Sintesis Dan Karakterisasi Senyawa Azo Dari p

Sintesis Dan Karakterisasi Senyawa Azo Dari p-Aminofenol
Dengan Sulfanilamida
Yuliana, I Nyoman Adi Winata, Ika Oktavianawati*
Jurusan Kimia; Fakultas MIPA; Universitas Jember
E-mail: [email protected]
ABSTRAK
Sintesis banyak dikembangkan sebagai jalur penemuan senyawa baru atau duplikasi senyawa tertentu yang mahal dan sulit didapat.
Sintesis senyawa azo dikembangkan karena aplikasi yang luas yaitu sebagai pewarna, indikator, dan zat antibakteri. Penelitian ini
mempelajari teknik sintesis senyawa azo dari p-aminofenol dengan sulfanilamida melalui reaksi diazotisasi dan kopling azo. Hasil
sintesis berupa serbuk kuning dan orange dengan rendemen 30,2% dan 41,3 % pada waktu kopling optimum 60 menit. Penentuan
titik leleh menunjukkan azo kuning dan azo orange masing – masing 112ᵒC dan 156ᵒC. Produk sintesis dikarakterisasi dengan
spektroskopi UV-Vis dan IR. Scanning λmax. azo kuning yaitu 260 nm dan 206 nm, sedangakan azo orange pada 264 nm. Analisis
IR menunjukkan adanya gugus C-H aromatis, C=C, N=N, CN, S=O, CO dan adanya substituen orto, meta, para. Berdasarkan
analisis spektroskopi dan titik leleh tersebut dimungkinkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah 4-amino-3-(4hidroksifenilazo)benzenasulfonamida. Struktur hasil sintesis akan dikonfirmasi lanjut dengan analisis H-NMR.
Kata Kunci: Sintesis, Senyawa Azo, p-aminofenol, sulfanilamida
PENDAHULUAN
Sintesis senyawa banyak dikembangkan sebagai jalur
penemuan senyawa baru dan/ atau duplikasi senyawa
tertentu yang mahal dan sulit didapat (McMurry, 1992).
Teknik sintesis dilakukan melalui penggabungan
molekul dengan reagen tertentu, interkoneksi gugus
fungsi, dan proteksi gugus fungsi tertentu dari material
awalnya (Warren, 1982). Sintesis yang banyak
dikembangkan beberapa tahun terakhir adalah senyawa
azo, yaitu senyawa yang memiliki gugus azo (–N=N–).
Berbagai jenis senyawa azo digunakan secara luas
sebagai pewarna (Pandey,2007), indikator (Suirta,
2010), dan zat antibakteri (Piste1, 2012). Senyawa azo
disintesis melalui reaksi diazotisasi untuk menhasilkan
garam diazonium, dilanjutkan dengan reaksi kopling
azo. Reaksi diazotisasi membutuhkan prekursor berupa
senyawa amina primer yang diperlakukan dengan
natrium nitrit dalam kondisi asam. Reaksi diazotisasi
dilakukan pada suhu 0–5°C untuk menjaga kestabilan
garam diazonium yang mudah hilang sebagai N2 (gas
nitrogen). Sedangkan senyawa yang cenderung
nukleofil dalam kondisi basa dibutuhkan dalam reaksi
kopling azo. Reaksi kopling azo serupa dengan reaksi
substitusi elektrofilik aromatik, dimana atom N di ujung
garam diazonium sebagai elektrofil dan cincin benzena
aktif sebagai nukleofil (Bruice, 2004).
p-aminofenol, salah satu senyawa amina primer
yang bersifat analgesik kuat. p-aminofenol digunakan
sebagai prekursor obat parasetamol dan sintesis
pewarna yang baik untuk poliester dan nilon (Otutu et
al.,
2008).
Sulfanilamida
(4aminobenzenasulfonamida) merupakan cincin benzena
aktif sebagai zat antibakteri melalui reaksi inhibisi
kompetitif (Siswandono. 1995). Senyawa azo dari
sulfanilamida menunjukkan kinerja baik pada
pencelupan wol dan serat nilon serta tahan terhadap
luncur cahaya (Otutu et al., 2008). Oleh sebab itu, pada
penelitian ini dilakukan studi tentang sintesis senyawa
azo dari p-aminofenol dengan sulfanilamida
kemungkinan bereaksi menghasilkan senyawa azo
(lihat gambar 1). Reaksi kopling antara ion diazonium
dengan sulfanilamida terjadi pada atom C, posisi orto
dari gugus -NH2 dan posisi meta dari –SO2NH2 dalam
reaksi substitusi elektrofilik aromatik.
METODE PENELITIAN
Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah
Gelas beker 150 mL; labu ukur 100 mL; gelas ukur 10
mL; erlenmeyer 150 mL; pipet volume 10 mL, pipet
tetes; neraca analitik; corong buchner; hot plate; stirrer;
gelas arloji; kolom kromatografi; pipa kapiler bejana
KLT, dan spektrometer (UV-Vis, IR, NMR).
Bahan
Bahan yang digunakan dalam penelitian in meliputi:
p-aminofenol (Merck); natrium nitrit (Merck); asam
klorida (Merck); sulfanilamida (Merck); akuades;
natrium hidroksida (Merck); metanol (Merck);
kloroform(Merck); aseton (Sigma-Aldrich); heksana
(Merck); kertas saring; aluminium foil; plat tipis silika
gel F254 (Merck), dan silica gel (Merck).
Reaksi diazotisasi (pembentukan garam diazonium)
Serbuk p-aminfenol sebanyak 1,1 g (0,01 mol)
dilarutkan ke dalam 5 mL HCl pekat, kemudian
diencerkan dengan 5 mL akuades di dalam penangas es
(suhu 0-5 oC). Sementara itu, 1,0 g NaNO2 dilarutkan
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2015 | 139
dalam 5 mL akuades di dalam penangas es (suhu 0-5
o
C). Kondisikan kedua larutan tetap dingin, kemudian
larutan NaNO2 ditambahkan perlahan ke dalam larutan
p-aminfenol dengan pengadukan selama 10 menit.
Sebanyak 10-15 g es ditambahkan selama reaksi (Kar,
2004).
Pemurnian Senyawa Azo
Endapan (crude) dilarutkan ke dalam berbagai pelarut
untuk memperoleh pelarut rekristalisasi yang baik.
Pelarut yang dipilih harus melarutkan sampel dengan
baik namun tidak melarutkan pengotor, atau sebaliknya.
Jika pelarut hanya dapat melarutkan sampel dalam
keadaan panas maka larutan disaring panas-panas dan
filtratnya dibiarkan mengkristal dalam keadaan dingin.
Selanjutnya diambil endapan sebagai senyawa azo yang
lebih murni, dikeringkan di suhu ruang dan ditimbang
beratnya.
Reaksi Kopling (pembentukan senyawa azo)
Serbuk sulfanilamida sebanyak 1,72 g (0,01 mol)
dilarutkan dalam 10 mL NaOH 10% sebagai larutan
pengkopling. Larutan dikondisikan dingin kemudian
dituang ke larutan garam diazonium sesegera mungkin.
Reaksi kopling dilakukan dalam erlenmeyer 150 mL
yang ditutup alumunium foil seluruh dindingnya.
Reaksi dilakukan di penangas es (suhu 0-5 oC) sambil
diaduk selama 5 menit. Pengadukan saat reaksi kopling
juga dilakukan selama 15, 30, 60, dan 120 menit untuk
mengetahui waktu optimal yang menghasilkan
rendemen tertinggi. Endapan (crude) yang terbentuk
disaring dengan corong Buchner.
% Rendeman=
massa produk eksperimen
massa produk teoritis
x 100%
Jika rekristalisasi tidak dapat memurnikan crude azo
dengan baik, maka dilakukan kromatografi kolom.
Tampungan per fraksi dikonfirmasi kemurniannya
melalui spot yang terbentuk pada KLT yang
dibandingkan dengan spot crude azo.
NH2
O
NH2
S
O
-
Cl
+
N
N
NaNO 2 , HCl
OH
HO
o
0-5 C
+
4-hidroksibenzenadiazonium klorida
4-aminofenol
NH2
4-aminobenzenasulfonamida
o
0-5 C
NH 2
O
N
S
O
N
HO
NH 2
4-amino-3-[(E)-4-hidroksifenil)diazenil]benzenasulfonamida
Gambar 1. Hipotesis reaksi sintesis azo dari p-aminofenol dengan sulfanilamida.
Penentuan Titik Leleh
Uji titik leleh dilakukan dengan pipa kapiler. Senyawa azo
murni dimasukkan ke dalam pipa kapiler dan dipanaskan
ke dalam alat melting point. Temperatur leleh dicatat saat
padatan mulai meleleh hingga seluruhnya meleleh.
yang diinginkan. Plat diangin – anginkan sehingga spot
yang terbentuk terlihat jelas sedangkan noda tidak
berwarna dilihat di bawah lampu UV. Analisis kualitatif
dilakukan dengan membandingkan nilai Rf senyawa
azo, crude, dan material awal yang digunakan.
Analisis Kromatografi Lapis Tipis (KLT)
Analisis KLT untuk mengetahui kemurnian senyawa
azo dibandingkan crudenya melalui spot yang terbentuk
pada kromatogram. Fraksi – fraksi senyawa azo dan
crudenya dilarutkan dalam aseton kemudian ditotolkan
pada plat KLT F254 dengan jarak antar totolan yaitu 0,5
cm. Plat silika hasil penotolan dimasukkan ke dalam
chamber yang sudah dijenuhkan oleh fase geraknya
yaitu campuran aseton: heksana (3:7 v/v). Fase gerak
dibiarkan mengelusi senyawa azo hingga batas atas plat
Analisis Spektrofotometri UV-Vis
Scanning panjang gelombang absorbansi maksimum
(λmax) merupakan analisis kualitatif. Senyawa azo
dilarutkan dalam pelarut metanol sebagai blanko. Data
scanning berupa pola spektrum dengan puncak-puncak
tertentu sebagai λmax suatu kromofor.
140 | Sintesis Dan Karakterisasi Senyawa...
Analisis Spektrofotometri IR
Gugus-gugus fungsional pada senyawa azo hasil
sintesis. dapat diketahui melalui analisis dengan
spektrometer IR. Senyawa azo murni ditempatkan di
wadah sampel untuk dianalisis. Hasil analisis berupa
spektra IR dengan frekuensi tertentu yang menyatakan
serapan suatu gugus fungsi.
Analisis Spektrofotometri NMR
Senyawa azo murni dilarutkan dalam aseton-D6.
Larutan sampel ditambah sedikit TMS (tetrametilsilan)
sebagai standar, kemudian dimasukkan ke wadah
sampel dan diputar di sumbu magnet. Spektrum data
NMR berupa geseran kimia (dalam Hz) 1H-NMR yang
menyatakan lingkungan proton dalam molekul.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis Senyawa Azo dari p-aminofenol dengan
Sulfanilamida
Sintesis
senyawa
4-amino-3-(4-hidroksifenilazo)
benzena sulfonamida didasarkan pada reaksi kopling
antara garam diazonium klorida dengan sulfanilamida
pada suasana basa. Pendinginan kuat, terlindung dari
cahaya, dan keasaman tinggi saat kopling berperan
untuk menjaga stabilitas dan menghindari dekomposisi
senyawa azo. Variasi waktu kopling sangat berpengaruh
terhadap keberhasilan pembentukan senyawa azo (lihat
Tabel 1). Waktu kopling yang singkat yaitu 5, 15, dan
30 menit tidak dapat membentuk senyawa azo baru
dilihat dari kromatorgam KLT. Keberhasilan sintesis
terjadi pada waktu kopling 60 menit dan 120 menit
yang dikonfirmasi dengan adanya spot baru yang Rfnya berbeda dengan bahan- bahan awal yang digunakan
(lihat gambar 2). Hal ini disebabkan lemahnya
nukleofilitas sulfanilamida sehingga waktu kopling
yang lama akan memberikan kesempatan untuk garam
diazonium bereaksi dengan sulfanilamida lebih banyak.
Hasil sintesis berupa crude lengket berwarna coklat
kemerahan setelah disaring menggunakan buchner
tanpa proses pencucian. Senyawa crude azo dimurnikan
melalui kolom kromatografi dengan eluen aseton:
heksana (2,5: 7,5) menghasilkan padatan berwarna
kuning dan orange dengan rendemen 30,2% dan 41,3
%.
Gambar 2. Kromatogram KLT menunjukkan Rf crude
azo yang berbeda dengan Rf bahan – bahan
awal.
Analisis Spektrofotometri IR (Infrared)
Senyawa azo murni diperkirakan strukturnya
menggunakan spektrofotometri IR (FTIR ATR) untuk
mengetahui gugus – gugus fungsi yang muncul. Spektra
IR menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis
mempunyai stretching gugus N-H primer (3300 – 3100)
cm-1, gugus azo N=N (1595 – 1490) cm-1, gugus C=C
aromatik (1600) cm-1, stretching C-H sp3 (2900 – 3000)
cm-1, gugus sulfonat S=O (1375 – 1300) cm-1, bending
N=N (1400 – 1410) cm-1, gugus keton C=O (1720 –
1730) cm-1, orto disubstitusi (750) cm-1, meta
disubstitusi (690, 780, 880) cm-1, para disubstitusi (800
– 850) cm-1, stretching C-N amina (1350 – 1250) cm-1
(lihat Gambar 4).
Analisis spektrofotometri UV – Vis
Senyawa azo murni dianalisis secara kualitatif melalui
scanning panjang gelombang absorbansi maksimum (λ
max). semyawa azo kuning menunjukkan absorbansi
puncak (260 dan 206) nm. Sedangkan senyawa azo
orange menunjukkan absorbansi puncak pada 264 nm.
Daerah serapan pada 206 nm menunjukkan transisi
elektronik (Π-Π*) benzena dan gugus azo aromatik
(N=N) sedangkan 260 nm untuk transisi elektronik (nΠ*). Spektrum serapan UV dapat dilihat pada Gambar
5.
Tabel 1. Rendemen sintesis berdasarkan variasi waktu kopling.
Waktu kopling
5 menit
15 menit
30 menit
60 menit
120 menit
Tm
Berat crude dan berat Rf
fraksi
1
2
1,14 g (39 %)
0,42
165 – 168 oC
1,07 g (36,6 %)
0,42
165 – 168 oC
1,24 g (42,5 %)
0,42
165 – 168 oC
1,16 g (39,7 %)
K = 0,35 g (30,2 %)
0,62
0,45
112 dan 156 oC
O = 0,48 g (41,3 %)
1,26 g (43,1 %)
K = 0,37 g (29,4 %)
0,62
0,45
112 dan 156 oC
O = 0,52 g (41,3 %)
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2015 | 141
Rendemen
Hasil Sintesis
60
40
kunin
g
20
0
-20
0
50
100
150
Gambar 3. Grafik jumlah rendemen berdasarkan variasi waktu kopling.
Gambar 4. Spektra IR senyawa azo kuning
Tabel 2. Sifat fisik dan kimia senyawa azo dengan bahan awal
Senyawa
p-aminofenol
sulfanilamida
Senyawa azo kuning
Senyawa azo orange
Kelarutan
Air dan metanol
Air dingin
Metanol dan aseton
Metanol dan aseton
Titik
leleh
190 oC
165 oC
112 oC
156 oC
Bentuk dan
Warna
Padatan ungu
Padatan putih
Padatan kuning
Padatan orange
Gambar 5. Spektrum UV-Visible senyawa azo kuning
142 | Sintesis Dan Karakterisasi Senyawa...
.
Dari hasil optimasi waktu kopling terhadap jumlah
rendemen sintesis, waktu kopling 60 menit
menunjukkan waktu optimum sisntesis pada penelitian
ini (lihat Gambar 3).
Karakterisasi Senyawa Hasil Sintesis
Senyawa hasil sintesis dikarakterisasi sifat fisik dan
kimianya, kemudian dibandingkan dengan sifat – sifat
bahan awal untuk mengetahui keberhasilan sintesis
bahan baru (lihat Tabel 2)
KESIMPULAN
Sintesis senyawa azo dari p-aminofenol dengan
sulfanilamida menghasilkan padatan kuning dan orange
dengan rendemen masing – masing 30,2 % dan 41,3%.
Waktu kopling optimum sintesis yaitu 60 menit.
Karakteristik senyawa azo kuning berupa: titik leleh
112ᵒC, larut dalam aseton, nilai Rf 0,62. Sedangkan
senyawa azo orange berupa: titik leleh 156ᵒC, larut
dalam aseton, nilai Rf 0,45.
DAFTAR PUSTAKA
McMurry, J. 1992. Organic Chemistry. 3rd edition.
Brooks/Cole Publishing Company. Callifornia.
Warren, S. 1982.
Organic Synthesis: The
Disconnection. New York: Approach, John Wiley
& Sons Ltd.Wade, 2006
Pandey, A., Singh, P., Iyengar, L. 2007. Bacterial
decolorization and degradation of azo dyes.Int.
Biodeter. Biodegrad. 59: 73–84.
Suirta, I W. 2010. Sintesis Senyawa Orto-Fenilazo-2Naftol Sebagai Indikator Dalam Titrasi.Jurnal
Kimia 4 (1): 27-34.
Piste1, MRS. P., Indalkar, D.P., Dnyandev N.Z., And
Pankaj S.M. 2012. Synthesis and Antimicrobial
Activity Of Substituted P-Amino Azobenzene
With
Thymol
MoietyA
Green
Protocol.International Journal of Chemistry
Research.3 (2): 25-29.
Bruice, P.Y. 2004. Organic Chemistry 4th Edition.
Pearson Prentice.
Otutu, J O., Ukoro D. and Ossay, E K. 2008.
Preparation of Dis-Azo Dyes Derived from pAminophenol and Their Fastness Properties for
Synthetic Polimer-Fibres.Journal of Applied
Sciences.8 (2): 334-339.
Siswandono. 1995. Kimia Medisinal Edisi I. Airlangga
university Press. Surabaya.
Patel, BK., Prajapati, NK., and Patel, DG. 2013.
Synthesis, characterization and spectral study of
chelating azo dyes containing salicylic acid ligand.
Pelagia Research Library. Der Chemica Sinica. 4
(6): 70-72.
Kar, A. 2004. Advenced Practical Medicinal Chemistry:
Theory Methodology Purification Usages. New
Age International (P) Ltd., Publishers.
Prosiding Seminar Nasional Kimia 2015 | 143