dengan
anggapan :
1. Di awal waktu reaksi cairan siklopentanon
(A) banyak, produk reaksi sedikit,
sehingga
difusi
cairan
A
ke
permukaan padat B melalui lapisan
film lebih lambat dibanding melalui
cake. Konsentrasi A di permukaan
cake
(exterior)
sama
dengan
konsentrasi A di permukaan padatan
(center).
2. Laju reaksi lebih cepat dibanding
difusivitas A ke permukaan padat B
melalui lapisan film.
Berdasar persamaan (1) setiap mol A
bereaksi dengan 2 mol B.
Dimana tl adalah waktu proses selama difusi
melalui lapisan film mengontrol. Subtitusi
persamaan (6) dan (10) dengan penyusunan
kembali menghasilkan :
dengan
Jika difusi film mengontrol laju reaksi maka
hubungan waktu (t) terhadap fraksi mol
-0.5
adalah linear. Nilai kl
padatan Ln (1-XB)
dapat dihitung dari konstanta kemiringan
persamaan linear.
2. Model 2 : reaksi kimia mengontrol
Model ini disusun dengan anggapan :
1. Di awal reaksi siklopentanon (A) masih
banyak, produk reaksi sedikit, sehingga
difusivitas cairan melalui ash layer cepat.
2. Laju reaksi lebih lambat dibanding
difusivitas A ke permukaan B melaui
lapisan film karena perbedaan fase.
Dimana tr adalah waktu selama reaksi kimia
mengontrol. Subtitusi persamaan (16) dengan
persamaan (6) menghasilkan :
dengan
Jika reaksi kimia mengontrol kecepatan
reaksi maka hubungan waktu (t) terhadap [( 1
-0.5
– XB) -1] adalah linear. Nilai kr dapat dihitung
dari konstanta kemiringan persamaan linear.
D. Metode Penelitian
Alat yang digunakan dalam penelitian
ini terdiri dari gelas beker, water bath,
termometer, pengaduk. Rangkaian alat
percobaan di tunjukkan di Gambar 5.
ISBN : 979-498-547-3
Makalah Pendamping: Kimia
341
Paralel F
Variabel yang dipelajari adalah suhu
o
(30, 40, 50, 60, 70 C) dan waktu pada kisaran
0 sampai dengan 100 menit.
Kadar
PGV-O
yang
terbentuk
dianalisa dengan alat spektrofotometer. Untuk
mengetahui
konsentrasi
PGV-O,
nilai
absorbansi sampel tiap waktu tertentu diplot
ke kurva standar. Kurva standar diperoleh
dengan cara membuat kurva hubungan
antara konsentrasi PGV-O yang diencerkan
dengan NaOH 0,1 N terhadap absorbansi.
Pengamatan pada panjang gelombang 517
nm.
Keterangan :
1. Tangki dengan penutup
2.
3. 5. Termometer
4. Larutan
5. 6. Water Bath
6. Pengaduk
7. Motor Penggerak
E. Hasil Penelitian dan Pembahasan
Pada reaksi dengan perbandingan
siklopentanon terhadap vanillin 1:5 hubungan
antara waktu reaksi dan konversi terhadap
siklopentanon dapat dilihat di gambar 4.
2
Pendekatan dengan nilai R terbaik adalah
menggunakan persamaan kuadrat. Data yang
diperoleh ini di luar harapan, karena konversi
yang diperoleh pada kondisi optimal sangat
kecil, bahkan kemudian PGV-0 yang
terbentuk menghilang, berubah menjadi
senyawa lain. Hal ini menunjukkan PGV-0
merupakan senyawa yang tidak stabil dalam
larutan siklopentanon.
Model kinetika yang dijadikan landasan
perhitungan adalah model linear, sehingga
tidak cocok jika semua data percobaan
dipakai. Pada analisa model kinetika dipilih 5
data awal dari 0 sampai 50 menit dan range
suhu 30 C - 60 C. Data-data yang menunjukkan menghilangnya produk PGV-0 tidak
dianalisa.
# ; # 4$? % " 1 !#? $ 1 " !%? "
<= ; 3"? !
$ ; ! & ? % " 1 " #"? $ 1 # "!? "
<= ; $ &#? !
; ! & ? % " 1 " %&? $ 1 " 4!? "
<= ; "!? !
% ; ! $#? % " 1 ! !? $ 1 # " ? "
<= ; $ #? !
3 ; " "3? % " 1 " ? % 1 # $ ? "
<= ; 4 3#? !
Gambar 4. Rangkaian alat percobaan
Water bath dihidupkan dan diset pada
suhu reaksi. Vanillin seberat 22,98 gram (0,15
mol) dimasukkan ke dalam gelas beker, diikuti
dengan siklopentanon sebanyak 66,3 ml (0,75
mol). Kemudian diaduk dengan kecepatan
400 rpm, setelah campuran homogen, HCl
sebagai
katalis
sebanyak
0,15
mol
dimasukkan. Suhu reaksi dijaga dengan water
bath. Setiap selang waktu 10 menit diambil
beberapa miligram
sampel diencerkan
dengan NaOH 0,1 N agar dapat dianalisis
secara spektrofotometri.
$
$
#
#
"
D;
BI C
"
!H #
$
!
!
%
3
!
"
#
$
%
;
B
3
&
C
4
!
!!
0
0
0
0
0
B
B
B
B
B
!H # C
$ C
C
% C
3 C
Gambar 5. Grafik hubungan antara waktu (menit) terhadap konversi pada berbagai suhu pada
perbandingan siklopentanon : vanillin 1:5.
ISBN : 979-498-547-3
Makalah Pendamping: Kimia
342
Paralel F
!A(
; !A(
!
6
!%
"4
#
#!
#"
##
!E
B!A(
6
!E C
#$
; % $%% "% #3 "%
<= ; 3#
!%
;6
6
!3
!3
!&
!&
Dari Gambar 6 nampak bahwa
hubungan antara titik data kelurusan kurva
garis tidak cukup baik. Hal ini karena fase
reaktan tidak homogen. Hubungan antara kr
dengan T mengikuti persamaan Arrhenius
dengan persamaan :
kr = -37,26 e
6466,26/T
(39)
Kenaikan nilai konstanta kecepatan reaksi
o
tiap 10 C selama waktu pengadukan dapat
dilihat di Tabel 1.
;
Gambar 6. Hubungan antara ln kr terhadap 1/T pada Model 2 pada perbandingan siklopentanon :
vanillin 1:5.
!"
!
&
%
$
"
?
?
?
?
?
?
?1
; # &4? ! 1 " &3? 3
<= ; & "3? !
3
3
&
&
&
&
$
%
3
&
; (A
(A !E
Tabel 1. Kenaikan nilai konstanta kecepatan
6
B
(A !E C
o
reaksi tiap 10 C pada pada perbandingan
siklopentanon : vanillin 1:5.
Gambar 7. Hubungan antara kl terhadap T/
pada model 1 pada perbandingan siklopentanon : vanillin
Nilai kr
kn+1/kn
1:5.
No.
Suhu,
o
C
perhitungan,
m/s
t
= Ln (1 − XB ) −0.5
1
30
1.22E-07
0.505699
τ
1
2
40
6.17E-08
0.527505
F.
Daftar
Lambang
3
50
3.25E-08
0.548163
A = faktor frekuensi, cm/menit
4
60
1.78E-08
0
B = lebar baffle, cm
CAc = konsentrasi A (Siklopentanon) di
Kenaikan nilai konstanta kecepatan
3
o
permukaan pejal vanillin, mol/m
reaksi tiap 10 C sekitar 0,525, sehingga dapat
3
CA = konsentrasi A (Siklopentanon), mol/m
dinyatakan difusi mengontrol (Johnstone dan
CAl = konsentrasi A (Siklopentanon) di fase
Thring, 1957).
3
cair,
mol/m
Selanjutnya dicari hubungan antara koefisien
CAs = konsentrasi A (Siklopentanon) di fase
transfer masa cairan (kl) terhadap T dengan
3
padat,
mol/m
persamaan Stokes-Einstein dimana didapat
D = diameter pengaduk, cm
hubungan linear antara T/ terhadap kl. Hasil
Dt = diameter tangki, cm
pengolahan data dapat dilihat pada Gambar
De = koefisien difusifitas efektif dari reaktan
7.
2
cair dalam lapisan produk, m /s
Hubungan antara koefisien transfer masa
E = tenaga pengaktif, cal/gmol
cairan (kl) terhadap T adalah :
-10
-07
Kr = konstanta kecepatan reaksi, m/s
kl = 3,89.10 T/ – 2,87.10 (m/detik) (40).
kl = koefisien transfer massa antara cairan
Sebagi pembanding nilai untuk KOH =
-6
-6
dan partikel, m/s.
4,3.10 m/s sedang NaOH = 1,15 .10 m/s.
(Levenspiel, 1993). Dengan :
ρ B LR
τ l =
.......... .......... ..........
2 ( L + R ) k 1C A 0
ISBN : 979-498-547-3
Makalah Pendamping: Kimia
343
Paralel F
L = panjang rata-rata padatan vanillin mulamula, m
N = kecepatan pengadukan, rpm
R = jari-jari vanillin rata-rata awal, m
r
= jari-jari produk padat terhadap pusat
silinder vanillin, m
rA =Laju reaksi Siklopentanon
rB = Laju reaksi vanillin
rc = jari-jari permukaan terhadap pusat silinder
vanillin, m
3
B = molar volum vanillin, mol/m
2
Sc = luas permukaan pejal vanillin, m
2
Sex = luas permukaan vanillin awal, m
Sr = luas permukaan silinder dengan jari-jari r,
2
m
t = waktu, menit
= konstanta, menit
T = suhu mutlak, K
Vii = volume siklopentanon, ml
Vt = Volume tangki, ml
XB = fraksi mol vanillin yang telah bereaksi,
mol/mol
= Viskositas Siklopentanon, g/cm detik
s = tegangan muka antar fasa, dyne/cm
G. Daftar Pustaka
Agnieszka S., Michał Ł., Zygmunt S., 2006,
“Applicatio of Shrinking Core Model to
Bioleaching of Black Shale Particles”,
Physicochemical Problems of Mineral
Processing, 40 , 211-225
Da’i, M., 1998, “Pengaruh Gugus Diketon
terhadap Daya Reduksi Kurkumin dan
Turunannya pada Ion Ferri”, Skripsi,
Fak. Farmasi UGM, Yogyakarta.
Husen, 1998, “Optimasi Sintesis 2,5-Bis(4’Hidroksi-3’-Metoksibenzilidin)
Siklopentanon
dengan
Variasi
Konsentrasi Siklopentanon”, Skripsi,
Fak. Farmasi UGM, Yogyakarta.
ISBN : 979-498-547-3
Johnstone, R.E., and Thring, M.W., 1957,
“Pilot Plants, Models, and Scale-up
Methods in Chemical Engineering”, Mc.
Graw Hill Book Company, New York.
Kodak, 1961, “Film-Forming Photosensitive
Polimers”, Chem. Abstrs, Vol. 55, p.
11154h.
Levenspiel, O., 1999, “Chemical Reactor
Engineering”, third ed., , John Wiley
and Sons, New York, p. 566-586
Nugroho, A., 1998, “Sintesa 2-5-Bis(4’Hidroksi-3’-Metoksibenzilidin)
o
Siklopentanon dengan variasi suhu 28
o
o
C, 38
C, 48
C pada Fase
Pengadukan”, Skripsi, Fak. Farmasi
UGM, Yogyakarta.
Pabon, J.J.H., 1964, “A Synthetic of Curcumin
and related compounds”, Rec. Trav.
Chim., Pays Bas, p. 83,379-386.
Pavel Šlemín, Gerhard Heide, Aleš Helebrant,
2008, “Complex Study of E-Glass
Corrosion”, Journal Advanced Materials
Research (Volumes 39 – 40, Pages
279-286
Sardjiman, 1994, “Sintesis 2,6–Bis (3,5Dimetil
4
Hidroksi
Benzilidin)
Siklohexanon; 2,5-Bis (3,5-Dimetil-4Hidroksi Benzilidine) Siklopentanon dan
1,5-Bis (3,5-Dimetil-4-Hidroksi Fenil) 4
Pentadien
3
on
dan
Daya
antioksidannya”, Laporan penelitian,
Fak. Farmasi UGM, Yogyakarta.
Sardjiman, 2000, “Synthesis of Some New
Series of Curcumin Analogues, Anti
Oxidative, Anti Inflammmatory, Anti
Bacterial Activities and Qualitative
Strusture Activity Relationship”, A
Desertation,
Departement
of
Pharmaeceutical,
Gadjah
Mada
University, hal. 1,12-15,23.