NMR H [Compatibility Mode]

NMR
1H
NMR
SPECTROSCOPY
NMR
Informasi dari spektrum H NMR
integral
Br
OCH2CH3
4
2
3
multiplisitas
konstanta
kopling
standar
TMS
geseran
kimia
kel. H = jumlah jenis proton
ppm
NMR
Jumlah sinyal proton
O
CH2 C CH3
•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda
•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul
•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
NMR
Integrasi Puncak
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H
Menghitung luas area dibawah puncak
METHOD 1
integral line
integral
line
55 : 22 : 33
=
5:2:3
perbandingan sederhana dari
tinggi garis integral
Integrasi Puncak
NMR
Actually :
5
58.117 / 11.3
= 5.14
2
21.215 / 11.3
= 1.90
3
33.929 / 11.3
= 3.00
O
CH 2 O
C CH3
METHOD 2
digital
integration
asumsi : CH3
33.929 / 3 = 11.3
NMR
GESERAN KIMIA
NMR
Geseran Kimia (δ, ppm)
Bagaimana proton dapat muncul di tempat
(geseran kimia, δ) yang berbeda?
Lingkungan kimia proton yang berbeda
CH3
O
CH3
C
C
O
C H 2 CH 2 O C C H 3
CH3
CH3
C l C H 2C H 2C H 2 C l
+
C H 3C H 2C H 2 N
O
O-
NMR
O
O
C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3
Diamagnetic Anisotropy
Perlindungan oleh elektron valensi
garis medan
magnet
Medan magnet
yang di aplikasikan
(Bo) menginduksi
sirkulasi elektron
valensi
Menghasilkan
medan magnet
yang melawan
medan magnet
yang diaplikasikan
Bo applied
B induced
(opposes Bo)
fields subtract at nucleus
elektron valensi
melindungi
(shielding/
memerisai) inti dari
efek bidang magnet
yang diaplikasikan
NMR
Efek Perisai Pada Proton
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda
pada setiap tipe proton dalam molekul
Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum
(dapat diprediksi)
SPECTRUM
DOWNFIELD
Kurang terperisai
H muncul disini
UPFIELD
Sangat terperisai
H muncul disini
Membutuhkan medan magnet
yang lebih tinggi utk resonansi
NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS
Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur
seberapa jauh bergeser dari TMS.
Senyawa referensi
tetramethylsilane
“TMS”
CH3
CH3 Si CH3
CH3
Memiliki proton yang
sangat terlindungi (muncul
pada daerah upfield)
TMS
shift in Hz
downfield
n
0
Pada awalnya ahli
kimia berfikir tidak
ada senyawa yang
akan muncul pada
area lebih tinggi dari
TMS
NMR
Kuat Medan Magnet Alat
Medan magnet yang kuat (Bo)
menyebabkan instrumen harus
beroperasi pada frekuensi
yang lebih tinggi (ν)
Kuat medan
frekuensi
hν =
γ
2π
Bo
NMR Field
Strength
konstanta
ν = ( K) Bo
NMR
1H
Operating
Frequency
60 Mhz
1.41 T
2.35 T
100 MHz
7.05 T
300 MHz
Pengaruh Frekuensi Alat
•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang
lebih besar
•Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang
digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang
sama tetapi diukur pada alat yang berbeda)
Frekuensi lebih besar
= geseran lebih besar (Hz).
TMS
shift in Hz
downfield
n
0
NMR
Pengaruh Frekuensi Alat
Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung
pada alat
geseran kimia
parts per
million
chemical
shift
=
δ
shift in Hz
=
= ppm
spectrometer frequency in MHz
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul
pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
NMR
Apakah yang direpresentasikan ppm?
1H
Operating
Frequency
60 Mhz
100 Hz
300 MHz
300 Hz
6
5
4
3
1
( 106 )
n MHz
60 Hz
100 MHz
7
1 part per million
of n MHz is n Hz
Hz Equivalent
of 1 ppm
2
1
0
= n Hz
ppm
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in
Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change
in the precessional frequency (MHz).
NMR
NMR Correlation Chart
-OH -NH
DOWNFIELD
DESHIELDED
UPFIELD
SHIELDED
CHCl3 , H
TMS
12
RCOOH
11
10
9
RCHO
8
7
6
H
C=C
5
4
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
3
2
1
δ (ppm)
0
CH2Ar
C-CH-C
CH2NR2
C
CH2S
C-CH2-C
C C-H
C=C-CH2 C-CH3
CH2-CO
NMR Prediksi Geseran Kimia
R-CH3
R-CH2-R
R3CH
0.7 - 1.3
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7
R-C=C-C-H
O
1.6 - 2.6
R-C-C-H
O
2.1 - 2.4
RO-C-C-H
O
2.1 - 2.5
HO-C-C-H
2.1 - 2.5
N C-C-H
2.1 - 3.0
R-C C-C-H
2.1 - 3.0
C-H
R-C C-H
R-N-C-H
2.2 - 2.9
R-S-C-H
2.0 - 3.0
I-C-H
2.0 - 4.0
Br-C-H
2.7 - 4.1
Cl-C-H
3.1 - 4.1
RO-C-H
3.2 - 3.8
HO-C-H
3.2 - 3.8
O
R-C-O-C-H
3.5 - 4.8
O2N-C-H
4.1 - 4.3
F-C-H
4.2 - 4.8
R-C=C-H
4.5 - 6.5
H
6.5 - 8.0
O
R-C-N-H
5.0 - 9.0
O
R-C-H
9.0 - 10.0
O
R-C-O-H
11.0 - 12.0
2.3 - 2.7
R-N-H 0.5 - 4.0
Ar-N-H 3.0 - 5.0
1.7 - 2.7
R-O-H 0.5 - 5.0
Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
R-S-H
Prediksi Geseran Kimia
NMR
Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing
tipe proton
asam
COOH
aldehid
CHO
benzen
CH
alkena
=C-H
C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif
X-C-H
12
10
9
7
6
4
CH dimana
C sebelah aliphatik
ikatan
C-H
pi bonds
X=C-C-H
3
NMR
FAKTOR-FAKTOR
YANG
MEMPENGARUHI
GESERAN KIMIA
2
0
NMR
Faktor yang mempengaruhi δ
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi
resonansi proton (dalam skala ppm) :
1. Deshielding oleh unsur elektronegatif
2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron
ikatan pi
3. Deshielding karena ikatan hidrogen
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif
δ-
Cl
δ+
C
H
δ-
δ+
Unsur
elektronegatif
•Klor menarik kerapatan elektron
menjauh dari karbon yang juga
mengimbas kerapatan elektron
disekitar proton.
•Unsur klor menyebabkan proton
tidak terperisai ( “deshields”)
NMR CHART
Proton yang tidak
terperisai(deshielding)
protons muncul pada
low field
semakin deshielding
Proton yang terperisai
(shielding)akan muncul
pada high field
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif
Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X
Senyawa CH3X
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
Unsur X
Keelektronegatifan X
Geseran Kimia
δ
CH4 (CH3)4Si
F
O
Cl
Br
I
H
Si
4.0
3.5
3.1
2.8
2.5
2.1
1.8
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0
Paling
tidak
terperisai
TMS
deshielding meningkat sejalan
dengan peningkatan
keelektronegatifan atom X
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif
Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah
atom elektronegatif
most
deshielded
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30
3.05 ppm
Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak
proton terhadap atom elektronegatif
most
deshielded
-CH2-Br
3.30
-CH2-CH2Br
1.69
-CH2-CH2CH2Br
1.25
ppm
NMR
Bidang Anisotropic
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi
•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan
mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.
•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling
besar pada cincin benzen.
asam
COOH
aldehid
CHO
benzen
CH
alkena
=C-H
C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif
X-C-H
12
10
NMR
9
7
6
4
CH dimana
C sebelah aliphatik
ikatan
C-H
pi bonds
X=C-C-H
3
2
0
Bidang Anisotropic
Contoh : pada cincin benzen
Circulating π electrons
H
Bo
H
Deshielded
fields add together
Secondary magnetic field
generated by circulating π
electrons deshields aromatic
protons
NMR
Bidang Anisotropic
•Contoh : pada senyawa alkena
protons are
deshielded
Deshielded
H
H
fields add
digeser ke
downfield
C=C
H
H
secondary
magnetic
(anisotropic)
field lines
Bo
NMR
Bidang Anisotropic
Contoh : pada senyawa alkuna
H
C
C
H
Bo
Shielded
fields subtract
hydrogens
are shielded
secondary
magnetic
(anisotropic)
field
NMR
Ikatan Hidrogen
Geseran kimia tergantung pada
berapa banyak ikatan hidrogen
yang dapat terjadi
R
O
H
H
O
H
Alkohol memiliki geseran kimia yang
sangat bervariasi mulai dari 0.5
ppm (free OH) sampai 5.0 ppm
(banyak ikatan hidrogen).
O R
R
Ukuran panjang ikatan hidrogen
mereduksi kerapatan elektron
disekitar proton (lebih deshielding)
NMR
Ikatan Hidrogen
O
H
O
C R
R C
O
H
O
Asam karboksilat membentuk
ikatan hidrogen yang kuat –
mereka membentuk dimer
Proton dari –O-H akan muncul
pada geseran kimia antara
10 and 12 ppm.
H3C O
O
H
O
Dalam metil salisilat, yang memiliki
iakatan hidrogen internal, proton –O-H
akan muncul pada daerah sekitar 14
ppm,
NMR
PEMECAHAN
PUNCAK SPEKTRUM
(SPLITTING)
NMR
SPIN-SPIN SPLITTING
•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom
hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan
singlet.
•Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting)
atom H terjadi karena interaksi dengan atom
hidrogen tetangga (coupling).
Singlet
Doublet
Triplet
Quartet
Quintet
Septet
Octet
Nonet
NMR
Contoh spektrum
integral = 2
Cl H
H C C Cl
integral = 1
triplet
NMR
Cl H
Pemecahan puncak
spektrum dapat diprediksi
doublet
PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM
Puncak hidrogen ini di
split oleh dua atom H
tetangga
Puncak hidrogen ini di
split oleh satu atom H
tetangga
H
H
H
H
C
C
C
C
H
triplet
H
doublet
NMR
ATURAN N+1
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
2 atom H tetangga
n+1 = 3
triplet
NMR
1)
2)
MULTIPLETS
1 atom tetangga
n+1 = 2
doublet
singlet
doublet
triplet
quartet
quintet
sextet
septet
PENGECUALIAN ATURAN N+1
Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya
tidak saling spliting satu sama lain
X CH CH Y
X CH2 CH2 Y
no splitting if x=y
no splitting if x=y
Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang
sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
H
C H
H
H
or
C
H
NMR
3)
PENGECUALIAN ATURAN N+1
Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam
rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
or
H
YES
YES
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan
rangkap atau benzen.
NMR
H
CH3
H
H
CH3
NO
NO
Beberapa pola splitting umum
X CH CH Y
CH3 CH
(x=y)
CH2 CH
X CH2 CH2 Y
(x=y)
CH3 CH2
CH3
CH
CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
Br CH2CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
H
CH3
C
CH3
+
O N O
-
NMR
CONTOH SPLITTING
O
CH3 C
H
offset = 2.0 ppm
NMR
KONSTANTA KOPLING
J
H H
C C H
J
J
H H
J
J
J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam
multiplet (J diukur dalam Hz).
J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen
yang menghasilkan multiplet.
NMR KONSTANTA KOPLING
200 Hz
Konstanta kopling bernilai
konstan, tidak berubah
karena perbedaan
frekuensi alat
6
200 MHz
5
Pemisahan
lebih besar
Geseran
tergantung pada
kekuatan medan
magnet
100 Hz
100 MHz
4
3
400 Hz
2
1
200 Hz
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
3
NMR
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
2
ppm
1
50 MHz
J = 7.5 Hz
Why buy a higher
field instrument?
3
Spectra are
simplified!
Overlapping
multiplets are
separated.
2
1
2
1
2
1
100 MHz
J = 7.5 Hz
3
200 MHz
Second-order
effects are
minimized.
J = 7.5 Hz
3
NMR
NOTASI KONSTANTA KOPLING
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara
hidrogen pada atom C bersebelahan.
3J
H H
C C
Disebut sebagai kopling vicinal .
Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H
terpisah oleh 3 ikatan.
2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.
2J
H
kopling geminal (kebanyakan berharga
0)
C H
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua
atom H ekuivalen karena adanya rotasi
ikatan (ikatan sigma).
2J
NMR
NOTASI KONSTANTA KOPLING
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi
hanya terjadi pada kasus khusus.
4J
H
C
C
C
H
, sebagai contoh, terutama
ketika hidrogen dipaksa untuk
mempunyai bentuk konformasi
“W”(biasanya dalam senyawa
bisiklik)
Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc)
biasanya disebut “long-range coupling.”
NMR
HARGA KONSTANTA KOPLING
H H
vicinal
C C
6 to 8 Hz
3 ikatan
11 to 18 Hz
3 ikatan
3J
H
C C
trans
3J
H
H
cis
H
C C
6 to 15 Hz
3 ikatan
0 to 5 Hz
2 ikatan
3J
H
C
geminal
H
Hax
Ha,Ha = 8 to 14
Heq
Hax
Heq
NMR
2J
Ha,He = 0 to 7
3 ikatan
3J
He,He = 0 to 5
HARGA KONSTANTA KOPLING
H
H
cis
6 to 12 Hz
trans
4 to 8 Hz
3 ikatan
3J
H
C
C H
4 to 10 Hz
3 ikatan
0 to 3 Hz
4 ikatan
0 to 3 Hz
4 ikatan
H
C C
3J
4J
C H
H C C C
4J
H
long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering
tidak terjadi (0 Hz).
NMR
CINCIN BENZEN
NMR
HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada
cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
Circulating π electrons
H
H
Deshielded
Secondary magnetic field
Bo
generated by circulating π
electrons deshields aromatic
protons
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
1.Subtituen alkil (-R)
R
R = alkil (only)
NMR
•Seluruh atom H akan muncul pada
tempat yang sama pada spektrum
NMR
•Arus cincin menyetarakan
kerapatan elektron pada seluruh C
dan H dari cincin
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
5
CH3
3
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
2. Subtituen dengan keberadaan PEB
..
X
..
unshared
pair
Subtituen dgn kehadiran unsur
elektronegatif yg memiliki PEB (gugus
pendorong elektron) memerisai H
(shielding) pada posisi –o atau –p
karena efek resonansi dan
memisahkan H kedalam dua group.
..
X = ..
OH, ..
OR,
..
:O
NH2, NR2,
.... ..
-O(CO)CH
3
..
R
+
:O
R
+
:O
:-
+
:O
R
R
:
ester
.. -
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Anisole (400 MHz)
O CH3
Compare:
CH3
The ring protons in
toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.
2
shielded
3
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
3. Subtituen Karbonil
O
C
R
R
H H
H
C
O
H
•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p
pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari
ikatan pi pada C=O.
•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.
•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Acetophenone (90 MHz)
O
C
H
CH3
H
3
Compare:
CH3
The ring protons in
toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.
2
deshielded
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi
X
X
X
Y
Y
Y
•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah
sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta
kopling.
•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
X
Y
1,4-disubtitusi benzen akan
memperlihatkan sepasang doublet (jika X =
Y, X sangat berbeda dengan Y)
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
3
OCH3
I
CHCl3 impurity
2
NMR
2
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Br
OCH2CH3
4
2
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama
Seluruh puncak bergerak mendekat
Puncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang.
Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung
X
X
Y
X'
X=Y
X ~ X’
NMR
X
X
seluruh H
ekuivalen
X=X
gugus sama
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
4
H2N
OCH2CH3
2
2
3
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
6
CH3
CH3
4
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
R
O
H
R
N
H
H
R
C
O
O
H
•Proton hidroksil dan amino
dapat muncul hampir disemua
geseran dalam spektrum (ikatan
hidrogen).
•Absorpsinya biasanya melebar
dibandingkan puncak proton yang
lain dan sering kali dapat
diedentifikasi karena fakta ini.
•Proton dari asam karboksilat
secara umum muncul pada medan
rendah sekitar 11-12 ppm.
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
CH3CH2 OH
3
2
NMR
1
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
Penghilangan kopling spin melalui pertukaran
C
O
H
H
•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen
dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya
tidak terlihat.
•Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari
hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol
dalam larutan.
•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang
kopling ini dapat terlihat
R-O-Ha + R’-O-Hb
R-O-Hb + R’-O-Ha
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan
banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
COOH
1
O
CH3 CH C OH
Cl
~12 ppm
offset = 4.00 ppm
1
3