Sintesis Senyawa Antioksidan Penyerap Sinar UV 2-Hidroksi-4

BioSMART
Volume 4, Nomor 2
Halaman: 23-26
ISSN: 1411-321X
Oktober 2002
Sintesis Senyawa Antioksidan Penyerap Sinar UV
2-Hidroksi-4-(β-akrilat-etoksi)-benzofenon (HAEB)
Synthesis of UV light absorption antioxidant compound of
2-hydroxy-4-(β-acrylate-ethoxy)-benzophenone
NENG SRI SUHARTY
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Sebelas Maret Surakarta 57126
Diterima: 9 Pebruari 2002. Disetujui: 31 Juli 2002
ABSTRACT
Reactive antioxidant 2-hydroxy-4-(β acrylate ethoxy) benzophenone, HAEB is one othres alternatif to maximise stability of antioxidant,
due to its ability to stay still in polymer matrix. The benzophenone was known as commercial antioxidant UV absorber. HAEB was
synthesised from 2-hydroxy-4-(β hydroxy ethoxy) benzophenone, HHBP. The changing structure was substitution from hydroxyl to be
reactive acrylate group, so that HAEB beside as UV absorber also can bound chemically onto polymer matrix. After synthesized for 10
hours was found white crystal product, with melting point 66-67oC and yield 90%. From elemental analysis was found 68.81% of
carbon and 5.08% of hydrogen. Spectrum analysis FTIR shown that the new peak absorption of carbonyl and double bond. The λ
maximum HAEB from spectroscopy mesurement was 218 nm. Analysis result from proton and carbon-13 were shown the presence of
ethoxy acrylate group at β position.
Key words: reactive antioxidant, tautomeri, polymer matrix.
PENDAHULUAN
Dalam beberapa dekade terakhir para ilmuwan dan
masyarakat awan banyak mendengar tentang senyawa
antioksidan sebagai pemangsa substansi-substansi radikal
bebas. Substansi radikal bebas ini dapat menyebabkan
kerusakan melalui proses oksidasi. Berbagai macam bahan
organik, seperti β-karoten yang ditemukan pada wortel,
vitamin C pada tomat dan vitamin E pada buah kiwi
dikenal memiliki khasiat sebagai antioksidan, sehingga
dapat menjadi pelindung terhadap oksidasi dari substansi
reaktif berenergi tinggi, yakni radikal bebas.
Dalam bidang kesehatan, antioksidan mampu melindungi tubuh dari penyakit-penyakit yang dihubungkan dengan
proses penuaan. Probandus yang secara rutin mengkonsumsi antioksidan, memiliki tingkat kematian lebih
rendah dibandingkan plasebo (kontrol). Penurunan ini
mencapai 13% pada kasus kangker dan 10% pada kasus
stroke (Steven dkk., 1995). Senyawa kurkuminoid yang
diisolasi dari rimpang Curcuma zedoaria Rosc. dapat
bertindak sebagai antioksidan terhadap sel kangker dalam
pengobatan tradisional (Majeed dkk., 1995; Syu dkk.,
1998).
Penyakit katarak, suatu kerusakan pada mata, umumnya
dijumpai pada orang-orang yang kadar vitamin C dan βkaroten di dalam darahnya rendah. Kaum wanita yang
mengkonsumsi β-karoten tinggi, memiliki resiko terkena
penyakit katarak 40% lebih rendah. Sedangkan vitamin E
selain mampu melindungi penyakit katarak juga dapat
menghambat degenerasi makular yaitu penyakit progresif
yang menyerang retina. Penyakit katarak diduga
disebabkan adanya kerusakan akibat oksidasi sinar
ultraviolet berenergi tinggi yang memasuki mata. Oleh
karena itu kacamata pelindung sinar matahari dengan
lapisan penyerap sinar ultraviolet dapat membantu
mencegah penyakit katarak (Steven dkk., 1995). Lensa
kaca mata pelindung umumnya terbuat dari polimer
(plastik). Dalam penelitian ini, akan dilakukan sintesis
senyawa antioksidan UV yang mampu bertindak sebagai
penyerap sinat ultraviolet.
Senyawa antioksidan yang dicampurkan dalam suatu
polimer secara fisik saja akan mudah terlepas. Untuk
mempertahankan keberadaan antioksidan tersebut salah
satu alternatif adalah dengan pemrosesan reaktif yang
mempergunakan antioksidan reaktif dan dibantu dengan
inisiator radikal bebas (Al-Malaika dkk., 1993; Suharty,
1993). Senyawa 2-hidroksi-4-(β-akrilat-etoksi)-benzofenon
(HAEB) adalah turunan benzofenon yang memiliki gugus
reakif vinil akrilat.
Senyawa HAEB dibuat dengan mempergunakan senyawa awal 2-hidroksi-4-(β-etoksi)-benzofenon (HHBP).
Kedua senyawa tersebut strukturnya didasarkan pada
benzofenon, seperti diketahui senyawa yang memiliki
struktur dasar benzofenon dikenal sebagai antioksidan
penyerap UV (UV absorber) (Rabek, 1990). Daya serap
benzofenon terhadap sinar UV didasarkan dari reaksi kimia
© 2002 Jurusan Biologi FMIPA UNS Surakarta
BioSMART Vol. 4, No. 2, Oktober 2002, hal. 23-26
24
senyawa toluen diuapkan dalam rotari evaporator dan
kemudian dikering dalam oven vakum pada suhu
kamar. Padatan yang diperoleh direkristalisasi dengan
klorofom.
Hasil sintesis kemudian diidentifikasi secara fisik
dan fisikokimia melaluui: (i) penentuan analisis unsur
senyawa hasil sintesis, (ii) penentuan titik leleh
dengan alat uji titik leleh Fischer-John, (iii)
pengukuran rendemen produk secara penimbangan,
(iv) pengukuran λ maksimum dengan spektrometer
UV-vis Beckman DU-7, (v) analisis spektrum infra
merah dengan spektrometer FTOR Perkin-Elmer
model 1700, serta (vi) analisis spektrum proton dan
karbon-13 dengan spektrometer NMR Bruker AC 300
High Resolution.
H
H
O
O
O
C
+ hv
C
O
- panas
bentuk enol
bentuk keto
+ hv
H
.O
O
C
.
Gambar 1. Reaksi tautomeri benzofenon
tautomeri dikarenakan adanya gugus hidroksil dan karbonil
yang beresonansi membentuk keto dan enol apabila
menyerap energi dari luar (Gambar 1) (Rabek, 1990;
Suharty, 1993).
Pada pembuatan HAEB dari HHBP dilakukan substitusi
proton gugus hidroksi alifatik senyawa HHBP dengan
gugus akrilat. Adanya vinil dari gugus akrilat pada
senyawa benzofenon akan membuat HAEB lebih reaktif
karena adanya ikatan rangkap dari gugus vinil akrilat yang
baru tersubstitusi (Robjohn, 1963; Finair, 1967; Suharty,
1993). Keberadaan ikatan rangkap tersebut mengakibatkan
senyawa benzofenon menjadi suatu antioksidan reaktif
yang mudah berikatan dengan polimer, apabila diproses
secara reaktif dengan adanya sedikit inisiator radikal bebas.
Seperti yang terjadi pada beberapa antioksidan reaktif lain
seperti: 3,5-di-tert.butil-4-hidroksi benzil akrilat (DBBA)
yang mampu meningkatkan efisiensi ikatan pada polimer
sampai 40%, dan vinil-3-(3’,5’-ditertiary butil-4-hidroksi
fenil) propionat (VDBP) yang dapat mencapai efisiensi
ikatan sampai 60% (Suharty, 1993).
BAHAN DAN METODE
Bahan kimia yang dipergunakan dalam pembuatan 2hidroksi-4-(β-akrilat-etoksi)-benzofenon (HAEB) ini adalah:
2,4-dihidroksi benzofenon (HHBP) yang baru dibuat,
toluen, CaCO3, asam akrilat, H2SO4 pekat, gas nitrogen,
NaHCO3, MgSO4 anhidrat, CHCl3, pelarut DCM, CDCl3
dan KBr.
Adapun reaksi prosedur pembuatan senyawa 2hidroksi-4-(β-akrilat-etoksi)-benzofenon (HAEB) di dalam
laboratorium dilakukan sebagai berikut: 0,1 mol HHBP,
100 ml toluen kering (toluen yang terlebih dahulu
diperlakukan dengan CaCO3), 0,15 mol asam akrilat dan 6
tetes H2SO4 pekat dicampur di dalam labu reaksi berleher
tiga kapasitas 500 ml. Setelah dilengkapi dengan alat
pendingin, termometer, pengaduk mekanik dan di bawah
kondisi gas nitrogen, campuran kemudian direfluk selama
10 jam kemudian didiamkan semalam. Sehingga diperoleh
produk cairan kuning muda yang selanjutnya dicuci dengan
air berlebihan dan dinetralkan dengan larutan NaHCO3, dan
dikeringkan dengan MgSO4 anhidrat. Setelah penyaringan
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis HAEB menghasilkan kristal putih dengan
rendemen hingga 90%. Sedangkan titik lelehnya hanya
67oC, berbeda sangat besar dibandingkan senyawa asal
HHBP yang titik lelehnya 90-91oC. Dari hasil analisis
unsur diperoleh kandungan unsur karbon sebesar 68,81%,
meskipun perhitungan secara teoritis akan menghasilkan
sebesar 69,23%. Di samping itu diperoleh kandungan unsur
hidrogen sebesar 5,08%, meskipun perhitungan secara
teoritis akan menghasilkan sebesar 5,15%.
Analisis spektroskopi UV yang dilakukan dalam pelarut
DCM, memberikan λ maksimum HAEB sebesar 218 nm.
Adapun analisis spektroskopi FTIR yang dilakukan dalam
KBr pelet dari senyawa hasil sintesis diperoleh puncak
serapan utama pada bilangan gelombang, ν (/cm): (i) pada
3414 yang melebar dipastikan adanya serapan vibrasi
gugus hidroksil tidak bebas yang membentuk ikatan
hidrogen; (ii) pada 1631-1596 adalah serapan vibrasi ikatan
rangkap aromatik; (iii) serapan baru pada 1725/cm
merupakan ciri gugus karbonil ester tidak jenuh yang kuat
dan (iv) serapan baru pada 1636 & 1414 adalah ciri utama
vibrasi ikatan rangkap dari gugus vinil gugus akrilat (Tabel
1) (Silverstein dkk., 1963; Kemp, 1975).
Tabel 1. Analisis unsur dan puncak serapan utama dalam FTIR
senyawa HAEB dalam KBr pelet.
Analisis C dan H
%
%
Unsur
ditemukan teoritis
Analisis Infra Merah
Puncak
per cm
serapan
C
68,81
69,23
3414
(broad)
Ikatan hidrogenOH
H
5,08
5,15
1631-1596
Ikatan rangkap
aromatik
1725
Karbonil tak
jenuh
[-(C=O)-O-]
1636&1408
Vinil dari akrilat
SUHARTY – Sintesis Antioksidan HAEB
Tabel 2. Analisis spektrum NMR proton larutan HAEB dalam
CDCl3.
H
5
H
OH
H
1
H
C
H
O
H
H
3
H No.
1
2
3
6
4
7
11
5
8
9
10
12
4
δ
(ppm)
7,43-7,61
OH
12
8
9
CH 2 CH 2
O
10
(CO) CH
11
H
4
1
C
7
O
H
H
2
Tabel 3. Analisis spektrum NMR Karbon-13 larutan HAEB
dalam CDCl3.
6
O
25
C
6
9
11
5
3
2
8
O
12 13
CH 2 CH2
14
O(CO)
15
CH
16
CH2
10
7
Kelipatan
puncak
m’plet
Intensitas
%
178,8
6,40-6,50
m’plet
83,9
12,62
4,40-4,52
4,20-4,28
6,12-6,18
5,82-6,09
1
3
3
4
2
29,9
66,1
54,9
29,0
31,5
Total
proton
1
2
2
1
1
1
1
1
2
2
1
1
Analisis spektrum FTIR senyawa baru HAEB di atas
menunjukkan bahwa pada senyawa baru terdapat gugus
karbonil dan ikatan rangkap gugus vinil yang tidak
dijumpai pada senyawa awal HHBP.
Analisis NMR proton yang dilakukan dalam larutan
CDCl3 memberikan serapan pada daerah, δ (ppm): 77,437,61; 6,40-6,50; 12,62; 4,40-4,52; 4,20-4,28; 6,12-6,18; dan
5,82-6,09 dengan masing-masing intensitas (%): 178,8;
83,9; 29,9; 66,1; 54,9; 29,0 dan 31,5 (Tabel 2).
Serapan pada δ: 7,43-7,61 ppm dengan intensitas
178,8% diartikan adanya 6 proton metin dari 6 atom C
berbeda yang terikat masing-masing pada 2 inti aromatik I
dan II. Serapan pada δ: 6,40-6,50 ppm dengan intensitas
83,9% diartikan adanya 3 proton dari 2 gugus metin inti
aromatik II dan 1 proton metilen alifatik yang berikatan
dengan ikatan rangkap. Serapan pada δ: 12,62 ppm dengan
intensitas 29,9% diartikan adanya 1 proton dari gugus
hidroksil yang dipengaruhi oleh gugus yang lebih negatif
yaitu oksigen yang terikat langsung pada inti aromatik II,
sehingga terjadi serapan pada daerah δ yang sangat besar.
Serapan pada δ: 4,40-4,52 ppm dengan intensitas 66,1%
diartikan adanya 2 proton metilen alifatik yang berikatan
dengan oksigen yang terikat pada inti aromatik II. Serapan
pada δ: 4,20-4,28 ppm dengan intensitas 54,9% diartikan
adanya 2 proton metilen yang berikatan dengan oksigen
gugus karboksil alifatik. Serapan pada δ: 6,12-6,18 ppm
dengan intensitas 29,0% diartikan adanya 1 proton metin
ikatan rangkap yang pada sisi lainnya berikatan dengan
karbon gugus karboksil alifatik. Serapan pada δ: 5,82-6,09
ppm dengan intensitas 31,5% diartikan adanya proton
C No.
δ (ppm)
(+) / (-)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
101,7
128,8
128,2
113,4
166,1
138,1
200,0
107,4
135,3
131,5
164,9
66,1
62,3
165,8
127,9
131,4
(+)
(+)
(+)
(-)
(-)
(-)
(-)
(+)
(+)
(+)
(-)
(-)
(-)
(-)
(+)
(-)
Intensitas
%
5,3
12,2
11,7
1,0
2,2
0,8
0,9
0,9
0,7
3,5
1,3
5,9
5,7
0,6
3,4
1,5
Total
proton
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
metilen ikatan rangkap alifatik (William dan Fleming, 1973;
Kemp, 1975).
Dari spektrum NMR proton di atas didapatkan data
bahwa pada senyawa baru terjadi hilangnya proton
hidroksil pada gugus etoksi senyawa awal HHBP dan
munculnya 3 proton ikatan rangkap dari metin dan proton
metilen. apabila dikaitkan dari hasil analisis spektrum
FTIR, dapat dipastikan ketiga proton tersebut berasal dari
ikatan rangkap vinil gugus akrilat yang baru terbentuk.
Analisis NMR C13 yang dilakukan dalam larutan CDCl3
memberikan serapan pada daerah, δ (ppm): (+)101,7;
(+)128,8; (+)128,2; (-)131,4; (-) 166,1; (-) 138,1; (-) 200,0;
(+) 107,4; (+) 135,3; (+) 131,5; (-) 164,9; (-) 66,1; (-) 62,3;
(-) 165,8; (+) 127,9 dan (-) 131,4 dengan masing-masing
intensitas (%): 5,3; 12,2; 11,7; 1,0; 2,2; 0,8; 0,9; 0,9; 0,7;
3,5; 1,3; 5,9; 5,7; 0,6; 3,4 dan 1,5 (Tabel 3). Tanda (+) di
depan daerah serapan mengindikasikan puncak serapan
mengarah ke atas dari jenis serapan C primer dan tersier,
sedang tanda (-) mengindikasikan puncak serapan mengarah kebawah dari jenis serapan C sekunder dan kuarterner.
Dari data di atas ada 6 daerah serapan yang bertanda (+)
dan ada 9 jenis daerah serapan yang bertanda (-). Adapun
distribusi karbon pada senyawa baru HAEB adalah: (i) ada
3 kelompok karbon tersier yang berbeda terdiri dari 5 atom
karbon pada inti aromatik I dengan masing-masing serapan
pada (+) 101,7; (+) 128,8; dan 128,2 ppm dengan intensitas
masing-masing sebagai berikut: 1 karbon posisi para 5,3%;
2 karbon posisi meta 12,2% dan 2 karbon posisi orto
11,7%; (ii) ada 2 karbon kuarterner aromatik yang
dipengaruhi karbon karbonil dari dua inti aromatik yang
berbeda, masing-masing dengan serapan (-) 113,4 ppm
24
BioSMART Vol. 4, No. 2, Oktober 2002, hal. 23-26
dengan intensitas 1,0% dari cincin aromatik I dan (-) 138,1
ppm dengan intensitas 0,8% dari cincin aromatik II; (iii)
ada karbon kuarterner karbonil yang diapit dua cincin
aromatik pada serapan (-) 166,1 ppm dengan intensitas
2,2%; (iv) ada karbon kuarterner inti aromatik II yang
mengikat gugus hidroksil pada serapan (-) 200,0 dengan
intensitas 0,9%; (v) ada 3 karbon kuarterner pada inti
aromatik II pada serapan (+) 107,4 ppm dengan intensitas
0,9%; (+) 135,3 ppm dengan intensitas 0,7%; dan (+) 131,5
ppm dengan intensitas 3,5%; (vi) ada 1 karbon kuarterner
inti aromatik II yang mengikat gugus alkoksi alifatik pada
serapan (-) 164,9 ppm dengan intensitas 1,3%; (vii) ada 2
karbon metilen alkoksi dengan serapan masing-masing
66,1 dan 62,3 ppm dengan intensitas 5,9 dan 5,7%; (viii)
ada 1 karbon kuarterner karbonil karboksilat pada serapan
(-) 165,8 ppm dengan intensitas 0,6%; (ix) ada 1 karbon
tersier metin tak jenuh pada serapan (+) 127,9 ppm dengan
intensitas 3,4%; (x) ada 1 karbon kuarterner metilen tak
jenuh pada serapan (-) 131,4 ppm dengan intensitas 1,5%
(Sanders dan Hunters, 1987; Johnson dan Jankowski, 1987).
Dari analisis NMR karbon-13 di atas diperoleh
perubahan atom karbon sebagai berikut: (i) adanya karbon
karbonil alifatik baru, hal ini didukung oleh analisis
spektrum FTIR yang juga menyatakan hal yang sama; (ii)
adanya karbon tersier tak jenuh gugus metin yang baru, hal
ini didukung oleh hasil analisis spektrum NMR proton
yang menyatakan adanya 1 proton metin tak jenuh alifatik
yang baru juga hasil analisis FTIR yang menunjukkan
adanya serapan ikatan rangkap alifatik yang baru; (iii)
adanya 1 karbon kuarterner gugus metilen tak jenuh alifatik
yang baru, hal ini sependapat dengan hasil analisis NMR
proton yang menunjukkan adanya 2 proton tidak jenuh dan
juga hasil analisis FTIR yang memberikan serapan ikatan
rangkap baru yang tajam dan kuat pada bilangan
gelombang 1636 dan 1414/cm.
Dari seluruh analisis di atas diketahui bahwa pada
bagian alifatik terdapat gugus akrilat etoksi pada posisi β
yang terikat pada cincin aromatik. Hasil analisis tersebut
sangat mendukung hasil analisis sebelumnya dari
spektroskopi IR dan proton NMR. Adanya gugus karbonil
dan gugus hidroksil aromatik pada posisi nomor 2 dalam
senyawa benzofenon, dapat menyerap oksidator sinar ultra
violet yang berenergi tinggi, sehingga mampu bertindak
sebagai antioksidan dengan cara mentransformasikannya
ke dalam bentuk tautomeri ketoenol (Suharty, 1993).
KESIMPULAN
Pembuatan senyawa HAEB dengan bahan awal HHBP
memerlukan waktu selama 10 jam yang menghasilkan
kristal putih dengan titik leleh 66-67oC dan rendemen 90%.
Berdasarkan analisis unsur didapat kandungan unsur
karbon 68,81% dan kandungan unsur hidrogen 5,08%.
Pengukuran dengan spektroskopi UV menghasilkan λ
maksimum senyawa HAEB sebesar 218 nm. Hasil analisis
spektrum FTIR menunjukkan adanya gugus karbonil
alifatik dan ikatan rangkap yang kuat dari gugus akrilat.
Hal ini diperkuat hasil analisis NMR proton dan karbon-13
yang juga menunjukkan adanya gugus akrilat etoksi pada
posisi beta.
DAFTAR PUSTAKA
Al-Malaika, S., G. Scott, and B. Wirjosentono. 1993. Polymer
Degradation and Stability 40. Northern Ireland: Elsevier Science Ltd.
Finair, I.L. 1967. Organic Chemistry. Vol. I. Fifth Edition. New York:
ELBS and Longmans, Green and Co Ltd.
Johnson, L.T. and W.C. Jankowski. 1987. Carbon-13 NMR Spectra. New
York: John Wiley and Sons.
Rabek, J.F. 1990. Photostabilisation of Polymer. Essex: Elsevier Science
Publishing Co..
Kemp, W. 1975. Organic Spectroscopy. London: The Macmillan Press.
Majeed, M. V. Badmaev, U. Shrivakumar, and R. Rajendra. 1995.
Curcuminoid Antioxidant Phytonutrients. Pitcaway-NJ: Nutriscience
Publisher Inc.
Robjohn, N. 1963. Organic Synthesis. New York: John Wiley and Sons
Inc.
Sanders, J.M.K and B.K. Hunters. 1987. Modern NMR Spectroscipy.
Oxford: Oxford University Press.
Silverstein, R.M., C.G. Bassler, and T.C. Marill. 1963. Spectrometric
Identification of Organic Compounds. New York: John Wiley and Sons.
Steven, J., M.D. Bock, and M. Boyette. 1995. Stay Young with Melatonin.
New York: Penguin Books USA Inc.
Suharty, N.S. 1993. Reactive processing of polyolefins using antioxidant
systems. Ph.D. Dissertation. Birmingham: Aston University.
Syu, W.J., C.C. Shen, M.J. Don, J.C. Ou, G.H. Lee, and C.M. Sun. 1998.
Cytotoxicity of curcuminoid some novel compound from Curcuma
zedoaria. Journal of Natural Product 61: 1531-1534.
William, D.H. and O. Fleming. 1973. Spectroscopic Methods in Organic
Chemistry. London: Mc Graw Hill.
BioSMART Vol. 4, No. 2, Oktober 2002, hal. 23-26
24
25
SUHARTY – Sintesis Antioksidan HAEB
BioSMART Vol. 4, No. 2, Oktober 2002, hal. 23-26
26