kimia anorganik fisik dan material
advertisement
LAPORAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR MATA KULIAH KIMIA ANORGANIK FISIK DAN MATERIAL Oleh Dr. INDAH RAYA, M.Si Dibiayai oleh dana DIPA Layanan Umun Universitas Hasanuddin 2014 SK Rektor Unhas Nomor: 813/UN4.12/PP.12/2014 JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS HASANUDDIN 2014 HALAMAN PENGESAHAN HIBAH PENULISAN BUKU AJAR BAGI TENAGA AKADEMIK UNIVERSITAS HASANUDDIN TAHUN 2014 Judul Buku Ajar : Kimia Anorganik Fisik dan Material Nama Lengkap : Dr. Indah Raya, M.Si N I P : 196411251990022001 Pangkat/Golongan : Pembina/IIId Jurusan/Bagian/Program Studi : Jurusan Kimia/Program Studi Kimia Fakultas/Universitas : FMIPA/Universitas Hasanuddin Alamat e-mail : [email protected] Biaya : Rp. 5.000.000,- (Lima juta rupiah) Dibiayai oleh : Dibiayai oleh Dana DIPA Layanan Umum Universitas Hasanuddin Tahun 2014 Sesuai dengan SK Rektor Unhas Nomor 813/UN4.12/PP.12/2014 Tanggal 8 April 2014 Makassar, 17 Desember 2014 Ketua Program Studi Kimia, Penulis, Dr. Indah Raya, M.Si NIP. 196411251990022001 Dr. Indah Raya, M.Si NIP. 196411251990022001 Mengetahui : Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin, Prof. Dr. H. Hanapi Usman, M.S NIP. 195702281987031001 i KATA PENGANTAR Tiada perbuatan yang pantas dilakukan selain mengucapkan “Alhamdulillah” yang tak henti-hentinya kepada Allah SWT atas segala nikmat, baik nikmat iman, nikmat ilmu, dan nikmat kesehatan yang terus dicurahkan sehingga buku “Dasar-dasar Kimia Anorganik Fisik dan Material” dapat disajikan sebagaimana adanya buku. Buku ini diperkaya oleh hasil-hasil penemuan penulis, disamping hasil ramuan dari berbagai literatur, dan penelitian orang lain sebagaimana tercermin pada kepustakaan. Untuk itu, penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada pihak-pihak bersangkutan, terutama kepada Erna Mayasari, Asmawati, dan Yusi Anda Rizky. Semoga kebaikan yang diperoleh dari buku ini, memberikan berkah yang terus mengalir kepada mereka juga, Aamiin. Penulis telah berusaha untuk memaparkan konsep dan fakta yang penting untuk memahami “Kimia Anorganik Modern”. Nyaris semua unsur telah ditemukan, dan kerangka teoritis ikatan, struktur, dan reaksi telah dibangun. Tujuan kimia anorganik di masa mendatang adalah mensintesis senyawa-senyawa dengan ikatan dan struktur yang unik, dan penemuan reaksi-reaksi baru serta sifatsifat senyawa tersebut. Untuk itu, diharapkan buku ini dapat membantu dalam pencapaian tujuan mulia tersebut. Buku ini memaparkan struktur-struktur dari senyawa penting sepanjang tabel peridok unsur, bentuk kristal unsur logam,, bagaimana unsur-unsur tersebut berikatan satu sama lain, membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnya yang sangat penting dalam memahami konsep dasar kimia anorganik modern. Buku ini hanyalah acuan dasar yang masih perlu dikembangkan mengingat pesatnya perkembangan kimia anorganik modern di masa sekarang. Hal ini dapat dibuktikan dengan semakin banyaknya penemuan-penemuan bahan-bahan anorganik baik dalam bentuk makro maupun dalam bentuk mikro di alam yang tentunya memiliki banyak kegunaan pada kehidupan manusia saat ini, contohnya saja penemuan-penemuan senyawa nanopartikel. Pada akhirnya, penulis meminta maaf yang sebesar-besarnya jika dalam pembuatan buku ini masih banyak terdapat kesalahan dalam proses pembuatannya ataupun dalam penafsiran dan penyaduran literatur pendukung yang digunakan dalam pembuatan buku ini. Makassar, 17 Desember 2014 Penulis ii DAFTAR ISI Halaman LEMBAR PENGESAHAN ...................................................................... i KATA PENGANTAR .............................................................................. ii DAFTAR ISI ............................................................................................. iii BAB I Pendahuluan ................................................................................. 1 1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia................... 1 1.2 Kompetensi Lulusan ............................................................. 3 1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran ....................................... 4 1.4 Tinjauan Mata Kuliah ........................................................... 8 1.5 Rancangan Pembelajaran ...................................................... 9 BAB II Struktur Elektron Unsur dan Keberkalaan .................................. 22 2.1 Struktur Elektron Atom......................................................... 23 2.2 Tabel Periodik ....................................................................... 29 2.3 Beberapa Sifat Periodik Unsur-Unsur ................................. 31 2.4 Kepustakaan .......................................................................... 35 BAB III Ikatan Senyawa Kovalen, Senyawa Ion, dan Zat Padat............... 36 3.1 Ikatan Senyawa Kovalen ..................................................... 36 3.2 Senyawa Ion dan Ikatan Ion ................................................. 43 3.3 Zat Padat .............................................................................. 47 3.4 Kepustakaan .......................................................................... 58 BAB IV Reaksi Substitusi Anorganik ...................................................... 59 4.1 Pengantar .............................................................................. 59 iii 4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral ................... 61 4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar .............. 63 4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan .................................... 65 4.5 Mekanisme Reaksi Redoks ................................................... 66 4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang lain .............. 67 4.7 Kepustakaan .......................................................................... 68 BAB V Asam Basa dan Aspek Termodinamika Kimia Anorganik ............ 69 5.1 Asam dan Basa...................................................................... 69 5.2 Beberapa Aspek Termodinamika untuk Kimia Anorganik... 78 5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia ............... 84 5.4 Kepustakaan .......................................................................... 89 BAB VI Senyawa Transisi........................................................................ 90 6.1 Bilangan koordinasi ............................................................. 90 6. 2Kepustakaan .......................................................................... 97 BAB VII Semikonduktor ........................................................................... 98 7.1 Pendahuluan .......................................................................... 98 7.2 Semikonduktor Intrinsik ....................................................... 101 7.3 Semikonduktor Ekstrinsik..................................................... 102 7.4 Arus Drift .............................................................................. 105 7.5 Arus Difusi............................................................................ 107 7.6 Klasifikasi Tipe Semikonduktor ........................................... 108 7.7 Pembuatan Semikonduktor .................................................. 111 7.8 Gap Pita................................................................................. 112 7.9 Cacat Semikonduktor........................................................... 113 iv 7.10 Sel Fotovoltaik .................................................................... 116 7.11 Sel Fotoelektrolit................................................................ 116 7.12.Kepustakaan ........................................................................ 117 BAB VIII Polimorfisme dan Fase Transisi............................................... 118 8.1 Stabilitas Termodinamika ..................................................... 118 8.2 Stabilitas Kinetika ................................................................. 119 8.3 Polimorfisme......................................................................... 119 8.4 Tahap Transisi....................................................................... 122 8.5 Diagram Fasa ........................................................................ 125 8.6 Kepustakaan .......................................................................... 130 BAB IX Ukuran Efektif Atom .................................................................. 131 9.1 Jari-jari Van Der Waals......................................................... 132 9.2 Jari-jari Atom Logam............................................................ 133 9.3 Jari-jari kovalen .................................................................... 134 9.4 Jari-jari Ionik......................................................................... 135 9.5 Kepustakaan .......................................................................... 138 BAB X Struktur Molekul I: Senyawa Golongan Unsur Utama................ 139 10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron ............. 139 10.2 Kepustakaan ....................................................................... 145 BAB XI Teori Orbital Molekul dan Ikatan Kimia Padatan ....................... 146 11.1 Teori Orbital Molekul ......................................................... 146 11.2 Hibridisasi ........................................................................... 146 11.3 Fungsi Lokalisasi Elektron.................................................. 148 11.4 Distorsi Peierls .................................................................... 149 v 11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP)............... 152 11.6 Ikatan pada Dua dan Tiga Dimensi..................................... 156 11.7 Ikatan pada Logam.............................................................. 158 11.8 Kepustakaan ....................................................................... 160 BAB XII Struktur Senyawa Seperti Intan.................................................. 161 12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan ............................................ 161 12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-kisi Intan ............................. 162 12.3 Kepustakaan ....................................................................... 167 BAB XIII Kemasan Bola Pada Struktur Logam........................................ 168 13.1 Pendahuluan ........................................................................ 168 13.2 Kemasan Bola Paling Dekat (Closest Packing of Sphere).. 168 13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC)................ 172 13.4 Struktur Logam Lainnya ..................................................... 174 13.5 Kepustakaan ....................................................................... 175 BAB XIV Sambungan Polihedral .............................................................. 176 14.1 Pendahuluan ........................................................................ 176 14.2 Oktahedral tersambung Simpul (Vertex-sharing Octahedra) 179 14.3 Oktaherdal tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra) ... 184 14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra) ..... 187 14.5 Oktahedra tersambung Simpul dan Tepi (Octahedra Sharing Vertices and Edges............................................................. 188 14.6 Oktaherdal tersambung Tepi dan Sisi (Octahedra Sharing Edge and Faces).......................................................................... 191 14.7 Linked Trigonal Prisma....................................................... 193 14.8 Tetrahedral tersambung Simpul untuk Silikat (Vertex-sharing Tetrahedra for Silicates) .................................................... 194 vi BAB I PENDAHULUAN 1.1 Gambaran Profil Lulusan Program Studi Kimia Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah salah satu cabang ilmu dalam bidang ilmu kimia anorganik yang penyajiannya di Program Studi (Prodi) Kimia pada semester VI. Mata kuliah ini sangat penting disajikan di dalam kurikulum Prodi kimia untuk memberikan pengetahuan kepada mahasiswa mengenai struktur-struktur senyawa penting sepanjang tabel peridok unsur, bentuk kristal unsur logam, bagaimana unsur-unsur tersebut berikatan satu sama lain, membentuk reaksi substitusi, dan banyak hal lainnya yang sangat penting dalam memahami konsep dasar kimia anorganik modern. Penguasaan pengetahuan tersebut akan menunjang pencapaian Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas, yaitu sebagai: (1) Peneliti di bidang ilmu kimia, (2) Pranata laboratorium kimia, (3) Pengajar ilmu kimia di tingkat SMA/SMK/MA/Bimbingan Belajar, (4) Pembelajar yang baik dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi, atau (5) Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya yang berkaitan dengan bahan-bahan anorganik yang tersedia di alam. Untuk menghasilkan lulusan dengan profil seperti di atas maka perlu adanya deskripsi capaian pembelajaran minimum. Adapun kaitan antara propil lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas dengan capaian pembelajaran minimum dipaparkan seperti dalam Tabel 1.1. 1 Tabel 1.1 Capaian Pembelajaran Minimum Profil Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas Propil Lulusan Prodi S1 Kimia FMIPA Unhas 1 Peneliti di bidang ilmu kimia 2 Pranata laboratorium kimia 3 Pengajar di ilmu kimia di tingkat SMP/SMA/SMK/MA 4 Pembelajar yang handal dalam ilmu kimia pada strata yang lebih tinggi 5 Wirausahaan di bidang produsen/penggunaan bahan kimia, khususnya yang berkaitan dengan bahan bahan-bahan anorganik di alam Capaian Pembelajaran Minimum Mampu melaksanakan suatu penelitian kimia Mampu menganalisis hasil-hasil pengukuran dari instrumen kimia modern Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil penelitian kimia Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam melaksanakan penelitian dan mengkomunikaskan hasil penelitian Mampu menata suatu laboratorium kimia dengan baik Mampu mengoperasikan instrumen standar laboratorium kimia Mampu membuat larutan standar Memiliki pengetahuan yang memadai tentang manajemen limbah laboratorium kimia Mengusai konsep dasar ilmu kimia Mampu berkomunikasi dengan baik Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya Mengusai konsep dasar ilmu kimia Mampu melaksanakan suatu penelitian kimia Mampu menganalisis hasil-hasil pengukuran dari instrumen kimia modern Mampu mengkomunikasikan hasil-hasil penelitian kimia Mampu mengikuti perkembangan IPTEKS Mengusai konsep dasar ilmu kimia Memiliki pengetahuan yang memadai tentang sifat-sifat bahan kimia Memiliki kemampuan mengelolah bahan kimia Memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan dan pemanfaatan sumber daya alam . 2 1.2 Kompetensi Lulusan Berdasarkan kurikulum berbasis standar KKNI Prodi Kimia yang telah dirumuskan, dan mulai diterapkan pada tahun akademik 2014/2015, pembelajaran yang diberikan dalam mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material akan menunjang pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia sebagaimana telah dirumuskan seperti berikut: A. Penguasaan Pengetahuan (PP) 1. Menguasai konsep teoritis tentang struktur, sifat, perubahan energi dan kinetik, identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan kimia dan terapannya. 2. Menguasai pengetahuan tentang fungsi, cara mengoperasikan instrumen kimia yang umum, dan analisis data dari instrumen tersebut. 3. Menguasai prinsip dasar piranti lunak analisis dan sintesis pada bidang kimia umum atau lebih spesifik (kimia organik, biokimia, kimia analitik, kimia fisika, atau kimia anorganik). B. Kemampuan Kerja (KK) 1. Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia. 2. Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia. 3. Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri. 4. Memiliki kemampuan mengelola bahan kimia di lingkungan dan proses manufaktur pada institusi pemerintah dan swasta. 5. Memiliki kemampuan menerapkan konsep kimia dalam berwirausaha. 6. Memiliki kemampuan mengidentifikasi dan menganalisis permasalahan yang ada pada masyarakat. 7. Memiliki kemampuan mengikuti perkembangan IPTEKS. 3 C. Karakter dan Kepribadian (KDK) 1. Bertakwa kepada Tuhan Yang Maha Esa. 2. Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik dalam menjalankan tugasnya. 3. Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia. 4. Memiliki kesadaran, kepedulian, dan komitmen terhadap pengembangan dan pemanfaatan sumber daya alam berbasis benua maritim. 5. Memiliki pemahaman, kesadaran dan kearifan tentang berbagai aspek sosial, ekonomi dan budaya akibat dampak laju perkembangan IPTEKS yang pesat. 6. Menghargai keanekaragaman budaya, pandangan, kepercayaan, dan agama serta pendapat/temuan original orang lain. Adapun kompotensi yang ditunjang oleh mata Kimia Anorganik Fisik dan Material dipaparkan dalam Tabel 1.2. Tabel 1.2 Kompetensi Lulusan Prodi Kimia FMIPA Unhas yang Didukung oleh Mata Kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material MK PK KK KDK Kimia 1 2 3 1 2 3 √ √ √ 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 Anorganik Fisik dan √ √ √ Material 1.3 Analisis Kebutuhan Pembelajaran Pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material memiliki peran penting di dalam pembelajaran mata kuliah Praktikum Kimia Anorganik dan mata kuliah tergolong tugas akhir mahasiswa, di antaranya adalah mata kuliah Seminar I, Seminar II, dan Skripsi pada semester berikutnya dan sekaligus menunjang pencapaian kompetensi lulusan Prodi Kimia. Meskipun demikian, mata kuliah ini masih dianggap sulit dimengerti bagi mahasiswa peserta mata kuliah. Hal ini menjadi tantangan bagi pengajar untk membuat mata kuliah tersebut menjadi menarik dan mudah dimengerti. Untuk 4 itu perlu dipikirkan dengan 8 sungguh-sungguh tentang norma pedagogis yang akan digunakan di dalam pembelajarannya. Norma pedagogis ini akan mengarahkan kepada pemilihan metode dan materi ajar untuk kepentingan pembelajaran. Di dalam upaya untuk memahami norma pedagogis yang sejalan dengan kebutuhan belajar mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material, maka perlu adanya pembahasan tentang: 1) Kondisi awal mahasiswa; 2) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran; 3) Pendekatan pembelajaran yang dilakukan; dan 4) Metode Pembelajaran yang digunakan. (a) Kondisi awal mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material Mahasiswa peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah mahasiswa semester VI sehingga dapat diharapkan telah memiliki pengetahuan dasar yang kuat tentang beberapa bidang ilmu kimia. Dari segi psikologi, mereka telah mulai memasuki ranah kedewasaan, sehingga di dalam merangcang sistem pembelajaran yang diterapkan kepadanya harus mempertimbangan aspek pedagogis terpelajar dewasa, di antaranya: (1) mereka sudah mampu menelusuri materi pembelajaran di banyak media, dan (2) suka mengespresikan diri mereka, mempresentasikan sesuatu, dan mengemukan pendapat. Meskipun demikian, kemampuan berpikir secara analisis dan sintesis tidak paralel dengan kedewasaan, melainkan melalui latihan problem solving yang banyak. Padahal kemampuan semacam itu sangat diperlukan dalam dunia kerja. Kondisi awal mahasiswa sebagaimana telah digambar di atas sangat cocok dengan penerapan sistem pembelajaran dengan metode Student Center Learning (SCL) yang secara bertepatan dengan sistem pembelajaran yang dipilih dan ditetapkan oleh Unhas. Di samping dapat meningkatkan pengetahuan mahasiswa tentang substansi pembelajaran, sistem ini juga memberikan peluang kepada setiap mahasiswa untuk mengekspresikan diri melalui teknik presentasi dan mengemukakan pendapat tanpa mengucilkan pendapat orang lain. 5 (b) Norma pedagogis pemilihan materi pembelajaran Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah bagaimana suatu atom membentuk ikatan dengan atom lain sehingga mencapai kestabilan menggunakan kaidah-kaidah yang benar. Hal ini melibatkan konsepkonsep hasil pemikiran analisis dan sintesis yang telah dipelajari pada mata kuliah Kimia Unsur pada semester III meliputi konsep hibridisasi, ikatan logam, kisi kristal, asam basa, dan lain-lain. Substansi pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material mempunyai karakter yang menuntut mahasiswa untuk berpikir secara analisis dan sintesis sehingga cocok untuk peningkatan daya pikir analisis dan sintesis mahasiswa. Oleh karena itu, norma pedagogis pembelajarannya secara signifikan mengarahkan pengajar dalam pemilihan materi yang sesuai dengan karakter tersebut, serta memberikan latihan secara langsung untuk menjelaskan tentang kaitan antara atom pusat, ligan, dan jenis ikatan yang terbentuk untuk mencapai kestabilan. (c) Pendekatan pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material Satuan kredit semester matakuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah 4 sks. Pertemuan di kelas dilakukan sebanyak dua kali per minggu. Pendekatan yang digunakan dalam pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada untuk menentukan bagaimana pembentukan ikatan antara unsur/senyawa satu dengan yang lainnya. Sistem pembelajaran menggunakan metode SCL di mana dosen di dalam pembelajaran lebih banyak memposisikan dirinya sebagai fasilitator dan mitra bicara. Di dalam hal ini, pengajar memberikan penjelasan singkat tentang GBRP, membuat kontrak kuliah, serta melakukan pembagian kelompok dan tugas kelompok di setiap awal perkuliahan. Hasil pekerjaan kelompok akan dipresentasikan pada pertemuan berikutnya. Pada setiap segmen akhir perkuliahan, pengajar melakukan umpan balik sebagai koreksi apa yang apa yang telah dipresentasikan. 6 (d) Metode pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material Untuk menetapkan pilihan metode pembejalan suatu mata kuliah, ada beberapa hal yang seharusnya dipertimbangkan di antaranya adalah kondisi awal peserta kuliah, jumlah peserta kuliah, fasilitas yang tersedia, dan sasaran pembelajaran. Sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya bahwa (1) peserta mata kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah mahasiswa semester VI dengan jumlah peserta rata-rata di atas 40 orang per kelas, dan pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material dititik beratkan pada penggunaan konsep-konsep teoritis yang telah ada untuk menjelaskan dan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik, maka untuk kondisi seperti itu cukup ideal apabila pengajar merapkan metode pembelaran SCL. Ada beberapa metode pembelajaran yang lazim digunakan dalam sistem pembelajaran SCL, di antaranya adalah: 1. Small Group Discussion 2. Role-Play & Simulation 3. Case Study 4. Discovery Learning (DL) 5. Self-Directed Learning (SDL) 6. Cooperative Learning (CL) 7. Collaborative Learning (CbL) 8. Contextual Instruction (CI) 9. Project Based Learning (PBL) 10. Problem Based Learning and Inquiry (PBL) Berdasarkan kondisi di atas maka metode yang dapat diterapkan di dalam pembelajaran Kimia Anorganik Fisik dan Material adalah Collaborative Learning (CbL) dan Project Based Learning (PBL). Di dalam Project Based Learning (PBL), mahasiswa dibagi menjadi beberapa kelompok dan diberi tugas untuk dikerjakan, masing-masing kelompok akan menpresentasikan hasil pekerjaan di depan kelas dan dilanjutkan diskusi antara kelompok presenter dengan kelompok yang bukan presenter. Pada akhir presentasi, fasilitaor akan melakukan koreksi dan membuat kesimpulan. Sedangkan Di dalam Project Based Learning (PBL), Fasilitator akan memberikan 7 soal yang menyangkut tentang fakta yang diperoleh senyawa tertentu untuk dijelaskan oleh peserta mata kuliah secara bergiliran dengan menggunakan konsep-konsep yang telah dipelajari. 1.4 Tinjauan Mata Kuliah Kimia Anorganik Fisik dan Material membahas tentang kaitan antara sifat-sifat atom, atom pusat, ligan, dan ikatan yang terbentuk untuk pencapaian kestabilan suatu senyawa. Mata kuliah ini merupakan kelanjutan mata kuliah Kimia Unsur yang diajarkan pada semester sebelumnya. Pemahaman yang baik tentang materi yang ada di dalam kedua mata kuliah tersebut akan sangat membantu mahasiswa dalam melakukan Praktkum Kimia anorganik. Di samping itu, materi yang menekankan pada cara berpikir secara analisis dan sintesis akan memberikan modal yang sangat baik bagi mahasiswa dalam bekerja di kemudian hari. 8 1.5 RANCANGAN PEMBELAJARAN Nama / Kode Matakuliah/SKS : Kimia Anorganik Fisik dan Material / 303H3113 /4 sks Komptensi Sasaran : 1. Penguasaan Pengetahuan: Menguasai konsep teoritis struktur, sifat, dan perubahannya baik pada energi maupun kinetiknya, identifikasi, pemisahan, karakterisasi, transformasi, sintesis bahan kimia mikromolekul dan terapannya. 2. Kemampuan Kerja: Memiliki keterampilan analisis dan kemampuan untuk menerapkan berbagai metode, prinsip dasar, dan logika kimia dalam memecahkan masalah kimia. Memiliki kemampuan dan keterampilan dalam pengolahan data dan informasi secara kimia. Memiliki kemampuan dan keterampilan melakukan penelitian dengan menerapkan pengetahuan dan teknologi terkait dalam proses identifikasi, isolasi, transformasi, dan sintesis kimia secara mandiri. 3. Karakter dan Kepribadian: Memiliki moral, etika, dan kepribadian yang baik di dalam menyelesaikan tugasnya. Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air serta mendukung perdamaian dunia. Sasaran Belajar : Kemampuan menuliskan struktur dan jenis ikatan kimia (senyawa, ion, dan kompleks), menjelaskan faktor-faktor internal dan eksternal struktur yang mempengaruhi kestabilan dan sifat spesies, dan menentukan sisi reaktif dan jenis reaksi yang dapat dialaminya. 9 Pekan ke : 1 Sasaran Pembelajaran Membuat kontrak Strategi Pembelajaran Materi Pembelajaran Informasi Kontrak dan mata kuliah, Rencana Pembelajaran membentuk Tujuan umum tentang Active learning: Diskusi Project Based Indikator Penilaian Terbentuknya kelompok kerja dan adanya ketua kelas yang defenitif Ketepatan dan kelompok kerja, dan asal mula pembentukan Learning (PBL): memilih ketua kelas atom menurut beberapa Menyelesaikan kemampuan secara demokratis ahli. soal latihan di mendeskripsikan kelas batasan/definisi/konsep Menjelaskan tentang garis-garis besar Struktur penyusun atom Sifat-sifat atom Kemampuan Kimia Anorganik berdasarkan golongan mengemukaan pendapat Fisik dan Material dan periode dan pertanyaan Tata cara penulisan Kesantunan dalam konfigurasi elektron berdiskusi 10 Bobo t Nilai (%) 5 2 Menjelaskan tentang Ikatan senyawa kovalen jenis-jenis ikatan kimia Ikatan ionic dan dan zat padat senyawa ionik Active learning: Diskusi Project Based Karakteristik ikatan Learning (PBL): Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Ketepatan dan kovalen dan ikatan ionik Menyelesaikan kemampuan beserta kekuatan soal latihan di mendeskripsikan hal-hal masing-masing ikatan kelas yang karakteristik pada Teori Ikatan Valensi setiap jenis reaksi kimia Bentuk Molekul organik Hibridisasi Kemampuan Energi Kidi mengemukaan pendapat Zat padat dan pertanyaan Tipe-tipe padatan Kesantunan dalam berdiskusi 11 5 3 Menjelaskan tentang prinsip-prinsip terjadinya reaksi Reaksi Substitusi Ligan Collaborative Kompleks Oktahedral Reaksi substitusi Ligan substitusi anorganik, Kompleks Persegi kemampuan ion Planar kompleks dalam Mekanisme Reaksi melakukan reaksi substitusi Ligan substitusi pada ligan Reaksi Redoks dalam lingkungan Reaksi Substitusi Ligan Kemampuan membuat Learning: makalah dan power Kerja Kelompok point dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan koordiansinya,reaksi dalam geometri yang mekanisme reaksi kimia reduksi dan oksidasi, lain organik dengan benar Kemampuan dan lain-lain bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 12 5 4 Menjelaskan tentang asam basa dan beberapa aspek termodinamika untuk kimia anorganik Defenisi asam dan basa Collaborative menurut beberapa ahli Kestabilan Kemampuan membuat Learning: makalah dan power Kerja Kelompok point termodinamika dan diskusi Ketepatan dan Kestabilan kinetik Project Based kemampuan Besaran entalpi dan entropi Entropi gas Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Entropi zat padat Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan Entropi dan pengaruh mekanisme reaksi kimia temperature dalam organik dengan benar Kemampuan kesetimbangan Hukum termodinamika bekerjasama Meliputi energi kisi dan Kemampuan potensial elektroda mengemukaan pendapat beserta konstanta dan pertanyaan Kesantunan dalam kesetimbangan berdiskusi 13 5 5-6 Menjelaskan tentang semikonduktor Pengetahuan dasar Collaborative Kemampuan membuat mengenai Learning: makalah dan power semikonduktor Kerja Kelompok point Jenis-jenis semikonduktor dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan Arus drift Learning (PBL): mendeskripsikan Arus Difusi Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep Pembuatan latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan semikonduktor Gap pita mekanisme reaksi kimia Cacat Semikonduktor organik dengan benar Sel fotovoltaik Kemampuan Sel fotoelektrolitik bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 14 10 7 Menjelaskan tentang senyawa transisi Beberapa senyawa Collaborative Kemampuan membuat dengan berbagai macam Learning: makalah dan power bilangan koordinasi Kerja Kelompok point dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 15 5 9 Menjelaskan tentang Stabilitas termodinamika polimorfisme dan fase Stabilitas kinetika Learning: makalah dan power transisi. Polimorfisme Kerja Kelompok point Fase transisi dan diskusi Ketepatan dan Diagram fasa Project Based kemampuan Collaborative Kemampuan membuat Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 16 5 10 Menjelaskan tentang Jari-jari Van der Waals ukuran efektifitas atom Jari-jari atom logam Learning: makalah dan power Jari-jari kovalen Kerja Kelompok point Jari-jari ionik dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan Collaborative Kemampuan membuat Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 17 10 11 Menjelaskan tentang Teori Kulit Valensi Collaborative Kemampuan membuat Struktur molekul Penolakan Pasangan Learning: makalah dan power golongan unsur utama Elektron Kerja Kelompok point Pasangan elektron bebas Penurunan dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan elektronegatifitas atom Learning (PBL): mendeskripsikan ligan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep Ukuran efektif ligan latihan di kelas Distorsi Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 18 5 12 Menjelaskan tentang Teori orbital molekul teori orbital molekul dan Hibridisasi Learning: makalah dan power ikatan kimia padatan. Fungsi Lokalisasi Kerja Kelompok point Collaborative dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan Elektron Distorsi Peierls Kemampuan membuat Jumlah orbital tumpang tindih Kristal (COOP) Ikatan pada dua dan tiga Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan dimensi Ikatan pada logam mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 19 5 13 Menjelaskan tentang Senyawa Poliner seperti struktur senyawa seperti intan. Collaborative intan Struktur SiO2. Pelebaran Learning: makalah dan power Kerja Kelompok point dan diskusi Ketepatan dan Project Based kemampuan kisi-kisi Intan Kemampuan membuat Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan mekanisme reaksi kimia organik dengan benar Kemampuan bekerjasama Kemampuan mengemukaan pendapat dan pertanyaan Kesantunan dalam berdiskusi 20 5 14 Menjelaskan tentang kemasan bola pada struktur logam dan sambungan polihedral. Closest packing of Collaborative sphere Kemasan bola kubik Kemampuan membuat Learning: makalah dan power Kerja Kelompok point berpusat di tubuh dan diskusi Ketepatan dan Struktur logam lain Project Based kemampuan Oktahedral tersambung simpul Oktahedral tersambung Learning (PBL): mendeskripsikan Menyelesaikan soal batasan/definisi/konsep latihan di kelas Kemutakhiran pustaka Kemampuan menuliskan tepi Oktahedral tersambung mekanisme reaksi kimia sisi 5 organik dengan benar Octahedral tersambung Kemampuan simpul dan tepi bekerjasama Oktahedral tersambung Kemampuan tepid an sisi mengemukaan pendapat Linked trigonal prisma dan pertanyaan Tetrahedral tersambung Kesantunan dalam simpul berdiskusi 8 dan 15 UJI KOMPETENSI 16 REMEDIAL 21 30 BAB II STRUKTUR ELEKTRON UNSUR DAN KEBERKALAAN Walaupun telah ditemukan 200 partikel penting oleh para ahli Fisika, namun hanya 3 partikel saja yang menarik perhatian mereka yaitu: proton, elektron dan neutron. Ketiga partikel inilah yang menarik para ahli kimia. Unit massa suatu atom dapat dikatakan mendekati proton dan neutron (~ 10-24 g), ini disebut Unit Massa Atom (a.m.u). Massa dari sebuah elekton sangatlah kecil dibandingkan proton dan neutron sekitar 1/2000 a.m.u. Muatannya sama besarnya namun berbeda tanda. Muatan elektron sekitar -1,6x10-19 C, simbolnya adalah e-. Neutron tidak bermuatan, proton memiliki unit massa dan muatan positif, neutron juga memiliki unit massa dengan muatan nol. Tabel berikut ini menjelaskan muatan dan massa dari partikel-partikel tersebut. Tabel 2.1 Partikel Proton, Elektron, dan Neutron PARTIKEL Proton 1P MUATAN (COULOMB) +e = 1.6021 x 10-19 MASSA 1.007 0 1.008 -e = -1.6021 x 10-19 0.000 1 Neutron 1N 0 Elektron 0e -1 Sumber: Mackay, 1973 Dasar dari teori modern struktur atom berdasarkan penemuan Rutherford yaitu percobaan penembakan partikel alpha pada sebuah lempengan emas yang sangat tipis. Dia menemukan bahwa bila partikel alpha (massa = 4 a.m.u, muatan = 2e) ditembakkan pada lempengan tipis maka hampir semua partikel yang pada lempengan tipis maka hampir semua partikel yang ditembakkan dapat menembus dan dalam jumlah yang sedikit partikel tersebut dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan, sementara sebagian kecil dipantulkan kembali dengan sudut besar. Dari pengamatan ini diyakini bahwa atom berupa suatu padatan dengan partikel positif di tengahnya yang dikelilingi oleh elektron-elektron. Partikel alpha adalah partikel yang masif sehingga dia akan dibelokkan bila melewati inti. Dia akan terus melewati elektron dan bila tepat menumbuk inti maka akan dipantulkan kembali dengan arah yang berlawanan. 22 Dalam pandangan yang lebih modern digambarkan bahwa pada bagian inti atom berisi proton dan neutron dikelilingi oleh awan elektron. Dikarenakan massa elektron sangatlah kecil dibandingkan massa neutron dan proton maka dapat dikatakan bahwa massa atom sama dengan massa proton dan neutron. Dari sini dapat dikatakan bahwa massa atom (A) sama dengan jumlah proton (Z) dan neutron (N = A-Z) dan jumlah elektronnya sama dengan Z, sehingga muatannya netral. Istilah Z inilah yang penting untuk digunakan untuk menunjukkan nomor atom yang merupakan salah satu sifat terpenting dari suatu unsur. 2.1 Struktur Elektron Atom Struktur elektron suatu atom terdiri dari penempatan elektron-elektron tersebut pada orbital-orbital secara gamblang, orbital-orbital dengan tingkat energi terendah akan terisi lebih dahulu sesuai dengan prinsip Aufbau. Banyaknya elektron yang mengisi suatu orbital bergantung pada tingkat energi orbital itu. untuk menentukan pengisian elektron tersebut, digunakan 4 bilangan kuantum. Dalam teori atom Bohr, elektron-elektron yang mengelilingi inti atom terdapat pada tingkat energi tertentu. Menurut teori kuantum, kedudukan elektron ditentukan berdasarkan: a. Bilangan Kuantum Utama (n) Bilangan kuantum utama ini menunjukkan tingkat energi utama dalam orbital atom. Tingkat energi utama dengan tingkat energi paling rendah berada di dekat inti atom, tingkat energi ini disebut dengan tingkat energi L. jadi n mempunyai harga 1,2,3, dst. Tingkat energi ini kemudian dilambangkan dengan huruf yaitu K, L, M, dst. Jumlah elektron maksimum yang dapat menempati tiap tingkat energi utama yaitu 2n2. b. Bilangan Kuantum Azimut (l) Tingkat energi utama terbagi menjadi beberapa tingkat energi yang juga merupakan bentuk orbital-orbital dan diberi tanda huruf, misal : S (sharp), P (principal), D (difuse), dan F (fundamental). c. Bilangan Kuantum Magnetik (m) Banyaknya orbital yang terdapat dalam sub tingkat energi dinyatakan dengan bilangan kuantum magnetik. Harga bilangan dinyatakan dengan bilangan kuantum magnetik. Harga bilangan kuantum magnetik terdapat antara -1 dan +1. Tiap harga m mengandung satu orbital, maka jumlah orbital elektron maksimum hanya dua buah. Jika 23 l = 2 maka m = -2, -1, 0, 1, 2. Sehingga terdapat lima orbital dan jumlah maksimum elektron 10 buah. d. Bilangan Kuantum Spin Bilangan ini menyatakan arah perputaran elektron terhadap sumbunya (spin). Karena elektron bermuatan listrik, maka bila elektron berputar akan menimbulkan suatu medan magnet yang sangat kecil. Bila elektron berputar berlawanan dengan arah jarum jam, maka harga s = +1/2 dan arah medan magnetnya keatas. Sebaliknya bila elektron berputar searah jarum jam maka harga s = -1/2 dan arah medan magnetnya ke bawah. Diagram pengisian elektron pada tingkat energi 1sI 2sII 2pIII 3s 3pIV 3dV 4s 4p 3dVI 4f VII 5s 5p 5d 5fVIII 6s 6p 6d 7s 7p Pengisian-pengisian orbital sesuai dengan peningkatan energi seperti terlihat diagram di atas. Dimana orbital berhubungan dengan nilai n yang tertulis secara horizontal dan pengisiannya mengikuti garis-garis diagonal. Diagram ini hanya untuk menentukan pengisian elektron yang secara teoritis benar adanya, namun ada sedikit pengecualian pada atom-atom yang lebih berat. Pada kenyataanya suatu elektron memasuki orbital 5d terlebih dahulu sebelum 4f diisi dan ada beberapa ketidakpastian mengenai distribusi elektron antara orbital 6d dan 5f pada atom-atom yang lebih berat. Setiap orbital (yang ditentukan oleh nilai n, l dan m) mungkin akan memiliki hanya 2 elektron s = -1/2 dan +1/2. Dengan perkataan lain setiap elektron dijelaskan dengan 4 bilangan kuantum, dimana tidak mungkin ada elektron yang mempunyai keempat bilangan kuantum yang sama. Sedangkan bila jumlah orbital sama dengan jumlah energi yang tersedia, maka elektron-elektron tersebut lebih senang sendiri-sendiri dalam menempati orbital dan mempunya arah spin yang paralel sebelum spin berpasangan dimulai. Elektron hidrogen bila dijelaskan memakai keempat bilangan kuantum menjadi (1,0,0,1/2). Pada atom Helium elektron yang kedua haruslah memiliki spin yang 24 berlawanan dengan arah elektron pertama dan bilangan kuantumnya menjadi (1,0,0,-1/2). Selanjutnya kita tinjau mengisian elektron pada atom yang lebih berat misalnya Fe, Z = 26, pengisian elektronnya (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6). Sepuluh elektron pertama terisi sesuai dengan konfigurasi elektron neon, sedangkan delapan berikutnya mengisi orbital 3s dan 3p, mengikuti pola pengisian pada kulit kedua untuk membentuk konfigurasi argon. Jumlahnya hingga di sini ada 18 elektron. Berikutnya setelah pengisian 3p diikuti oleh 4s yang lebih stabil dari pada 3d. elektron ke-19 dan 20 mengisi 4s meninggalkan 6 elektron yang diisi dalam 5 orbital d. Lima elektron pertama masuk tidak berpasangan dengan spin yang paralel, kemudian satu elekton yang terakhir masuk berpasangan dengan elektron yang telah masuk terlebih dahulu dengan arah spin yang berlawanan. Dengan demikian, konfigurasi elektron Fe sekarang menjadi [Ar](3d6)(4s2) dengan 4 elektron yang tidak berpasangan. Dalam hal ini, 3d sekarang lebih stabil dari 4s. Contoh kedua yaitu Gadolinium (Gd) Z = 64. Pengisian elektronnya meneruskan konfigurasi Fe, elektron berikutnya mengisi 3d dan 4p untuk membentuk konfigurasi elektron Kripton, Z = 36. Delapan belas elektron berikutnya mengulangi pola ini pada 5s, 4d dan 5p untuk membentuk konfigurasi Xenon Z = 54. Pengisian berikutnya adalah pada 6s kemudian 5d dan 4f yang sangat dekat tingkatan energinya. Pada situasi ini elektron pertama memasuki 5d, ketujuh elektron terakhir memasuki orbital 4f. di sana telah tersedia 7 orbital, dimana kemudian diisi masing-masing satu elektron. Sehingga Gd mempunyai konfigurasi [Xe](4f7)(5d1)(6s2) dengan 8 buah elektron yang tidak berpasangan, 1 elektron pada d dan 7 elektron pada f. sebagaimana tingkat energi orbital 5d dan 4f sangatlah mirip, maka konfigurasi elektron pada unsur-unsur blok f pada tabel periodik sangatlah bervariasi. Hampir tak pernah ada elekron lebih dari satu pada 5d, tetapi lebih sering tidak ada sama sekali. Dengan demikian Europium dengan Z = 63, memiliki konfigurasi elektron [Xe](4f7)(5d0)(6s2). Pada unsur-unsur dengan Z > 86, konfigurasi elektron dalam membentuk konfigurasi Radon. Dua elektron berikutnya mengisi orbital 7s, dan ada hubungan antara orbital 5f dan 6d sama halnya seperti pada 4f dan 5d. di sini ada celah energi yang meskipun kecil, namun menimbulkan kesulitan dan keraguan tentang unsur berat. 25 Tabel 2.2 Konfigurasi Elektron Unsur UNSUR SIMBOL Z KONFIGURASI ELEKTRON Hidrogen H 1 (1s1) Helium He 2 (1s2) Litium Li 3 [He](2s1) Berilium Be 4 [He](2s2) Boron B 5 [He](2s2)(2p1) Karbon C 6 [He](2s2)(2p2) Nitrogen N 7 [He](2s2)(2p3) Oksigen O 8 [He](2s2)(2p4) Flourin F 9 [He](2s2)(2p5) Neon Ne 10 [He](2s2)(2p6) Natrium Na 11 [Ne](3s1) Magnesium Mg 12 [Ne](3s2) Aluminium Al 13 [Ne](3s2)(3p1) Silikon Si 14 [Ne](3s2)(3p2) Posfor P 15 [Ne](3s2)(3p3) Belerang S 16 [Ne](3s2)(3p4) Klor Cl 17 [Ne](3s2)(3p5) Argon Ar 18 [Ne](3s2)(3p6) Kalium K 19 [Ar](4s1) Kalsium Ca 20 [Ar](4s2) Scandium Sc 21 [Ar](3d1)(4s2) Titanium Ti 22 [Ar](3d2)(4s2) Vanadium Va 23 [Ar](3d3)(4s2) Kromium Cr 24 [Ar](3d5)(4s1) Mangan Mg 25 [Ar](3d5)(4s2) Besi Fe 26 [Ar](3d6)(4s2) Kobalt Co 27 [Ar](3d7)(4s2) Nikel Ni 28 [Ar](3d8)(4s2) Tembaga Cu 29 [Ar](3d10)(4s1) 26 Seng Zn 30 [Ar](3d10)(4s2) Galium Ga 31 [Ar](3d10)(4s2)(4p1) Germanium Ge 32 [Ar](3d10)(4s2)(4p2) Arsen As 33 [Ar](3d10)(4s2)(4p3) Selenium Se 34 [Ar](3d10)(4s2)(4p4) Bromium Br 35 [Ar](3d10)(4s2)(4p5) Kripton Kr 36 [Ar](3d10)(4s2)(4p6) Rubidium Rb 37 [Kr](5s1) Stronsium Sr 38 [Kr](5s2) Yitrium Y 39 [Kr](4d1)(5s2) Zirkonium Zr 40 [Kr](4d2)(5s2) Niobium Nb 41 [Kr](4d4)(5s1) Molibden Mo 42 [Kr](4d4)(5s2) Technetium Tc 43 [Kr](4d6)(5s1) Ruthenium Ru 44 [Kr](4d7)(5s1) Rhodium Rh 45 [Kr](4d8)(5s1) Palladium Pd 46 [Kr](4d10)(5s0) Perak Ag 47 [Kr](4d10)(5s1) Kadmium Cd 48 [Kr](4d10)(5s2) Indium In 49 [Kr](4d10)(5s2)(5p1) Timah Putih Sn 50 [Kr](4d10)(5s2)(5p2) Antimon Sb 51 [Kr](4d10)(5s2)(5p3) Tellurium Te 52 [Kr](4d10)(5s2)(5p4) Iodin I 53 [Kr](4d10)(5s2)(5p5) Xenon Xe 54 [Kr](4d10)(5s2)(5p6) Cesium Cs 55 [Xe](6s1) Barium Ba 56 [Xe](6s2) Lanthanum La 57 [Xe](5d1)(6s2) Cerium Ce 58 [Xe](4f2)(6s2) Praseodymium Pr 59 [Xe](4f3)(6s2) Neodymium Nb 60 [Xe](4f4)(6s2) Promethium Pm 61 [Xe](4f5)(6s2) 27 Samarium Sm 62 [Xe](4f6)(6s2) Europium Eu 63 [Xe](4f7)(6s2) Gadolinium Gd 64 [Xe](4f7)(5d1)(6s2) Terbium Tb 65 [Xe](4f9)(6s2) Dysprosium Dy 66 [Xe](4f10)(6s2) Holmium Ho 67 [Xe](4f11)(6s2) Erbium Er 68 [Xe](4f12)(6s2) Tulium Tn 69 [Xe](4f13)(6s2) Ytterbium Yb 70 [Xe](4f14)(6s2) Luttetium Lu 71 [Xe](4f14)(5d1)(6s2) Hafnium Hf 72 [Xe](4f14)(5d2)(6s2) Tantalum Ta 73 [Xe](4f14)(5d3)(6s2) Tungsten W 74 [Xe](4f14)(5d4)(6s2) Rhenium Re 75 [Xe](4f14)(5d5)(6s2) Osmium Os 76 [Xe](4f14)(5d6)(6s2) Iridium Ir 77 [Xe](4f14)(5d7)(6s2) Platina Pt 78 [Xe](4f14)(5d9)(6s1) Emas Au 79 [Xe](4f14)(5d10)(6s1) Air Raksa Hg 80 [Xe](4f14)(5d10)(6s2) Thallium Tl 81 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p1) Timah Hitam Pb 82 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p2) Bismuth Bi 83 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p3) Polonium Po 84 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p4) Astatin At 85 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p5) Radon Rn 86 [Xe](4f14)(5d10)(6s2)(6p6) Francium Fr 87 [Rn](7s1) Radium Ra 88 [Rn](7s2) Actinium Ac 89 [Rn](6d1)(7s2) Thorium Th 90 [Rn](6d2)(7s2) Protoactinium Pa 91 [Rn](5f2)(6d1)(7s2) Uranium U 92 [Rn](5f3)(6d1)(7s2) Neptunium Np 93 [Rn](5f5)(7s2) 28 Plutonium Pu 94 [Rn](5f6)(7s2) Americium Am 95 [Rn](5f7) Curium Cm 96 [Rn](5f7)(6d1)(7s2) Berkelium Bk 97 [Rn](5f8)(6d1)(7s2) Californium Cf 98 [Rn](5f10)(7s2) Einsteinium Es 99 [Rn](5f11)(7s2) Fermium Fm 100 [Rn](5f12)(7s2) Mendelevium Md 101 [Rn](5f13)(7s2) Nobelium No 102 [Rn](5f14)(7s2) Lawrencium Lr 103 [Rn](5f14)(6d1)(7s2) Unsur 104 ? 104 [Rn](5f14)(6d2)?(7s2) Hahnium Ha 105 [Rn](5f14)(6d3)?(7s2)? Sumber: Mackey, 1973 2.2. Tabel Periodik Sebagaimana diketahui sifat-sifat kimia suatu unsur berkaitan dengan interaksi elektron-elektronnya dan terutama diakibatkan oleh interaksi elektron-elektron terluar. Atom-atom yang memiliki elektron terluar dari jenis orbital yang sama niscaya memiliki kesamaan sifat kimia. Sebagai contoh s2p3 membentuk “awan elektron” yang sama. Jika unsur-unsur tersebut disusun berdasarkan konfigurasi elektron terluar, maka hasilnya adalah kelompok-kelompok yang membentuk tabel periodik unsur-unsur. Konfigurasi elektron unsur-unsur ditemukan dari teori struktur atom, yang memungkinkan penjelasan hukum periodik yang dibuat oleh Mendeleyev dan Lothar Meyer sekitar 90 tahun yang lalu. Tabel periodik merefleksikan tingkatan energi dalam atom yang ditemukan dari persamaan gelombang. Ini digambarkan dengan blok-blok dalam tabel seperti tertera di bawah ini. Skema tabel periodik Dari sistem tabel periodik tersebut dapatlah dibayangkan adanya kesamaan sifat pada unsur-unsur yang menempati blok yang sama. Namun demikian masih ada sejumlah kecil pengecualian. Dalam hal ini menyebabkan tidak ada distribusi elektron pada keadaan dasar antara orbital s dan d pada unsur-unsur transisi, demikian pula tidak 29 ada yang secara lengkap menguraikan keadaan dasar pada orbital d dan f di unsur transisi dalam, tapi perbedaan ini tidaklah mempengaruhi sifat-sifat kimia. Pada kenyataannya semua masalah dan keberatan terhadap tabel periodik ini mungkin disebabkan tabel ini dapat memberikan generalisasi mengenai sifat-sifat, struktur elektron unsur-unsur tetapi tidak dapat menjelaskannya secara detail. Nama-nama khusus diberikan pada unsur tersebut seperti tertera dalam Tabel 2.3 berikut ini. Tabel 2.3 Nama trivial dan kelompok unsur-unsur Logam alkali Li, Na, K, Rb, Cs, Fr Logam Alkali Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Ra tanah Chalcogen O,Se,Te,Po Halogen F,Cl,Br,I,At Gas Mulia He, Ne, Ar,Kr,Xe,Rn Logam Jarang Sc, Y, La hingga Lu Deret La hingga Lu lantanida Lantanid Ce, hingga Lu Seri Aktinida Ac hingga seterusnya Aktinida Unsur-unsur yang orbital 5f sedang diisi Trans Uranium Unsur-unsur setelah uranium Logam mata Cu, Ag, Au uang Logam platina Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt Logam Mulia Semua yang termasuk dalam logam platina, Au dan kadangkadang meliputi Ag, Re bahkan Hg Logam dan Dua istilah ini digunakan luas meskipun tidak ada kejelasan Non logam yang tepat mengenai hal ini. Istilah metalloid sering digunakan untuk unsur yang memiliki sifat intermediate misalnya: B, Si, Ge, As Sumber : Mackay, 1973 30 2.3 Beberapa sifat periodik unsur-unsur 2.3.1 Potensional ionisasi Jika tersedia energi dalam jumlah yang cukup, maka memungkinkan satu atau beberapa elektron dari atom atau ion terlepas. Jumlah energi minimal yang dibutuhkan untuk melepaskan satu elektron dalam meninggalkan atom keadaan gas dan menghasilkan ion tanpa adanya energi kinetik disebut potensional ionisasi. Energi ini dibutuhkan untuk melepaskan elektron melawan tarikan dari inti. Nilai potensional ionisasi selalu positif. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron pertama, kedua dan ketiga disebut potensional ionisasi pertama, kedua, ketiga dan seterusnya. Dari sini jelaslah bahwa potensial ionisasi berikutnya meningkat sejalan dengan semakin sulitnya memindahkan elektron dari pengaruh anti yang bermuatan posistif. Potesional ionisasi menunjukkan ikatan energi elektron luar mempunyai nilai yang paling rendah. Elektron pertama [Ne] (3s2)(3p1) Al+ [Ne] (3s2) Membutuhkan energi 577 kJ mol-1 Elektron kedua [Ne] (3s2) Al2+ [Ne] (3s1) Membutuhkan energi 1815 kJ mol-1 Elektron ketiga [Ne] (3s1) Al3+ [Ne] Membutuhkan energi 2740 kJ mol-1 Elektron kedua Al3+ [Ne] [He] (2s2) (2p5) Membutuhkan energi 11590 kJ mol-1 Dari contoh ini terlihat bahwa dibutuhkan energi sebesar 577 Kj mol-1 untuk melepaskan satu elektron pada orbital 3p. Energi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron beikutnya semakin besar. Dan jika kita perhatikan maka untuk melepaskan elektron pada tingkat energi yang lebih dekat ke arah inti, energi yang dibutuhkan semakin besar. Dalam hubungannya dalam tabel periodik terlihat bahwa pada unsur-unsur satu golongan, kenaikan nomor atom diikuti dengan semakin kecilnya energi ionisasi. 31 2.3.2 Afinitas Elektron Afinitas elektron adalah proses kebalikan dari energi ionisasi yaitu penggabungan sebuah elektron dalam keadaan gas, ion, atau molekul. Afinitas elektron sukar untuk diukur dalam percobaan dan hanya sedikit saja yang dapat diukur secara langsung. Zollweg telah menyusun suatu persamaan yang berhubungan dengan afinitas elektron. M(g) + e- ↔ M-(g) Hanya afinitas alektron pertama pada umumnya bernilai negatif atau reaksinya bersifat eksotermis sedangakan elektron kedua biasanya selalu lebih dan bernilai positif. Secara umum bila diperhatikan dalam sistem tabel periodik, maka dalam satu periode dari kiri ke kanan nilai afinitas elektron bertambah besar. Dalam satu golongan dari atas ke bawah, nilai afinitas semakin kecil. 2.3.3 Jari-jari Atom dan Jari-jari Lainnya Meskipun jari-jari atom bukanlah suatu ukuran/konsep yang eksak, namun hal ini bermanfaat untuk menentukan jarak interaksi antara atom. Dari sini dapat diketahui panjang ikatan dan dari sini pula dapat diketahui perbedaan jenis ikatan yang terbentuk yang dapat digunakan untuk meramalkan bentuk ikatan kovalen, ionik dan logam. Jari-jari kovalen dapat diperoleh dari percobaan mengukur panjang ikatan dalam unsur-unsur. Jika panjang ikatan ini dibagi dua, maka dapat ditentiukan jari-jari atom tersebut. Beberapa contoh sederhana di bawah ini dapat dilihat pada Tabel 2.4 berikut. Tabel 2.4 Panjang Ikatan dan Jari-jari atom PANJANG IKATAN JARI-JARI ATOM (pm) (pm) F2 142 F = 171 Cl2 199 Cl = 99 Br2 228 Br = 114 I2 267 I = 134 C (intan) 154 C = 77 UNSUR Sumber: Mackay, 1973 32 Dari hasil percobaan ini terlihat bahwa perhitungan di atas cocok untuk halogen yang berat. Namun, tidak demikian halnya dengan Fluorin. Jika dalam suatu senyawa terdapat banyak unsur F, maka nilai jari-jari F yang ditemukan dapat lebih baik yaitu 64 pm. Hasil ini sepenuhnya murni empiris data percobaan. Tabel 2.5 Jari-jari Berdasarkan Perhitungan dan Percobaan MOLEKUL PANJANG IKATAN BERDASARKAN FAKTA KALKULASI SELISIH CF4 C-F 132 148 16 CCl4 C-Cl 177 176 1 CBr4 C-Br 191 191 0 214 211 3 CI4 C-I Sumber: Mackay, 1973 Dengan cara yang sama nilai tersebut digunakan untuk menentukan jari-jari H = 2,9; meskipun panjang molekul sesungguhnya 74 pm. Dengan cara-cara ini kesamaan empiris dilakukan koreksi-koreksi berdasarkan data-data percobaan. Tabel 2.6 Jari-jari Atom Pada Molekul Kovalen Be B C N O F H 89 80 77 70 66 64 29 Al Si P S Cl 126 177 110 104 99 Zn Ga Ge As Se Br 131 126 122 121 117 114 Cd In Sn Sb Te I 148 144 140 141 137 133 Hg Tl Pb Bi 148 147 146 151 B C N O Ikatan Rangkap Dua 71 67 62 62 Ikatan Rangkap Tiga 64 70 55 Sumber : Mackay, 1973 33 Pada tabel periodik unsur-unsur jari-jari atom secara umum dapat digambarkan sebagai berikut: dalam satu periodik dari kiri ke kanan sejalan dengan kenaikan nomor maka jari-jari atom semakin kecil. Hal ini disebabkan dengan bertambahnya elektron sesuai dengan kenaikan nomor atom, maka pada tingkat energi yang sama gaya tarikan antara inti atom terhadap elektron semakin kuat. Dalam hal ini muatan inti semakin bertambah besar dengan demikian jaraj inti dengan elektron terluar semakin mengecil. Dalam satu golongan jari-jari atom bertambah besar dari atas ke bawah. Hal ini disebabkan karena semakin banyaknya tingkat energi yang ditempati elektron atau secara sederhana dapat dikatakan bertambahnya “kulit”, sehingga semakin bertambah besar jari-jari atom tersebut. Meskipun terdapat kecenderungan umum dalam jari-jari ini, namun dijumpai pula adanya pengecualian. Misalnya pada unsur-unsur transisi, dimana kenaikan nomor atom tidak diikuti dengan kenaikan ukuran jari-jari. Jari-jari atom pada unsur transisi relatif sama. Hal ini disebabkan pengisian orital-orbital pada tingkat energi tidaklah berbeda jauh, sehingga dalam hal ini tarikan inti pengaruhnya begitu kuat yang menyebabkan jari-jari atom tidak mungkin “mekar” lebih besar. Bahkan pada lantanida dan aktinida terjadi pengkerutan. 2.3.4 Elektronegativitas Satu parameter yang digunakan luas untuk membahas sifat-sifat kimia dari suatu unsur yaitu elektronegativitas. Elektronegativitas didefinisikan sebagai kemampuan atom dari suatu molekul untuk menarik sebuah elektron pada dirinya. Tidak ada cara langsung yang dapat mengukur hal ini. Elektronegativitas sangat berguna untuk menggambarkan distribusi elektron dalam suatu ikatan. Misalnya A-B antara dua atom, dalam hal ini densistas elektron bergantung pada atom mana yang bersifat elektronegatif. Secara sederhana dapat dikatakan telah terjadi polarisasi. Pada keadaan tertentu densitas elektron seluruhnya dapat berada pada atom B. sebuah elektron yang sepenuhnya ditransfer dari A ke B, maka terbentuklah senyawa ionik. Dari sini dapat pula densitas distribusi elektron dapat pula digunakan meramalkan sifat elektronegatif dari A dan B. jika A dan B memiliki nilai elektronegatif yang relatif sama, maka tarikan terhadap elektron dalam ikatan A dan B adalah sama dan tidak terjadi polarisasi. Jika B lebih elektronegatif daripada A, maka tarikan ikatan terhadap elektron lebih besar sehingga terbentuklah polarisasi. sebanding dengan perbedaan elektronegatif. 34 Derajat dari polarisasi ini Perbedaan elektronegatif yang besar cenderung untuk membentuk senyawa ion. Sebagai pedoman (meskipun kurang akurat) suatu senyawa ionik yang dibentuk oleh A dan B mempunyai perbedaan elektronegatif lebih dari 2 unit. Dengan demikian unsur yang memiliki nilai elektronegatif sangat tinggi dan unsur-unsur dengan elektronegatif sangat rendah cenderung membentuk senyawa ionik dibandingkan dengan nilai elektronegatif menengah. Elektronegatif secara unsur semakin meningkat sejalan dengan bilangan oksidasinya. Sebagai contoh Mn dalam permanganate lebih elektronegatif dari pada ion Mn2+. Selain itu juga bergantung pada atom lain yang menjadi pasangan untuk membentuk senayawa. Secara umum nilai elektronegatifitas pada tabel sistem periodik unsur-unsur menunjukkan kecenderungan semakin besar dari kiri ke kanan dalam satu periode. Hal ini dapat dijelaskan dengan sederhana yaitu dengan semakin mengecilnya jari-jari atom maka semakin meningkat sifat elektronegatif. Sedangkan dalam satu golongan, keelektronegatifan semakinkecil dari atas ke bawah. KEPUSTAKAAN K.M. Mackay dan R. Ann Mackay, Introduction to Modern Inorganic Chemistry, Second Edition, Intertet Books, London, !973. 35 BAB III IKATAN SENYAYAWA KOVALEN, SENYAWA ION, DAN ZAT PADAT 3.1 IKATAN SENYAWA KOVALEN 3.1.1 Pengantar Berdasarkan jenis ikatan antara atom-atom, secara garis besar dikenal ikatan kovalen, ikatan ion, gaya interaksi Van der Waals dan ikatan logam.1) Ikatan kovelan mengunakan sepasang elektron secara bersama-sama untuk ikatan dan ikatan ini didasarkan pada mekanisme donor-aseptor elektron dengan pembentukkan anion-kation. Dikenal dua jenis pendekatan mengenai ikatan kovalen yaitu, teori Orbital Molekul (MO) dan teori Ikatan Valensi (VB). Teori Orbital Molekul mengandaikan suatu sistem molekul yang stabil dengan berbagai inti yang ada dalam keadaan setimbang serta menghasilkan fungsi gelombang molekul yang menggambarkan tingkat energi molekul atau orbital molekul. Ke dalam orbital molekul ini dimasukkan elektron-elektron. Orbital molekul dapat dibentuk dari orbital atom dengan cara kombinasi linear dari orbital-orbital atom (cara LCAO). Model MO dapat menerangkan terjadinya spekrum dari senyawa serta kekuatan ikatan. Teori yang lain adalah teori ikatan valensi yang mengcakup suatu metode pendekatan, yaitu bahwa ikatan terjadi akibat terbentuknya pasangan elektron dan setiap pasang elektron mengikat dua inti. 3.1.2 Teori Orbital Molekul Suatu molekul diatom homonuklir sederhana, yaitu dua atom yang identik saling terikat pada sejumlah elektron, misalnya atom A dan B. kedua atom ini kemudian bergabung membentuk atom gabungan dengan massa dan muatan dua kali lipat dari inti A atau B tunggal. Atom gabungan ini dapat diperlakukan seperti atom dengan elektron lainnya. Orbital dinyatakan oleh ketiga bilangan kuantum n, m, l, dan masing-masing dapat diisi dua elektron. Atom gabungan kedua atom dapat dilihat dari gambar di bawah ini. 36 Gambar 3.1. Atom Gabungan dengan Orbital ζ dan π.2) Orbital atom s menghasilkan orbital molekul ζ. Sedangkan orbital p dapat memberikan satu orbital molekul π sepanjang sumbu A-B, dan dua orbital molekul π yaitu di atas dan di bawah sumbu A-B berupa awan muatan berupa silinder di muka dan di belakang sumbu A-B. Orbital atom yang dapat membentuk orbital molekul yang memenuhi syarat harus memenuhi persyaratan tertentu yaitu: a. Harus menggambarkan keadaan dengan energi yang sama b. Saling tumpang tindih yang berarti c. Mempunyai simetri yang sama terhadap sumbu molekul A-B Bila persyaratan ini kurang dipenuhi, maka nilai c (syarat c) kecil dan fungsi gelombang yang bersangkutan sumbangannya kecil terhadap kombinasi linear 1). Seperti halnya pada orbital atom, maka pada orbital molekul terdapat bilangan kuantum baru, yaitu λ, komponen momentum sudut λh/2π sekitar sumbu antar inti. Nilai λ dapat mempunyai harga 0, +1, +2, … orbital jenis ζ mempunyai λ = 0, jenis π mempunyai ζ = 1. Sedangkan orbital dengan λ = 2, disebut orbital δ, yang didapat dari kombinasi orbital atom d. Orbital molekul dapat disusun menurut energinya (Gambar 2.2). dari data spektroskopi, urutan orbital molekul adalah sebagai berikut: 1s < ζ*1s < ζ*2s < ζ2p < πy2p = πz2p < π*y2p = π*z2p < ζ*2p 37 Gambar 3.2 Pembentukan Orbital Molekul untuk N2.2) 3.1.3 Teori Ikatan Valensi Menurut teori ini, terjadinya ikatan kovalen adalah akibat terbentuknya pasangan elektron yang mengikat dua inti. Pembahasan dimulai dari molekul diatom homonuklir seperti H2+. Molekul H2+ adalah molekul yang paling sederhana, karena mengcakup 2 inti dan satu elektron. Mula-mula, kedua inti berjauhan, sedangkan elektronnya berdekatan dengan salah satu inti. Apabila kedua inti tersebut mendekat, maka terjadi tolakan karena kedua inti tersebut bermuatan positif, tapi pada saat bersamaan elektron akan tertarik pada kedua inti dan seakan-akan berfungsi sebagai perekat molekular. Apabila gaya tarik ini lebih besar dari gaya tolaknya, maka akan terbentuk molekul stabil. Gambar 3.3 menunjukkan bagaimana energi total dari sistem berubah dengan jarak antar inti. Gambar 3.3. Variasi Energi dengan Jarak Antar Inti Ion H2+ .1) 38 Pada saat kedua inti mendekat, tempat adanya gaya tarik dan energi berkurang sesuai dengan pembentukan energi molekul yang stabil. Bila jarak muatan inti makin berkurang, maka gaya tolak yang lebih berperan, sehingga kurva naik dengan cepat. 3.1.4 Bentuk Molekul Langkah-langkah dalam meramal bentuk molekul: 1. Hitung jumlah elektron valensi (elektron kulit terluar) dari atom pusat. 2. Tambahkan dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan negatif atau kurangi dengan besarnya muatan jika spesi bermuatan positif. 3. Tambahkan dengan jumlah atom yang terikat 4. Bagi dengan 2 menghasilkan jumlah pasangan elektron 5. Tempatkan pasangan elektron sehingga mengililingi atom pusat 6. Jumlah pasangan elektron (d) dikurangi jumlah elektron yang terikat adalah sama dengan pasangan elektron bebas. Tabel 3.1 Susunan Pasangan Elektron 1) Pasangan Elektron Bentuk Susunan Elektron Sudut Ikatan 2 Linear 180o 3 Segitiga Planar 120o 4 Tetrahedral 109,5o 5 Trigonal Bipiramidal 120o/90o 6 Oktahedrall 90o 3.1.4 Hibridisasi Aturan Hibridisasi 1,3) 1. Hibridisasi adalah proses pencampuran orbital-orbital dalam suatu atom. 2. Hanya orbital yang mempunyai energi yang hampir sama yang membentuk orbital hibrida. 3. Orbital hibrida yang terbentuk sama banyak dengan jumlah orbital yang bercampur. 4. Dalam hibridisasi yang bercampur adalah jumlah orbital, bukan jumlah elektron. 5. Oleh karena orbital s tidak berarah dalam ruang x,y,z maka orbital mempunyai arah dalam proses hibridisasi. 39 Ini tidak 6. Sebagain besar hibrida adalah mirip tetapi tidak selalu mempunyai bentuk yang identik. 7. Orbital px, py, dxy, dzy dan sebagainya menentukan sifat arah dan hibridisasi. 8. Bagi hibrida yang ekivalen, orientasi dalam ruang ditentukan oleh: a. Jumlah hibrida yang diperoleh b. Arah x, y atau z c. Anggapan bahwa elektron akan menempati orbital hibrida sedemikian sehingga tidak terganggu oleh elektron lain. 9. Macam hibridisasi yang diterapkan untuk suatu struktur ditentukan oleh geometri molekul yang diperoleh dari eksperimen. Proses Hibridisasi Tabel 3.2 Macam Hibridisasi1,3) Orbital Hibrida Jumlah Pasangan Elektron Ikatan Bebas sp 2 sp2 sp3 3 4 sp3d 5 d2sp3 sp3d2 6 6 sp Linear Sp3d Bipiramidal trigonal Bentuk Molekul Garis lurus, diagonal Trigonal Bujursangkar Bipiramidal trigonal Oktahedrall Oktahedrall sp2 dsp2 Contoh BeCl2 C2H2 PCl5 SF6 sp3 Tetrahedral 3 2 Segiempat planar sp d Oktahedrall Trigonal Gambar 3.4. Struktur Orbital Hibridisasi 1) 40 Proses hibridisasi berlangsung pada tahap-tahap berikut: 1. Elektron mengalami promosi ke orbital dengan tingkat energinya lebih tinggi. 2. Orbital-orbital bercampur atau berhibridisasi membentuk orbital hibrida yang ekivalen. Tabel 3.3. Susunan Pasangan Elektron, Bentuk Molekul dan Hibridisasi3) Pasangan Elektron No Senyawa Ikatan Nonikatan Hibridisasi Satuan Bentuk Atom Jumlah Elektron Molekul Pusat 1. BeCl2 2 0 2 Linear Linear sp 2. BCl3 3 0 3 Segitiga Segitiga sp2 3. CH4 4 0 4 Tetrahedral Tetrahedral sp3 4. NH3 3 1 4 Tetrahedral Piramida sp3 5. PCl5 5 0 5 Trigonal- Trigonal- sp3d bipiramida bipiramida 6. AlCl3 3 0 3 Segitiga Segitiga datar datar 7. KrF2 2 3 5 8. BrF3 3 2 5 9. PH4- 4 0 4 10. PCl6- 6 0 11. XeF4 4 12. OCl2 13. Trigonal- sp2 Linear sp3d Bentuk T sp3d Tetrahedral Tetrahedral sp3 6 Oktahedrall Oktahedrall sp3d3 2 6 Oktahedrall Bujur sp3d2 2 2 4 Tetrahedral BrF4- 4 2 6 Oktahedrall 14. ICl3 3 2 5 Trigonal Bentuk T sp3d 15. SiF5- 5 0 5 Trigonal- Trigonal- sp3d bipiramida bipiramida bipiramida Trigonalbipiramida 41 sangkar Sudut sp3 Bujur sp3d2 sangkar 3.1.5 Karakteristik Senyawa Kovalen Padatan dengan ikatan kovalen tiga dimensi tidak banyak jenisnya. Contoh yang paling baik adalah intan (Gambar 3.5). Unsur lain adalah unsur golongan 14 dari sistem periodik yang mempunyai struktur intan yaitu : Si, Ge dan Sn (abu-abu). Timah adalah dimorph, karena di samping bentuk putih dengan struktur logam. Apabila diperhatikan unsur logam 14 dari C ke Pb, maka terjadi perubahan kontinu dari jenis ikatan, yaitu dari ikatan kovalen ke ikatan logam. Perubahan ini diamati dari resistivitas listrik(ohm m) sebagai berikut: C (intan) = 5.1012 Si = 2.109 Ge = 5.10-1 Sn (abu-abu) = 1.10-5 Sn (putih) = 1.10-7 Pb = 2.10-7 Gambar 3.5. Struktur Intan 4) Gambar 3.6. Struktur Sn (abu-abu) 4) 3.1.6 Karakteristik Struktur dan Fisik dari Ikatan Kovalen Ikatan kovalen terjadi antara atom dan umumnya dengan sejumlah kecil atom tetangganya. Setiap ikatan sangat terarah. Padatan kovalen membentuk kristal dengan daya kompresi dan ekspansi rendah, tetapi dengan titik leleh yang tinggi. Dalam hal ini sifatnya hampir sama dengan kristal ionik. Padatan kovalen berupa isolator dalam keadaan padat dan lelehan. Secara kimia, padatan kovalen tak relatif dan sukar larut dalam pelarut umum. Padatan kovalen agak berbeda dari senyawa organik. Senyawa organik berikatan kovalen antar atomnya, tetapi dalam keadaan padat, molekul-molekul saling terikat oleh gaya Van der Waals. 42 3.1 SENYAWA ION DAN IKATAN ION Bila ada perpindahan elektron dari suatu kelompok atom ke atom yang lainnya dan menghasilkan kation bermuatan positif dan anion bermuatan negatif yang diikat oleh gaya elektrostatik berarti menghasilkan ikatan ion dan terbentuk senyawa ion. Sebagai sontoh: atom Natrium dapat kehilangan sebuah elektron valensi 3s-nya membentuk anion Cl-. Dalam Natrium Klorida, ion Na+ dan Cl- diikat oleh gaya elektrostatik antara ion yang bermuatan positif dan negatif dan senyawanya bersifat ionik. Dalam proses ini kedua atom Natrium dan Klorin mencapai konfigurasi yang stabil. Contoh senyawa ion yang lain adalah K2SO4, NH4NO3, dan sebagainya. Senyawa-senyawa ion mempunyai sifat umum yang menyebabkan ion-ion terdapat pada rangka kisinya. Beberapa sifat-sifat tersebut adalah: 1. Titik lebur yang tinggi, titik didih yang tinggi, tingginya panas dan entalpi fusi serta penguapan dan sebagainya. Sebagai suatu aturan, tingginya titik lebur dapat mengidentifikasi meningginya derajat sifat ion. Ini menyebabkan fakta bahwa gaya ion membesar sepanjang kisi zat padat yang sama kuat dalam semua arah. 2. Dalam bentuk padat, senyawa ion tidak menghantarkan listrik, sebab posisi ion dalam kisinya tertentu. Namun, bila keadaan yang kaku tersebut hancur akibat fusi (pembelahan) dalam larutan, senyawa tersebut merupakan penghantar listrik yang baik. 3. Senyawa-senyawa ion adalah keras. Kekerasan zat padatnya tergantung pada bertambahnya muatan ionik dan berkurangnya jarak ion dalam kristal di mana ini merupakan suatu ukuran sifat ion. 4. Senyawa-senyawa ion adalah rapuh sehingga dapat menjadi powder dengan mudah. Dengan menggeser lapisan ionik dalam kristal dengan cara menempanya, antaraksi ionik berubah menjadi tolakan yang kuat yeng terjadi antara ion-ion yang sama muatannya. 5. Senyawa-senyawa ion umumnya larut dalam pelarut polar dengan tetapan dielektrik yang tinggi, menyebabkan rendahnya antaraksi elektrostatik antara-ion dan interaksi ion pelarut. 43 3.2.1 STRUKTUR SENYAWA-SENYAWA ION Struktur senyawa-senyawa ion ditentukan oleh susunan ion paling stabil yang tolakan kation-kation dan anion-anionnya minim serta atraksi kation-kation maksimum. Kisi-kisi (susunan ion) stabil yang umum didasarkan atas susunan tetrahedral, oktahedral dan kubik dari ion-ion di sekitar ion pusat. Mengingat ion merupakan bola-bola yang keras perbandingan jari-jari kation dan anion yang disebut “ratio radius” dapat digunakan untuk mengukur kestabilan susunan kristal. Gambar 3.7. (a) Tetrahedral, (b) Oktahedral, (c) kubik 1) Namun dalam senyawa-senyawa nyata, aturan perbandingan jari-jari dapat dilanggar untuk alasan-alasan berikut: 1. Banyak ion-ion yang tidak bulat, contohnya: CN-, NO2-, SCN-. 2. Beberapa garam mengkristal dengan dua cara, contohnya: kisi garam batu Rb berubah menjadi kisi Caesium klorida di bawah tekanan tinggi. 3. Anion-anion yang dapat berpolarisasi dan sedikit kation cenderung membentuk senyawa kovalen. Perhatikan Litium halida LiX. Perbandingan jari-jari LiX (kecuali LiF) di bawah 0,33 yang diduga adalah kisi tetrahedral. Kenyataannya LiX membentuk kisi oktahedral. Hal ini mungkin dari Li ke atom-atom X yang menyebabkan bersifat kovalen. Karenanya, jari-jari ionik efektif Li+ lebih besar dari pada yang dihitung pada ionisasi sempurna elektron 2s. Perbandingan jari-jari berubah sesuai dengan itu. 4. Tolakan anion-anion mengikat sesuai dengan naiknya bilangan koordinasi dan dapat menurunkan kestabilan kisi CsCl dalam perbandingannya dengan kisi NaCl. 44 Contohnya: BaO, SrO dan CaO (perbandingan jari-jari di atas 0,80) mengkristal dalam bentuk kisi garam batu. 5. Jari-jari ionik tergantung pada bilangan koordinasi. Oleh sebab itu, untuk senyawa real aturan perbandingan jari-jari tidak mempunyai implikasi yang berguna, khususnya jika sifat kovalen terdapat di dalamnya. Ikatan kovalen adalah kuat dan tidak mengikuti aturan perbandingan jari-jari. Gambar 3.8. Kisi-kisi yang umum. a) Spalerite b) Wurzite d) Caesium klorida f) Fluorite e) Rutile c) Garam batu 1) 3.2.2 ENERGI KISI, U Energi kisi suatu senyawa ion didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan bila 1 mol senyawa terbentuk menjadi struktur kisi tetap dari konstituen ion dalam keadaan gas. mMn+(g) + n Xm-(g) → Mn+m Xm-n 45 (s) U = H Pentingnya energi kisi dapat dilihat pada pembentukan ion dari masing-masing atomnya. Energi ionisasi (I) paling kecil untuk pembentukan kation adalah 373,7 kJ/mol (untuk Cs) sementara afinitas elektron (EA) paling tinggi hanya 348,7 kJ/mol (untuk Cl). Karena itu pembentukan pasangan ion (Cs+, Cl-) dalam keadaan gas membutuhkan masukan energi sebesar 27 Kj/mol. Energi kisi suatu pasangan ion dengan muatan z+ dan z- pada jarak antar-inti r, adalah jumlah total antraksi elektrostatik (z+) (z-) e2/(4πεor) dan gaya tolakan (B/rn) menyebabkan tolakan antar elektron antara ion-ion. n adalah koefisien Born yang sama dengan 5, 7, 9, 10, 12 dan 14 untuk masing-masing ion dengan 2, 10, 18, 36, 54 dan 86 elektron, sedangkan B adalah tetapan. Untuk energi minimum, dU/dr = 0 pada kesetimbangan jarak antar-inti ro, diberikan: Sehingga energi minimum atau energi kesetimbangan Uo diberikan sebagai berikut: Dalam suatu kisi kristal akan ada lebih banyak interaksi Coulomb dari pada dalam pasangan ion. Contohnya: dalam Kristal NaCl, setiap Na+ menjadi 6 ion Cl- pada jarak ro, 12 ion Na+ pada (2ro)1/2, 8 ion lebih pada (3ro)1/3 dan seterusnya di seluruh kisi. Untuk setiap interaksi ini, energi diberikan oleh ungkapan yang sama dengan pers. (3), sehingga untuk setiap bilangan Avogadro N, pasangan ion Uo = (NA) x (energi pasangan ion), dimana A adalah tetapan Madelung, yang dapat ditentukan dari geometri susunan ionik. Lebih lanjut energi kisi Uo, adalah: Pada 298 K. Harga Uo pada 0 K dinyatakan dengan simbol Uo. Energi kisi selalu negatif sedang z+ dan z- mempunyai tanda yang berlawanan. 46 Hal ini juga mengidentifikasi bahwa atraksi elektrostatik selalu menstabilkan sistem dengan merendahkan energi. KEPUSTAKAAN 1) Manku, G. S., 1984, Inorganic Chemistry, Tata McGraw-Hill Co. Ltd. New Delhi. 2) Mackay, 1974, Introduction To Modern Inorganic Chemistry, Intertext-Book. London. 3) Hiskia, A. dan Tupamahu, 1992, Struktur Atom, Struktur Molekul dan Sistim Periodik. PT Citra Aditya Bakti, Bandung. 4) Santoso, T., Grafit dan Intan, http://www.teguhsantoso.net/2011/08/grafit-danberlian.html, diakses 8 Desember 2014. 3.3 ZAT PADAT Telah dipelajari model ikatan sederhana, gaya elektrostatika untuk senyawa-senyawa ion, bermacam-macam teori ikatan kovalen, sifat ionik dan kovalen dan banyak lagi yang dapat menerangkan sifat-sifat kimia dan fisika dari senyawa-senyawa penting dari kimia anorganik. Disamping itu beberapa faktor lain seperti momen dipol dan gaya Van der Waals yang mempengaruhi sifat-sifat tersebut dan akan dibahas kemudian. Dalam bab ini dijelaskan contoh-contoh zat padat yang saling berikatan dengan ikatan ion atau kovalen atau campuran kedua ikatan tersebut. Kristal-kristal saling berikatan dengan gaya-gaya ionik, seperti MgO yang mempunyai struktur mirip dengan NaCl (Gambar 3.9), dan juga kristal-kristal yang berikatan dengan gaya-gaya kovalen murni, seperti intan (Gambar 3.10). kedua Kristal ini memiliki sifat-sifat fisika yang hampir sama. Tipe-tipe kristal ionik dan kovalen ini bersifat mekanik kuat, insulator keras dan memiliki titik leleh yang sangat tinggi (titik leleh MgO = 2852oC, intan = 3550oC). Selain itu kedua kristal ini dapat larut dalam banyak pelarut dengan permitivitas tinggi (air dapat melarutkan beberapa senyawa ion dan ion-ionnya dapat menghantarkan listrik, sedang senyawa kovalen tidak melarut dalam air, sehingga tidak dapat menghantarkan listrik). senyawa ion tidak dapat menghantarkan listrik. 47 Dalam keadaan kristal, Gambar 3.9 Struktur MgO Gambar 3.10Struktur intan 3.3.1 Cacat Kristal (Defek) Kristal diasumsikan mempunyai susunan atom-atom yang sempurna. Kristal yang sempurna ini dalam interaksi kation-kation yang maksimal dan tolak menolak kation-kation dan anion-anion yang minimal dan ini merupakan sumber gaya dorong yang kuat. Hal inilah yang menyebabkan NaCl dalam keadaan gas terkondensasi menjadi zat padat. Dalam keadaan kondensasi, harga entropi akan berkurang sehingga lebih cenderung ke keadaan yang lebih teratur yaitu keadaan padat. Antagonis entalpi entropi cenderung menitikberatkan besarnya entalpi karena energi kristal ditentukan oleh entalpi tetapi kesetimbangannya tergantung faktor entropi. Faktor entropi mempengaruhi kesetimbangan di dalam cacat kristal pada semua suhu di atas nol absolut. Tipe sederhana dari cacat kristal tersebut Cacat Schotkty-Wagner. Cacat Schotkty adalah peristiwa pindahnya atom dari kisi atom-atom logam netral sehingga terjadi kekesongan/lubang. Dalam Kristal ionik, jika terjadi lubang maka perubahan muatan yang terjadi akan disetimbangkan dengan beberapa cara. Cara yang paling sederhana dari hilangnya kation, disetimbangkan dengan Cacat Schotkty, demikian juga jika terjadi kehilangan anion (Gambar 3.11) Gambar 3.11 Kesetimbangan dua defek schottky 48 Sebagai alternatif, berkurangnya/hilangnya ion dapat disetimbangkan dengan ion-ion pengotor yang bermuatan lebih tinggi. Sebagai contoh, kristal AgCl dimasukkan (doped) dengan sejumlah kecil kadmium klorida, ion Cd2+ dapat dengan mudah masuk ke dalam kisi AgCl karena jari-jari ion Ag+ hampir sama dengan ion Cd2+ (r ion Ag+ = 81 pm, r ion Cd2+ = 92 pm). Ion positif yang mengisi lubang untuk menyeimbangkan perubahan muatan yang terjadi (Gambar 3.12). Gambar 3.12 Defek Schottky dengan kation valensi tinggi Hal ini dapat dijelaskan dengan konsep valensi control, yaitu perbedaan muatan disetimbangkan dengan kation yang stabil. Kation-kation ini merupakan senyawa-senyawa logam transisi yang memiliki macam-macam bilangan oksidasi. Kesetimbangan muatan ini dicapai dengan menangkap atau melepaskan elektron-elektron oleh logam transisi. Sebagai contoh, senyawa stokiometri NiO seperti larutan air yang mengandung ion-ion Ni+2 yang berwarna hijau muda. Dengan penambahan (doping) sedikit Li2O diinduksi oleh sedikit ion-ion M2+ untuk melepaskan elektron-elektron menjadi ion Ni+3 sehingga kristal itu bermuatan netral. Sifat dari NiO berubah, warnanya berubah dari hijau muda menjadi abu-abu gelap (hitam keabu-abuan) dan kristal isolator ini sekarang berubah menjadi semi konduktor (gambar 3.13). 49 Gambar 3.13 Valensi Kontrol (Ni+2 → Ni+3) dengan penambahan ion Li+ dalam NiO Pengaruh-pengaruh yang agak mirip dapat terjadi dengan penjelasan senyawa-senyawa non stoikiometri, seperti Cu2S tidak mempunyai perbandingan yang tepat yaitu 2 : 1 seperti rumus molekulnya. Beberapa ion Cu+ mungkin lepas/hilang jika diganti dengan sejumlah ekivalen ion-ion Cu2+. Ketika kedua ion Cu+ dan Cu2+ stabil, mungkin tercapai perbandingan yang ideal secara stoikiometri ke non stokiometri yaitu Cu1,77S. Jika lubang itu bukan lubang yang sebenarnya tetapi terisi dengan elektron yang terjebak, cacat kristal seperti ini disebut pusat F. Sebagai contoh logam Na yang ditambahkan ke dalam kristal NaCl, energi kristal menyebabkan logam Na terionisasi menjadi Na+ dan e-. Elektron yang dilepaskan akan terjebak di dalam lubang yang mungkin akan diisi dengan ion klorida (Gambar 3.14). Akibat electron yang terjebak itu dapat mengabsorbsi cahaya dalam daerah tampak dan senyawa ini berwarna (F = Farbe, Jerman = warna). Gambar 3.14 Pusat F 50 Jika muatan netral dicapai tidak dengan pindahnya ion secara total, dimana anion dan kation yang pindah jumlahnya sama (tipe cacat kristal Schottky) tetapi dengan pindahnya ion ke tempat interstisi yang dekat (sebagai cacat kristal Frenkel). Cacat kristal ini disebut defek titik (Gambar 3.15). Lubang yang terjadi mungkin disebabkan oleh kation atau anion. Umumnya kation lebih kecil dari anion sehingga kation lebih mudah atau cocok masuk ke lubang interstisi dari pada anion secara teoritis, cocok tidaknya atau mudah sukarnya kation dan anion masuk ke lubang interstisi yang pada saat yang sama tergantung pada ukuran. Akhirnya, defek titik (cacat kristal titik) yang telah didiskusikan di atas ada yang disebut defek garis, defek bidang, dan defek ruang. Defek seperti ini terjadi dalam Kristal ionik sebab ion-ion yang bermuatan sama akan saling bersinggungan, tetapi terjadi dalam logam. Hal ini merupakan sifat logam yang penting. Defek semacam ini lebih banyak dibicarakan dalam metalurgi. Gambar 3.15 Defek Frenkel 3.3.2 Konduktivitas dalam Zat Padat Ionik Zat padat ionik memiliki konduktivitas yang sangat rendah. Logam-logam semacam ini atau semi konduktor tidak dapat terkonduksi dengan konduksi elektronik tetapi hanya bisa dengan konduksi ionik. Konduktivitas terjadi karena adanya defek. Ion-ion yang berpindah/bermigrasi dapat dikategorikan menjadi 3 tipe, yaitu: 51 1. Mekanisme Vacancy (= lubang/kekosongan) Lubang dalam sebuah kisi pada ion-ion yang berdampingan terjadi karena hilangnya kation untuk bermigrasi. Kesulitan dari bermigrasi ini tergantung pada ukuran dari ion-ion yang pindah dan ion-ion sekelilingnya dan cenderung mengganggunya. 2. Mekanisme Interstisi Pada defek Frenkel, jika sebuah ion cukup kecil (biasanya kation), kation dapat menempati sisi interstisi (seperti lubang tetrahedral dalam kisi oktahedrall). Kemudian kation kecil ini bisa pindah ke sisi interstisi yang lain. 3. Mekanisme Interstitialcy (Keterselipan) Mekanisme ini merupakan mekanisme vacancy dan mekanisme interstisi. Mekanisme ini disebut Mekanisme ruang, dengan satu ini pindah ke sisi interstisi dan ion lain pindah ke lubang yang terbentuk. Ketiga mekanisme ini dapat ditunjukkan pada Gambar 3.16 berikut ini: Gambar 3.16 Mekanisme Konduksi Ionik dari Kristal dari Struktur Defek Dalam senyawa ionik murni, konduktivitas dari mekanisme-mekanisme ini adalah intrinsik dan hanya berhubungan dengan distribusi entropi-gerakan Boltzman; konduktivitasnya bertambah dengan naiknya temperatur. Karena banyaknya defek sangat terbatas, konduktivitas rendah dengan batas 10-6Ohm-1cm-1. Lubang ekstrinsik akan diinduksi dengan perbadaan muatan ion-ion. Beberapa senyawa ion sebagai zat padat mempunyai konduktivitas yang cukup tinggi. Yang paling penting dan tertinggi konduktivitasnya 0,27 Ohm-1cm-1 pada 52 temperatur kamar adalah RbAg4I5 (Rubidium perak iodida). Konduktivitas bisa dibandingkan dengan 35% asam sulfat dalam air, yaitu 0,8 Ohm-1cm-1. Strukturnya terdiri dari susunan yang kompleks (bukan susunan yang rapat) dari ion iodida dan ion Rb+ dalam lubang-lubang oktahedrall dan ion-ion Ag+ dalam lubang tetrahedral. Dari 56 tetrahedral yang tersedia untuk Ag+, hanya 16 yang dapat ditempati, sehingga banyak yang kosong. Ukuran kecil relatif dari ion Ag+ (114 pm) dibandingkan dengan ion Rb+ (116 pm) dan ion I- (206 pm) menyebabkan ion perak lebih bisa bergerak dalam kisi yang relatif kaku. Selanjutnya tempat-tempat kosong disusun dalam saluran (channel) ke bawah dimana ion Ag+ dapat berpindah. Elektrolit zat padat yang lain, yang juga penting dan banyak dipakai adalah Natrium β-alumina. Nama ini tidak umum, komposisi dan identifikasinya tidak tentu. Mula-mula diperkirakan ”β-alumina” itu polimorfik dari “γ-alumina”. komposisinya Na2,58Al21,8O34. mendekati Na2Al22O34, tetapi biasanya kelebihan Na Ternyata seperti Struktur semacam ini seperti struktur spinel, dengan 50 dari 58 atom-atom dalam susunan unik sel pada posisi yang sama seperti dalam struktur spinel. Kenyataanya, Natrium β-alumina sebagai lapisan-lapisan yang tidak terhingga banyaknya (Infinite Sandwiches), yang berubah selapis dari struktur spinel dengan pengisian ion-ion Na+. Adanya natrium antara spinel seperti lapisan-lapisan menyebabkan Natrium β-alumina mempunyai konduktivitas tinggi. Rantai Al-O-Al antara lapisan-lapisan itu seperti pilar-pilar dan tetap menjaga lapisan-lapisan itu cukup jauh sehingga ion-ion natrium dapat leluasa berpindah menghasilkan konduktivitas sebesar 0,030 Ohm-1cm-1 (Gambar 3.17). Gambar 3.17 Hubungan Struktur Spinel pada truktur Natrium β-alumina 53 Struktur ini disebut Natrium β-alumina dengan lapisan-lapisan yang berikatan satu sama lain dan konduktivitasnya naik sebesar 0,18 Ohm-1cm-1. Potensial elektrolit padat ini banyak digunakan misalnya dalam baterai. Baterai terdiri dari dua zat yang sangat reaktif, satu sebagai reduktor dan yang lain sebagai oksidator. Untuk melindunginya dari reaksi langsung, reaktan harus dipisahkan dengan suatu reaktan yang tidak reaktif, zat ini disebut konduktor elektrolit, tapi dalam hal inilah merupakan suatu isolator elektrolit. Umumnya (dalam baterai kering, baterai alkali nikel) larutan-larutan elektrolit dalam air berfungsi sebagai konduktor elektrolit dan juga sebagai isolator elektrolit, namun hal ini dapat menurunkan efisiensi baterai, terutama biaya reaktan. Contoh penggunaan padatan elektrolit yang bertindak sebagai konduktor elektrolit tetapi ia merupakan isolator elektronik adalah Natrium β-alumina. Senyawa ini digunakan sebagai padatan elektronik dalam baterai Na/S. Natrium β-alumina + membawa ion Na dari anoda ke katoda sulfur dan hasil reduksinya membentuk Na3S dalam sulfur. Pada 300o C senyawa ini tetap dalam fase lelehan. Natrium β-alumina sebagai isolator elektronik menyediakan aliran pendek dan inert terhadap Na dan S. Reaksi ini reversible, perkembangan baterai ini jika dibandingkan dengan baterai ini jika dibandingkan dengan baterai Pb dayanya dua kali lebih besar pada volume dasar dan empat kali lebih besar dilihat dari beratnya (Gambar 3.18). Gambar 3.18 Baterai Na/S dengan elektrolit Na β-alumina padat 54 3.3.3 Padatan Bergabung dengan Ikatan Kovalen Karena beberapa sifat zat padat yang disebabkan dari bukan ikatan ionik dapat dibandingkan secara jelas dengan padatan ionik. Berikut ini akan dibahas padatan dengan ikatan kovalen. 3.3.3.1 Tipe-tipe Padatan Ada 3 tipe padatan berdasarkan konduktivitasnya elektrik yaitu konduktor yang dapat menghantarkan listrik yang baik, seperti logam-logam, isolator yang tidak dapat menghantarkan listrik dan semikonduktor. Isolator-isolator terdiri dari molekul-molekul kecil yang tidak kontinyu (discrete) seperti PI3, dalam hal ini energi untuk mengionisasikan sebuah elektron dari suatu molekul dan ditransfer ke molekul yang lain adalah terlalu besar untuk energi potensial ionisasi pertama. Padatan ionik biasanya merupakan nonkonduktor. Semikonduktor terbentuk dari unsur-unsur yang dibatasi dari unsur logam dan non logam Si, Ge, senyawa Galium arsenida atau bermacam-macam senyawa non stoikiometri (TiO1,35, lihat reaksi) TiO + O2 TiO1,35 berlebih TiO + O2 TiO0,60 terbatas atau struktur defek (cacat Kristal). Sifat elektriknya antara konduktor dan isolator. 3.3.3.2 Teori Pita Untuk memahami ikatan dan sifat-sifat dari lapisan-lapisan dari atom-atom dari suatu unsur logam dalam sebuah kristal, pertama dibuktikan apa yang terjadi bila sejumlah kecil atom logam berinteraksi. Yang paling sederhana, misalnya atom Li yang mempunyai satu elektron valensi 2s1 tetapi pada prinsipnya bisa pindah ke transisi dan transisi lebih tinggi logam-logam dengan baik. Bila dua fungsi gelombang berinteraksi, satu dari resultan fungsi gelombang dicapai dalam energi yang tinggi dan yang lain lebih rendah, seperti halnya H2. Interaksi antara dua orbital s dari 2 atom Li bisa menyediakan energi ikatan π dan anti ikatan π*, seperti Gambar 3.19 55 Gambar 3.19 Interaksi Orbital 2s dari dua atom Li pada π dan π* dari orbital molekul Interaksi dari n atom Li akan menyebabkan terjadinya n tingkat energi, beberapa energi ikatan dan anti ikatan (Gambar 3.20). Gambar 3.20 Interaksi 8 orbital 2s dari 8 atom Li Satu mol logam Li terdiri dari sejumlah bilangan Avogadro dengan tingkat energi yang sangat berdekatan (disebut pita), lebih stabil dengan ikatan dan kurang stabil dengan adanya energi anti ikatan. Tiap atom Li mempunyai satu elektron dan jumlah tingkat energi sama dengan sejumlah atom-atom Li. Jadi dalam logam, pita akan diisi sepenuhnya, lebih stabil setengah dari tingkat energi diisi dan kurang stabil atas setengah kosong. Sebenarnya, hanya tepat untuk nol absolut. Pada temperatur Bolzmann distribusi bersama dengan tingkat energi yang sangat rapat/berdektan dalm pita akan berjumlah besar dengan tingkat energi setengah penuh dan tajam, seperti Gambar 3.21. 56 Gambar 3.21 Ikatan 1 mol Li dari Pita yang terisi setengah penuh Tiap energi berasosiasi dengan momentum gelombang satu ke kanan yang lain ke kiri. Jika pada sistem tidak ada potensial, elektron-elektron akar bergerak ke kiri tepat sama dengan jumlah elektron yang bergerak ke kiri sehingga tidak ada aliran (Gambar 3.23). Tetapi jika ada potensial electrostatik yang digunakan oleh logam, potensial energi akan menyebabkan elektron-elektron bergerak maju dan muatan potensial lebih rendah dari pada dengan yang bergerak ke muatan negatif. Pengisian ini tidak lama 50 : 50 (Gambar 3.22). tertingginya kiri dan kanan sama. Pengisian ini akan berubah sampai energi Jadi, transfer elektron-elektron ke tempat yang bergerak maju ke muatan positif, logam ini merupakan konduktor. Jika pita hampir terisi penuh (Gambar 3..24), tidak ada kemungkinan transfer elektron-elektron meskipun ada potensial, sejumlah elektron-elektron yang sama mengalir dengan aluran yang berbeda sehingga aliran jaringnya nol dan bahan ini menjadi isolator. Gambar 3.22 Efek medan listrik pada isolator, meskipun menggunakan potensial, alirannya pada kedua arah 57 Gambar 3.23 Pengaruh Medan Listrik terhadap tingkat energi dalam logam Gambar 3.24 Eksilarasi thermal elektron dalam sebuah semi konduktor. X melambangkan elektron dan O melambangkan lubang KEPUSTAKAAN Huheey, J., Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Third Edition, Harper & Row, New York, 1983. 58 BAB IV REAKSI SUBSTITUSI ANORGANIK 4.1 Pengantar Reaksi substitusi dalam kimia anorganik adalah reaksi kimia di mana komposisi bola koordinasi pertama di sekeliling suatu logam mengalami perubahan. Hal ini dapat terjadi sebagai akibat masuknya suatu ligan pengganti. Oleh sebab itu reaksi ini disebut juga reaksi substitusi atau penyulihan ligan. Laju reaksi dalam reaksi substitusi sangat bervariasi tergantung waktu yang diperlukan untuk proses pencampuran pereaksi yang sempurna. Kemampuan ion kompleks melakukan reaksi-reaksi yang menghasilkan penggantian satu atau lebih ligan dalam lingkungan koordinasinya pada ligan lain disebut kelabilan. Kecepatan reaksi substitusi ini sangat bergantung pada waktu. Kompleks yang reaksinya sangat cepat disebut labil, sedangkan reaksi yang dapat berlangsung secara lambat atau sama sekali tidak berlangsung disebut inert atau lembam. Henry taube mengatakan bahwa kompleks yang mempunyai waktu paruh (t ) reaksi substitusi ligan lebih kecil dari 30 detik disebut sebagai kompleks stabil dan kompleks yang memiliki waktu paruh reaksi substitusinya lebih besar dari 30 detik disebut kompleks lembam atau inert. Perlu ditekankan di sini istilah labil dan inert ada kaitannya dengan laju reaksi dibaurkan dengan istilah stabil dan tidak stabil, yang lebih mengacu kepada kecenderungan termodinamik dari spesies untuk berada dalam kondisi kesetimbangan. Kajian tentang reaksi kompleks labil biasanya memerlukan teknik percobaan yang canggih hal ini karena waktu paruh reaksi substitusinya adalah sangat pendek sementara kelajuan reaksinya sangat tinggi sehingga hanya teknik canggih yang dapat mendeteksi jalannya reaksi. Dasar teknik percobaannya adalah dengan dilakukan gangguan pada sistem kesetimbangannya misalnya dengan perubahan tekanan atau temperatur yang dilakukan secara mendadak dan waktu relaksasi menuju kesetimbangan semula yang akan diamati. Reaksi dengan kelajuan yang lebih lambat dapat diamati dengan teknik konvensional dan termasuk dalam kelompok ini adalah spektroskopi NMR, UV-Vis, 59 dan Polarimeter, pemilihan alat yang akan digunakan disesuaikan dengan periode waktu paruh dari reaksinya. Oleh karena teknik konvensional lebih mudah dan lebih banyak digunakan, maka informasi yang tersedia tentang reaksi spesies lembam atau inert adalah lebih banyak jumlahnya daripada reaksi spesies labil. Telah dikatakan bahwa labilitas dan kelembaman adalah istilah kinetik yang mengacu pada kelajuan suatu sistem reaksi untuk mencapai kesetimbangan. Kedua istilah di atas tidak berkaitan dengan kestabilan termodinamika kompleks. Tabel berikut memberikan laju pertukaran dan tetapan pembentukan untuk beberapa kompleks siano. Tabel 4.1 Tetapan Pembentukan dan Laju Pertukaran Beberapa kompleks Siano Kompleks Konst. Pembentukan (K1) Laju Pertukaran [Ni(CN)4]2- 1030 Sangat cepat [Hg(CN)4] 2- 1042 Sangat cepat [Fe(CN)4] 3- 1044 Sangat lambat [Fe(CN)4] 4- 1037 Sangat lambat [Pt(CN)4]2- 1040 1 menit (Yateman Ariyanto, 1992:3) K1 = [ ] untuk reaksi M+ + nCN [M(CN)n]v Bila diperhatikan tabel tersebut menunjukkan bahwa tidak tergambar adanya hubungan antara besarnya tetapan kesetimbangan pembentukan kompleks dan laju pertukaran dengan ion sianida bertanda dalam larutan berair. Misalnya [Hg(CN)4]2- secara termodinamika merupakan kompleks yang stabil dan secara kinetika merupakan kompleks yang labil. Sehingga dalam larutan reaksi pertukaran ligannya terjadi beberapa kali setiap detiknya. Tetapi ligan yang masuk selalu sianida disamping air yang kelimpahannya berlebihan. Istilah kelembaban atau inert digunakan untuk menggambarkan kestabilan kinetik sebagai pembeda dengan istilah kestabilan termodinamika yang biasanya ditunjukkan dengan harga tetapan pembentukan kompleks. 60 4.2 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Oktahedral 4.2.1 Kinetika Pertukaran Air Reaksi substitusi yang paling sederhana adalah reaksi pertukaran air terkoordinasi di sekeliling ion logam dalam larutan berair di mana air sekaligus sebagai pelarut (tanpa adanya ion ligan lain) Langfortd dan Gray membagi ion-ion pusat dengan reaksi pertukaran air menjadi 4 kelas berdasarkan pada laju reaksi pertukaran : Kelas I : Pertukaran air terjadi sangat cepat (difusi terkontrol); K > 10 -8 detik-1. Ion-ion yang termasuk dalam kelas ini adalah ion logam alkali dan alkali tanah (kecuali Be2+ dan Mg2+), golongan 12 misalnya Cr2+ dan Cu2+ kecuali Zn2+. Kelas II : Tetapan laju pertukaran antara 104 dan 108 detik-1. Ion-ion yang termasuk dalam kelas ini adalah logam-logam transisi periode pertama yang bervalensi dua (kecuali V2+, Cr2+ dan Cu2+), juga termasuk ion-ion Mg2+ dan lantanida yang bervalensi tiga. Kelas III: Besar tetapan laju pertukaran antara 1 dan 104 detik-1. Yang termasuk dalam kelas ini adalah ion-ion Be2+, V2+, Al3+, Ga3+, Ga3+ dan beberapa ion logam transisi periode pertama yang bervalensi tiga. Kelas IV: Ion-ion dalam kelas ini menurut pengertian taube adalah lembam (inert). Besar tetapan laju pertukarannya antara 10-6 dan 10-3 detik-1. Yang termasuk dalam kelas ini adalah Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ dan Pt2+. Reaksi substitusi dalam oktahedral dapat dirumuskan secara umum: [ M(H2O)x]2+ + L [M(H2O)x-1L](n-2) + H2O Menurut penyelidikan para ahli bahwa reaksi penggantian dari kompleks-kompleks hidrat dengan ligan-ligan seperti SO42-, S2O3, EDTA, dan sebagainya, kecepatan reaksinya ternyata hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi reaksinya hanya ditentukan oleh konsentrasi hidrat, jadi reaksinya adalah reaksi tingkat satu dengan: Laju = k[M(H2O)x n+]- 61 Ini berarti bahwa reaksi yang lambat ialah pemutusan ikatan logam –H2O dan prosesnya termasuk SN1. Senyawa kobal(III) amin atau kompleks amin reaksinya dengan air sangat lambat, tetapi untuk ligan-ligan lain cukup cepat. [Co(NH3)5X]2+ + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+ + XReaksi ini ternyata adalah reaksi tingkat satu dan persamaan kecepatan reaksinya dituliskan sebagai berikut: Laju = k[Co(NH3)52+] Jadi proses dissosiative atau proses SN1 penggantian gugus asam x- dalam kompleks kobal oleh gugus lain selain H2O, mula-mula terjadi tersubstitusi oleh H2O kemudian oleh ligan yang lain tersebut. [Co(NH3)5X]2+ + Y- [Co(NH3)5X]2+ + XMekanisme dapat dituliskan sebagai berikut: 2+ [Co(NH3)5] +H2O Lambat +Y 3+ [ [Co(NH3)5H2O] [Co(NH3)5Y]2 Ini berarti bahwa: Laju reaksi = k[Co(NH3)5]2+ Jadi persamaan kecepatan reaksinya seperti hidrolisa tadi. Ion OH bereaksi lain dari gugus asido di atas, reaksinya sangat cepat dan merupakan reaksi tingkat dua. [Co(NH3)5Cl]2+ + [OH]- [Co(NH3)5OH]2+ + Cl- Laju = k[Co(NH3)5Cl2+][OH-] Ini menunjukkan bahwa ion OH- merupakan gugus nucleofilik yang baik. 4.2.2 Penyerangan elektrofilik pada ligan Dikenal sejumlah reaksi dimana pertukaran ligan tidak melibatkan pemutusan ikatan, tetapi ikatan dalam ligan itu sendiri diputuskan dan dibentuk kembali. Suatu kasus yang terkenal adalah akuasi kompleks karbonat, bila digunakan air bertanda isotop, maka ditemukan bahwa tidak ada *o yang masuk ke dalam lingkungan koordinasi ion selama proses akuasi: [Co(NH3)5OCO2]+ + 3H3*O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + H2*O +CO2 62 Jalur yang paling mungkin ini menyangkut penyerangan proton pada atom oksigen yang terikat pada CO diikuti oleh pengusiran CO2, kemudian protonisasi kompleks hidrokso. (cotton dan Wilkinson, 1980:172) Begitupula dalam reaksi NO2- dengan ion pentaaminakuobalt(III), penyelidikan mengenai isotop bertanda memperlihatkan bahwa oksigen yang semula terikat pada H2O berubah menjadi terikat pada NO2-. Hasilnya dapat menarik perhatian dan jalurnya dapat dijelaskan sebagai berikut: (cotton dan Wilkinson, 1980:172) 4.3 Reaksi Substitusi Ligan Kompleks Persegi Planar Kompleks-kompleks dengan bilangan koordinasi kurang dari 6, umumnya bereaksi menurut proses displacement atau SN2, jadi reaksinya merupakan reaksi tingkat dua. Ion-ion logam dengan konfigurasi d8 seperti Au(III), Ni(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I), Pt(II) semua ini biasanya membentuk kompleks persegi planar dengan bilangan koordinasi 4, terutama dengan ligan-ligan kuat. [Pt(NH3)2Cl] + H2O → [Pt(NH3)ClH2O]+ + Cl [Pt(NH3)2Cl]+ + H2O → [Pt(NH3) H2O]+ + Cl- 63 Mungkin diperkirakan bahwa kekurangan jejal sterik dan ketersediaan orbital p kosong yang tegak lurus pada bidang molekular akan memperbesar pentingnya mekanisme assosiasi dalam reaksi substitusi logamnya. Dua karakter umum diketemukan setelah mempelajari sejumlah reaksi, mekanismenya adalah assosiasi dan hokum kelanjutannya mempunyai dua makna untuk reaksi, ML2AX + Y → ML2AY + X Kelajuan : [k1 +k2 [Y] [ML2AX]] Tambahan pula bahwa reaksi substitusinya adalah stereospesifik: reaktan trans memberikan hasil trans ML2AY dan reaktan cis memberikan hasil cis. Pada substitusi senyawa-senyawa kompleks Pt(II) dalam pelarut-pelarut bukan ligan seperti CCl4 dan C6H6. Jelas di sini terlihat reaksi tingkat dua. Pada substitusi dalam pelarut yang bersifat ligan seperti H2O dan alkohol reaksinya berlangsung lain, sebab pelarut ini juga ikut mengambil bagian. Misalnya: [Pt(NH3)3Cl]+ + Br- H2O [Pt(NH3)3Br]+ + Cl- Kecepatan reaksinya dinyatakan oleh: Kelajuan: k1[Pt(NH3)3Cl]+ k2[Pt(NH3)3Cl]+ [Br-] Mekanismenya diberikan pada persamaan berikut: (Sukardjo, 1985 : 130) Dari penyelidikan diperoleh ligan-ligan yang mempunyai trans efek yang besar bereaksi cepat dengan kompleks-kompleks Pt(II). Gugus fosfin, SCN-, I- bereaksi cepat sedang dan H2, [OH]- bereaksi lambat dengan kompleks Pt(II). Kecepatan dan mekanisme reaksi untuk kompleks tetrahedral beru sedikit yang diketahui. Substitusi untuk senyawa-senyawa ini biasanya sangat cepat. Adanya reaksi 64 cepat ini menunjukkan bahwa di sini terjadi proses SN2. Energi aktivasi akan turun bila ligan yang datang menyokong pemutusan ikatan logam dengan ligan. 4.4 Mekanisme Reaksi Substitusi Ligan Reaksi-reaksi senyawa kompleks dibagi menjadi kategori: 1. Reaksi-reaksi substitusi 2. Reaksi-reaksi Redoks Masing-masing reaksi di atas dapat mempunyai mekanisme yang berbeda-beda. Untuk reaksi substitusi ada dua mekanisme: a. Proses dissosiative atau disosiasi (SN1) b. Proses displacement atau asosiasi (SN2) Kedua proses di atas dapat ditunjukkan dalam gambar berikut: Gambar 4.1 Proses Disosiasi Gambar 4.2 Proses Asosiasi (Sukardjo, 1985 : 126-127) a. Proses Dissociattive (disosiasi) Proses ini disebut juga proses SN1 yang dapat diartikan sebagai reaksi substitusi Nucleofilik unimolekuler. Nucleofilik artinya reaksi ligan yang mencari muatan positif atau ion pusat. Unimolekuler karena spesies yang menentukan kecepatan reaksi hanya satu molekul. 65 b. Proses Displacement (asosiasi) Proses ini disebut juga proses SN2 yang dapat diartikan sebagai substitusi nukleofilik bimolekuler. Artinya spesies yang menentukan reaksi di sini ada dua buah yaitu kompleksnya dan subtituen. Di sini dapat dibedakan bahwa pada proses SN1 yang penting adalah pemutusan ikatan, sedangkan SN2 yang penting adalah pembentukan ikatan. 4.5 Mekanisme Reaksi Redoks Redoks adalah reaksi yang menyebabkan terjadinya perubahan bilangan oksidasi pada atom-atom yang bersangkutan, misalnya: [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(OH2)6]2+ + 5[H3O]+ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(OH2)5Cl]2+ + 5[NH4]+ Dari reaksi ini dapat diuraikan: Cr(II) Cr(III) + e- (reaksi oksidasi) Co(III) Co(II) (reaksi reduksi) Ditinjau dari mekanismenya reaksi redoks ada dua macam yaitu: 1. Mekanisme Transfer Elektron Pada mekanisme ini terjadi pemindahan elektron dari atom satu ke atom yang satu ke atom yang lain. 2. Mekanisme Transfer Atom Di sini reduktor dan oksidator terikat satu dengan yang lain dengan jembatan atom, molekul atau ion. Melalui jembatan ini elektron berpindah dari satu atom ke atom yang lain. Kompleks yang aktif dalam reaksi ini dapat digambarkan sebagai berikut: (Sukardjo, 1985: 131) Setelah elektron berpindah lewat Cl dari Cr(III) le Co(III), maka Cr(III) lebih kuat mengikat Cl. 66 Reaksi-reaksi lain dari Co(III) dengan Cr(II) ialah reaksi antara [Co(NH2)5X]2+ dengan larutan Cr(II) dalam hal ini X dapat berupa NCS-, N3-, PO43-, C2H3O2-, Br- dan SO42-. Kecepatan reaksi makin besar menurut urutan C2H3O2- < SO42- < Cl- < Br-. Gugus-gugus yang mudah membentuk “jembatan” dan mudah dilalui elektron akan bereaksi lebih cepat. Reaksi redoks dengan transfer elektron misalnya pada reaksi: [Fe*(CN)6]4- + [Fe(CN)5]3[Co*(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]3- cepat lambat [Fe*(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4[Co*(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3- 4.6 Reaksi Substitusi Ligan dalam Geometri yang Lain Hanya sedikit informasi yang tersedia tentang mekanisme reaksi untuk tetrahedral, trigonal bipiramidal dan kompleks persegi bipiramid dari pada informasi tentang mekanisme reaksi untuk oktohedral dan persegi planar. Secara planar belum ada studi yang dilakukan tentang spesies dengan bilangan koordinasi lebih besar dari pada 6 (C.N > 6). Secara umum mekanisme asosiasi dan disosiasi telah diamati untuk spesies tetrahedral dan koordinat. Bukti tampaknya merupakan suatu petunjuk bahwa mekanisme asosiasi dapat terjadi bila logam mempunyai orbital kosong yang mampu berikatan dengan ligan yang masuk. Secara berlawanan, mekanisme disosiasi akan dominan jika semua orbital logam telah terisi oleh elektron atau digunakan untuk berikatan dengan ligan terkoordinasi, misalnya kompleks tetrahedral nikel [Ni(CO2)2][PPh3]2, semua orbital d dari Ni terisi dengan elektron dan hibridisasi sp3 digunakan berikatan dengan ligan. Reaksi penggantian fosfin adalah orde satu dalam kompleksnya dan orde nol dalam ligan bebas, menentukan adanya mekanisme dissosiasi. Ni(CO2)(PPh3)2 + P(OPh)3 Ni(CO2)(PPh3)P(OPh)3 + PPh3 Di sini lain halnya dengan kompleks tetrahedral dengan orbital d yang tidak terisi menunjukkan kinetic orde dua yang menggambarkan jalur. MBr2(PAr3)2 + PAr3 MBr2(PAr3)(PAr)3 + PAr3 M = Fe, Ni, Co CoCl3 (pelarut)- + Cl- CoCl4 + pelarut Pelarut = acetone,DMF, CH3ND2 dan lain-lain. 67 KEPUSTAKAAN Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd rev and enlarged ed, 1986. Clydeday, M. dan Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan), UGM Press. Cotton & Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989. Douglas, dkk., Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd, Penerjemah: Yateman Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992. Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54. Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985. Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3, New York: Haper. 68 BAB V ASAM BASA DAN BEBERAPA ASPEK TERMODINAMIKA UNTUK KIMIA ANORGANIK 5.1 Asam dan Basa Dua kelas besar dari senyawa kimia yang saling berhubungan yaitu asam dan basa, belum bisa didefinisikan secara tepat dan sangat tergantung pada perkembangan kimia. Perkembangan definisi telah menyebabkan adanya pertentangan, saling menyempurnakan dan sampai sekarang belum bisa diselesaikan dengan sempurna. Mula-mula asam didefenisikan hanya dari sifat-sifat umumnya yaitu: mempunyai rasa asam, bisa melarutkan beberapa logam dan juga mampu bereaksi dengan alkali atau basa menghasilkan garam. Hasil penelitian A.L. Lavoisier, menjelaskan bahwa semua asam secara umum mengandung oksigen. Tetapi dengan ditemukan asam klorida yang dulu disebut asam muriatat, menunjukkan bahwa unsur esensial dalam asam adalah hidrogen, bukan oksigen. Berikutnya J. von Liebieg (1840) mendefinisikan gas hidrogen jika bereaksi dengan logam. Begitu juga dengan basa, yang mula-mula didefinisikan sebagai senyawa yang bisa bereaksi dengan asam menghasilkan garam. Beberapa contoh basa yang sering digunakan, antara lain: senyawa alkali, soda dan potas. Kemudian ditemukan basa-basa lain lagi, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin. Ditinjau dari rumus strukturnya, ada yang disebut asam-basa anorganik dan organik. Asam-asam anorganik sering disebut asam-asam mineral. Beberapa asamasam anorganik yang penting, antara lain: asam sulfat, asam fosfat, asam nitrat dan asam klorida. Asam-asam organik yang penting, antara lain: asam asetat, asam oksalat dan benzoat. Basa-basa anorganik yang penting, yaitu: ammonia, natrium hidroksida (soda), kalium hidroksida, kalsium hidroksida (lime) dan natrium karbonat. Untuk basa organik, banyak yang merupakan turunan ammonia, contoh: piridin (C5H5N) dan etilenamin (C5H5NH2). Beberapa definisi asam-basa yang akan dipelajari di sini, mulai dengan definisi Arrehenius, Bronsted-Lowry, Lux-Flood, sistem pelarut, Lewis, Usanovich dan asam-basa keras-lunak. Defenisi asam-basa yang paling sederhana yaitu teori asambasa Arrhenius yang hanya terbatas hanya pada air, kemudian dilanjutkan dengan teori 69 asam-basa protonik oleh Bronsted-Lowry, yang bisa menjelaskan asam-basa dengan media bukan air. Lebih luas lagi, Lewis dengan teori transfer elektron, dapat menjelaskan bahwa pembentukan senyawa koordinasi juga merupakan reaksi asam-basa. Secara kuantitatif kekuatan asam-basa Lewis dapat dijelaskan baik menurut Arrhenius-Ostwald, Bronsted-Lowry, dan Lewis. Perkembangan selanjutnya, Lewis dapat mengklasifikasikan asam-basa keras-lunak. 5.1.1 Teori Arrhenius (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And Huheey, 1984) Ketika konsep ionisasi dalam larutan air disebutkan, munculah defenisi asam-basa Arrhenius. Asam didefinisikan sebagai senyawa yang terion dalam air melepaskan ion hidrogen H+, sedangkan basa merupakan senyawa yang dapat menjelaskan ion hidroksida (OH)-. Teori ini, kadang-kadang dikenal dengan teori Arrhenius-Ostwald, yang dapat menjelaskan kesetimbangan asam-basa dan kekuatannya secara kuantitatif. Ionisasi asam dalam air, secara kualitatif dapat ditulis dengan persamaan reaksi: HA H+ + AReaksi ini akan condong ke kanan, menghasilkan produk bila asam HA merupakan asam kuat dan sebaliknya kalau HA sebagai asam lemah, reaksi ini hanya sedikit menghasilkan produk. Secara kuantitatif, kekuatan ionisasi dapat ditunjukkan dengan Tanda [ ] adalah konsentrasi dalam mol/L dan KHA = konstanta ionisasi asam. Untuk asam kuat, harga KHA besar dan sebaliknya untuk asam lemah, harganya kecil. Contoh: pada 25o C, KHA = 1.8 x 10-5. Untuk asam asetat dalam pelarut air, menujukkan bahwa asam asetat adalah asam lemah. Harga konstanta ionisasi asam ini dipengaruhi oleh temperatur dan pelarut. Contoh: asam kuat yang terionisasi sempurna dalam air, dalam pelarut yang kurang basa, akan menjadi lemah (hal ini akan dijelaskan dalam definisi sistem pelarut). Asam asetat hanya satu kali terion melepaskan ion H+. Asam-asam ini disebut monobasa. Asam-asam lain yang dapat terionisasi dua atau tiga kali melepaskan ion H+, disebut polibasa. Contoh, asam fosfat yang dapat terionisasi tiga kali, seperti ditunjukkan berikut: 70 Reaksi Ionisasi KHA 25o C H3PO4 H+ + H2PO4- 1.5 x 10-3 H2PO4- H+ + HPO42- 6.2 x 10-8 HPO42- H+ + PO43- 4 x 10-13 5.1.2 Teori Bronsted-Lowry (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And Huheey, 1984) Telah dijelaskan sebelumnya, bahwa kelemahan teori Arrhenius adalah hanya dapat dijelaskan asam-basa dalam medium air. Kesulitan berikutnya muncul jika reaksi asam-basa berlangsung dalam media bukan air atau jika pelarut bukan air digunakan sebagai asam atau basa. Beberapa pelarut bukan air yang penting, misalnya: ammonia cair. Hal ini dapat dijelaskan sebagai reaksi autonisasi, NH3 + NH3 [NH4]+ + [NH2]H2O + H2O [H3O]+ + [OH]Ion NH4+ sebagai asam, seperti ion H+ yang berdisosiasi dengan molekul H2O. sedang ion [NH2]- sebagai ion basa, seperi ion [OH]- dalam pelarut air. Pelarut aprotik (pelarut yang tidak mengandung H) seperti SO2 cair, menurut E.C Franklin dan A.F.D. Germann, sebagai asam adalah SO2+, yang dapat melepaskan kation. Teori ini sangat berguna untuk menjelaskan reaksi asam-basa dalam media bukan air, yang dijelaskan lebih lanjut dalam definisi sistem pelarut. J.N. Brosted dan T.M. Lowry (1923), mendefinisikan asam-basa dengan teori protonik, yaitu: yang dapat memberikan ion hidrogen didefenisikan sebagai asam dan basa yang dapat menerima ion hidrogen. Proton di sini dianggap sebagai inti ion hidrogen. Secara postulat, proton yang sangat kecil ini tidak pernah ditemukan secara bebas, tetapi selalu bergabung dengan basa, contoh: H3O+. Dibandingkan dengan teori air, definisi asam tidak terlalu banyak berubah, tetapi definisi basa mengalami perkembangan. Menurut teori Arrhenius, basa hanya terbatas sebagai penghasil ion (OH)- saja. Sekarang, dengan teori protonik, basa ada yang bermuatan netral, seperti ammonia dan senyawa-senyawa amin dan juga yang bermuatan, contoh: anion-anion asam lemah. menghasilkan basa dengan melepaskan proton. Kenyataannya, setiap asam dapat Asam-basa ini disebut pasangan asam-basa atau asam-basa konyugasi. Dalam teori ini, proses kimia seperti ionisasi, 71 hidrolisis dan netralisasi dapat disebut reaksi protolitik atau transfer proton sebagai berikut: Asam1 + Basa2 Basa1 + Asam2 Angka 1 dan 2 di sini menunjukkan dua pasangan asam-basa (asam basa konyugasi). Sebagai contoh: ionisasi asam asetat dalam air. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ asam 1 basa 1 basa 1 asam2 H2O di sini berfungsi sebagai basa dan membentuk spesi H3O+ yang disebut ion oonium atau disebut juga ion hidronium. Tetapi air juga berfungsi sebagai asam membentuk OH-. Jadi sifat amfoter dari air merupakan salah satu sebab mengapa reaksi asam basa itu terjadi. Kekuatan asam basa di sini juga dapat dijelaskan seperti teori Arrhenius-Ostwald, yaitu dengan konstanta ionisasi asam. Hal ini akan dijelaskan dalam bagian kekuatan asam-basa (lihat kekuatan asam-basa). 5.1.3 Definisi Lux-Flood (Huheey, 1984) Definisi asam-basa oleh lux yang kemudian dikembangkan oleh Flood menerangkan bahwa sifat asam-basa berdasarkan ion oksida (transfer oksida). Konsep asam-basa di sini dijelaskan dengan sistem non protonik, yang berlawanan dengan definisi Bronsted-Lowry. Sebagai contoh: pada temperatur tinggi, senyawa organik meleleh, reaksi-reaksi semacam ini, misalnya: CaO + SiO2 → CaSiO3 CaO sebagai basa merupakan donor oksida dan SiO2, aseptor oksida, disebut asam. Teori ini hanya berlaku pada senyawa-senyawa oksida dan anhidrida. Contoh asam anhidrida: SiO2 + H2O → H2SiO3 Sedang basa anhidrida, misalnya: Ca2+ + O2- + H2O → Ca2+ + 2OHSelain itu teori ini juga digunakan untuk pengelolaan sistem anhidrat pada suhu tinggi, seperti keramik dan metalurgi. 72 5.1.4 Definisi Sistem Pelarut (Huheey, 1984 dan Selbin, 1985) Telah dijelaskan oleh Bronsted-Lowry, bahwa reaksi asam basa dapat berlangsung dalam media bukan air. Selain reaksi autoionisasi (lihat definisi Bronsted-Lowry), ada reaksi asam kuat dan basa kuat yang disebut reaksi netralisasi. Contoh: H3OCl + NaOH → NaCl + 2H2O NH4Cl + NaNH4 → NaCl + 2NH3 asam basa garam pelarut Secara formal, ion ammonium (NH4)+ dan ion hidronium (H3O)+ keduanya merupakan proton yang tersolvasi. Selain itu ada pelarut yang nonprotonik, seperti COCl2, SeOCl dan SO2. Pelarut seperti ini tidak dapat diterangkan dengan transfer proton. Untuk menerangkan sistem asam basa dengan pelarut nonprotonik, digunakan definisi sistem pelarut, yaitu asam adalah zat terlarut yang terdisosiasi dengan pelarut, melepaskan kation karakteristik dari pelarutnya. Sedangkan basa adalah spesi yang dapat melepaskan anion karakteristik dari pelarut tersebut. Contoh: reaksi autoionisasi pelarut SiO2, 2 SO2 SO2+ + SO32kation anion Contoh reaksi netralisasi dalam pelarut SO2: SOCl2 + ↑ (CH3)4N2SO3 → 2(CH3)4NCl + 2SO2 asam basa garam pelarut Reaksi metabolisme menurut definisi sistem pelarut, sama seperti definisi Arrhenius, yaitu: garam dan pelarut (lihat Tabel 5.1) (Selbin, 1985). Tabel 5.1 Reaksi Netralisasi dalam Berbagai Pelarut Pelarut Kation Anion Reaksi Netralisasi H2 O H3O+(H+) OH- HCl + NaOH NaCl + H2O NH3 NH4+(H+) NH2- NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3 C2H3O2- HCl + Na C2H3O2 NaCl + HC2H3O2 SO32- SOCl2 + Na2SO3 2NaCl + 2SO3 HC2H3O2 H2C2H3O2+(H+) SO2 SO2+ 73 5.1.5 Teori Lewis (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 And Huheey, 1984) Studi tentang katalis dan penggunaannya, ternyata berbeda konsep dan definisi asam basa yang telah dipelajari sebelumnya. Untuk menjelaskannya digunakan pendekatan teori asam basa Lewis. G.N. Lewis mendefinisikan asam basa ini bersama dengan Bronsted-Lowry tetapi dipublikasikan pada tahun 1983. Definisi Lewis adalah basa merupakan spesi yang mampu memberikan sepasang elektron untuk membentuk ikatan kovalen dan asam merupakan spesi yang mampu menerima pasangan elektron dari basa. Definisi ini mirip dengan yang dikemukakan N.V. Sidgwick (1927), elektron donor merupakan basa Lewis sedangkan aseptor elektron adalah asam Lewis. Basa menurut Lewis mirip dengan definisi Bronsted, tetapi definisi asam Lewis lebih berkembang. Contoh: kation merupakan asam Lewis, spesi asam yang lain, AlF3, BF3 dan SO3. Reaksi netralisasi menurut Lewis, terjadi akibat pembentukan ikatan kovalen, contoh: H+ + :OH H:OH BF3 + :NH3 F3B:NH3 asam basa Pada reaksi itu, H+ dan BF3 mampu menerima sepasang elektron bebas sedang OH- dan NH3 mempunyai sepasang elektron bebas yang dapat diberikan ke asam untuk membentuk ikatan kovalen. Contoh reaksi asam basa Lewis yang lain, yaitu pembentukan senyawa kompleks. Cu2+ + 4:NH3 [Cu(NH3)4]2+ asam basa Kelemahan definisi asam basa Lewis antara lain: 1. Untuk asam-asam protonik seperti H2SO4, HCl, asam-asam ini tidak dapat bertindak sebagai aseptor elektron. 2. Kekuatan asam-asam secara kuantitatif menurut Lewis tidak dapat ditentukan, hanya secara kualitatif saja. Contoh: ion hidroksida sebagai basa Lewis lebih lemah dibanding ammonia, bila direaksikan dengan ion perak tetapi ammonia akan lebih kuat bila bereaksi dengan ion hidrogen. 3. Reaksi asam basa umumnya merupakan reaksi yang cepat sedang reaksi pembentukan kompleks, misalnya [Cr(NH3)4]2+ merupakan reaksi yang lambat. 74 4. Kemampuan katalis asam Lewis berbeda dengan katalis asam protonik. Hal ini disebabkan karena katalis dianggap sebagai asam Lewis sedang asam protonik bukan asam Lewis. 5.1.6 Defenisi Usanovich (Huheey, 1984) Teori asam basa yang lain dikemukakan oleh M.Usanovich (1939), disebut teori positif-negatif. Asam didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan kation untuk bergabung dengan anion atau elektron atau menetralkan basa untuk menghasilkan garam. Basa didefinisikan sebagai spesi yang mampu memberikan anion atau elektron untuk bergabung dengan kation atau menetralkan asam untuk menghasilkan garam. Dua contoh reaksi asam basa menurut teori ini, Na2O + SO3 2Na+ + SO422Na + Cl2 2Na+ + 2ClPada contoh reaksi pertama, SO3 dianggap sebagai asam karena spesi ini mampu menangkap sebuah anion O2- membentuk SO42-. Sedangkan pada contoh kedua, Cl2 sebagai asam karena menerima elektron dari Na. 5.1.7 Asam-Basa Keras Lunak (Encyclopedia Of Science And Technology, 1982 and Huheey, 1984 and Selbin, 1985) Pengetahuan teori Lewis selanjutnya dengan mencoba membuat klasifikasi asam basa Lewis yang dikemukakan oleh R.G.Pearson (1963). Menurut Pearson, basa Lewis (donor elektron) diklasifikasikan sebagai basa lunak jika mempunyai polarisibilitas yang tinggi (lihat aturan Fajans), keelektronegatifan yang rendah, mudah dioksidasi atau mempunyai orbital kosong energi energi rendah. Kebalikannya basa Lewis diklasifikasikan sebagai basa keras. Beberapa basa berikut disusun dengan urutan dari keras ke lunak yaitu: H2O, OH-, OCH2-, F-, NH3, C5H5N, NO2-, NH2OH, N2H4, C6H5SH, Br-, I-, SCN-, SO32-, S2O32- dan (C6H5)3P. Asam juga dibedakan menjadi asam keras dan asam lunak, juga ada yang diantaranya (intermediet). Asam keras yaitu asam yang mempunyai polarisibilitas tinggi, muatan positif rendah atau nol, ukurannya besar dan mempunyai elektron terluar yang mudah tereksitasi (umumnya elektron-elektron logam yang menempati orbital d. 75 Beberapa asam keras yaitu: + + H , Li , Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ce3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, Pu4+, BeMe2, BF3, BCl3, B(OR)3, Al(CH3)3, AlH3, SO3 dan CO2. Beberapa asam lunak yaitu: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Cs+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Tl3+, BH3, Co(CN)52-, I2, Br2, ICN, kloranil, quinon, tetrasianoetilen, O, Cl,Br, I, N dan atom-atom logam. Untuk asam-asam antara (intermediet), yaitu: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Sn2+, B(CH3)3, SO2, NO+ dan R3C+. Aturan untuk korelasi asam basa keras lunak dinyatakan dengan pernyataan, asam keras lebih suka berkoordinasi dengan basa keras dan asam lunak juga lebih suka dengan basa lunak. AK :B1 + AL :B2 AK :B2 + AL :B1 AK adalah asam keras dan AL adalah asam lunak. B1 lebih lunak dibanding B2 jika K > 1. Sebagai contoh, OH- dan NH3. OH- lebih keras dibandingkan NH3 berdasarkan eksperimen reaksi berikut: OH- + Ag+ AgOH keras lunak NH3 + Ag+ Ag(NH3)+ lunak lunak Reaksi pembentukan AgOH dari OH- dan Ag+ lebih tidak sesuai (unfavorable) dibandingkan reaksi pembentukan ion kompleks perak amin. Tetapi reaksi berikut ini menunjukkan bahwa reaksi NH3 dan ion H+ lebih tidak cocok (unfavorable) dibanding reaksi pembentukan H2O dari ion OH- dan H+. NH3 + H+ NH4+ lunak keras OH- + H+ H2O keras keras Contoh reaksi asam-basa keras-lunak yang lain, BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+ Dalam kompotensi antara asam keras (H+) dan asam lunak (CH3Hg+), basa keras akan menyebabkan reaksi condong ke kiri, tetapi basa lemah akan menyebabkan reaksi condong ke kanan. Kation metal merkuri (CH3Hg+) dapat digunakan dengan tepat 76 sebagai asam lunak, monovalen, seperti proton (H+), yang akan mempermudah penentuan arah kesetimbangan. Kekerasan dan kelunakan juga menentukan stabilitas dari interaksi keras-keras dan lunak-lunak, yang berbeda dengan konsep kekuatan asam atau basa. Contoh: OHdan F-, keduanya basa keras. Kebasaan ion OH- kira-kira 1013 kali dibanding ion F. Juga SO2- dan Et3P yang dikategorikan basa lunak tetapi kebasaannya 107 kali lebih kuat dibanding CH3Hg+. Jadi sangat mungkin untuk asam atau basa kuat diganti dengan yang lemah meskipun hal ini melanggar prinsip asam-basa keras-lunak. Contoh: basa kuat tetapi lunak, ion sulfit yang dapat mengganti basa lemah tetapi keras, ion florida, dari asam keras, proton, H+. SO32- + HF → HSO3- + F- lunak basa kuat keras-keras Keq = 104 keras-lunak keras basa lemah Pada reaksi ini kekuatan basa SO32- > F-, sehingga reaksi ini condong ke kanan (harga K > 1) meskipun produk yang terbentuk keras-lunak. Jika kompetisi ini terjadi karena berdasarkan faktor kekuatan dan kekerasan-kelunakan, maka aturan korelasi asam-basa keras-keras dan lunak-lunak, berlaku. CH3HgF + HSO3- CH3HgSO3- + HF lunak-keras keras-lunak lunak-lunak Keq 103 keras-keras Kekuatan basa (B) menerima proton (H+) dan kation (CH3Hg+) dapat ditentukan oleh kecenderungan atau kemampuan basa B berinteraksi dengan H+ (pKh) atau CH3Hg+ (pKs). pKh = log [HB] / [H]+ [B] pKs = log [CH3HgB]/[CH3Hg+][B] Untuk SO32- : pKh = 6,79 dan pKs = 8,11 sedangkan untuk F- : pKh = 2,85 dan pKs = 1,50 dengan membandingkan harga pKh dan pKs, maka basa SO32- lebih cenderung untuk berinteraksi dengan CH3Hg+ daripada dengan H+. sedangkan ion F- sebagai basa keras lebih suka berasosiasi dengan asam keras H+ dari pada CH3Hg+. Konsep asam-basa keras-lunak ini juga dapat dipakai untuk menerangkan kestabilan ion kompleks. Contoh: ion Co(CN)5I3- dan Co(NH3)5F2+, keduanya stabil karena ligannya terdiri dari ligan CN- dan I- yang termasuk lunak sedang ion kompleks yang lain terdiri dari ligan NH3 dan F- yang termasuk keras. 77 5.2 Beberapa Aspek Termodinamika Untuk Kimia Anorganik Kimia anorganik mencoba menjelaskan secara kuantitatif perbedaan kestabilan dalam sistem-sistem kimia. Suatu sistem dikatakan stabil jika sistem tidak berubah menurut waktu. Kestabilan sistem ini dicapai bila energinya seminimal mungkin. Kimia fisik telah dapat menggambarkan dengan jelas perbedaan antara kestabilan yang sesungguhnya (real stability) dan yang kelihatan (apparent stability). Kestabilan yang pertama, yaitu kestabilan yang sesungguhnya, terjadi bila sistem dalam keadaan kesetimbangan. Kestabilan tipe ini dipelajari dengan termodinamika. Kestabilan yang kedua terjadi secara spontan tetapi sistem tidak dalam keadaan kesetimbangan. Sistem yang demikian, kelihatannya saja stabil dan dipelajari dengan kinetika reaksi. 5.2.1 Kestabilan termodinamika Untuk reaksi : aA + bB + cC + ……→ kK + lL + mM +…. Secara kuantitatif, kestabilan reasi ini dapat ditunjukkan dengan besaran konstanta kesetimbangan K, a fungsi dari aktivitas reaktan dan produk: (1) Untuk zat cair dan zat padat murni pada tekanan normal secara aproksimasi, aktivitasnya dianggap sama dengan satu. Sedangkan larutan yang sangat encer, aktivitasnya biasanya dianggap sama dengan besarnya konsentrasi. Aplikasi termodinamika di sini, menunjukkan bahwa persamaan konstanta kesetimbangan diperoleh dari energi kimia yang esensial, yang dikemukakan oleh isotherm van’t Hoff, -Gom = RT ln K (2) Gom merupakan energi bebas standar atau perubahan energi Gibbs dari reaksi dengan konstanta kesetimbangan K. Untuk reaksi kesetimbangan pada temperatur konstan, Gom dapat ditentukan dengan, Gom = Gof (produk) - Gof (reaktan) Gof merupakan energi bebas standar senyawa yang biasanya data-data ini dapat dibaca dalam data termodinamika. Konfersinya ke log dengan dasar 10, pada 298, 15 K, satuan energi kJmol-1, maka persamaan (2) menjadi: 78 (3) -Gom = 5,708 log K (4) Pada persamaan reaksi (4), harga Gom besar positif untuk reaksi sederhana dengan K yang sangat kecil maka reaktan mempunyai kestabilan termodinamika, karena pada reaksi ini produk yang terbentuk dalam jumlah sangat sedikit atau boleh dikatakan sukar terbentuk. Sebaliknya, jika harga Gom besar negatif maka K sangat besar berarti reaktan tidak stabil, sebab jumlah produk yang tercapai banyak, sebelum kesetimbangan dicapai. Contoh: senyawa SeCl2 dan MnCl3 pada 298,15 K mempunyai harga Gom yang sangat negatif sehingga senyawa-senyawa ini tidak stabil dan reaksi-reaksinya cenderung reaksi dekomposisi, seperti reaksi berikut: 3SeCl2(s) MnCl3(s) Se(s) + 2SeCl3(s) MnCl2(s) + Cl2(s) Gom hanya tergantung pada keadaan mula-mula dan akhir dari suatu reaksi kimia. Kestabilan atau ketidakstabilan termodinamika tidak tergantung pada makanisme reaksi, berbeda dengan kestabilan kinetik. Spesi kimia dikatakan mempunyai kestabilan kinetik bila mempunyai satu atau lebih kemungkinan tahap reaksi yang kecepatannya lambat. Berikut ini akan dijelaskan kestabilan kinetik. 5.2.2 Kestabilan Kinetik Kecepatan reaksi, r untuk reaksi kimia, aA + bB + cC + …. Produk umumnya diperoleh dengan, r = k (A)na (B)nb + (C)nc (5) dimana : na adalah orde reaksi dari reaktan A dan seterusnya. k merupakan konstanta kecepatan reaksi secara eksponen, variasi konstanta kecepatan reaksi dengan temperatur dinyatakan dengan persamaan Arrhenius: k = A exp (-E/RT) (6) dimana : A dan B besarnya positif yang perubahannya sangat kecil dengan temperatur yang dirumuskan sebagai berikut: ln K = ln A – E/RT 79 (7) grafik ln K versus 1/T memberikan slop –E/R, dimana E dan A diketahui. Antara (5) dan (7), cepat reaksi dari reaksi kimia bertambah dengan pemanasan. Parameter untuk arah reaksi maju dan mundur dengan notasi indek f dan b, maka (6) akan menjadi: kf/kb = Af/Ab exp {-(Ef – Eb) (8) K = kf/Kb (9) sedangkan Dan dari persamaan (2), diperoleh: K = exp (-Goin/RT) (10) = exp {+Soin /R) exp (Hoin/RT) (11) Identifikasi dari persamaan (8) dan (11) menjadi : Hoin = Ef - Eb (12) Af/Ab = exp (+Soin /R) (13) dan Hasil persamaan-persamaan di atas memperoleh konstanta E yang harus diinterpretasikan sebagai besaran entalpi. Salah satu cara dapat ditunjukkan dengan reaksi yang sederhana. Sebagai contoh: A + BC → AB + C Mekanisme reaksi yang mungkin di sini dengan pendekatan sebagai berikut: A menyerang molekul BC diikuti dengan pelepasan C dengan terputusnya ikatan B-C. selama terjadi proses, energi sistem akan naik dari (A+BC), mencapai energi maksimum dari (A…B…C) dan akhirnya menghasilkan (AB+C) dengan eliminasi C. E dapat ditentukan dengan perbedaan entalpi, H1 antara (A…B…C) yang disebut kompleks teraktivasi (energinya disebut energi aktivasi) dari (A+BC), perubahan ini ditunjukkan dengan RQP dalam gambar 4.1. Sumbu merupakan koordinat reaksi, menunjukkan beberapa parameter perubahan dari geometri molekul yang terjadi dalam tahap-tahap reaksi. Kemungkinan reaktan pada pembentukan kompleks aktivasi tinggi dan akibatnya proses menjadi lambat. Hal ini telah dibuktikan secara kuantitatif, dengan menggunakan persaaman (5) dan (6). Reaksi bisa lebih rumit daripada yang telah dijelaskan. Sebagai contoh reaksi dengan langkah-langkah yang sederhana seperti RQP dapat juga terjadi mekanisme melalui pembentukan “antara” (intermediate) yang waktu paruhnya pendek. Pada reaksi ini, energi transisi yang tertinggi akan menunjukkan cepat reaksinya. Mekanisme reaksi juga ditentukan oleh penambahan 80 katalisator. Dalam Gambar 5.1, (menurut Johnson) katalis membantu spesi antara T. jika kesetimbangan antara T dan reaktan sangat cepat dicapai, cepat reaksi pada tahap ini akan dikonversikan dari T ke produk. Perbedaan energi antara keadaan transisi tinggi, S dan reaktan dibanding dengan energi aktivasi, jika lebih rendah dari E maka perubahan dalam faktor pre-eksponen, A, tidak cocok dan reaksi katalis ini lebih cepat. Katalis tidak berubah bila reaksi selesai, keadaan mula-mula dan akhirnya tetap sama. Jadi kesetimbangan selalu tetap, tidak bergeser. Gambar 5.1 Kemungkinan mekanisme reaksi tanpa katalis (RQP) dan dengan katalis (RTSP) 5.2.3 Besaran Entalpi dan Entropi dari energi bebas reaksi, ada 2 besaran untuk proses isothermal, G = H - TS (14) Dimana: S = perubahan entropi H = perubahan entalpi Bila panas diabsorpsi pada tekanan tetap maka, H = Qp (15) Perubahan entalpi standar terjadi pada temperatur konstan dapat ditentukan jika data entalpi standar ikatan dan produk diketahui, Hoin = Hof(produk) - Hof(reaktan) (16) Juga untuk menentukan perubahan entalpi standar dengan hukum ketiga ermodinamika, Soin = So(produk) - So(reaktan) 81 (17) 5.2.4 Entropi Gas Fasa gas tergantung pada besarnya perbedaan tingkat energi dimana molekul-molekunya tersebar. Molekul-molekul gas akan berada pada keadaan dasar, tidak mempunyai elektron yang tidak berpasangan dan populasi elektron tereksitasi hampir tidak ada. Dari keadaan ini tingkat energi dari molekul-molekul gas dapat dibagi menjadi tiga yaitu translasi, rotasi, dan vibrasi dan masing-masing jenis ini memberi sumbangan energi ke entropi gas. Untuk gas ideal pada 1 atm, 298,15 K, entropi dapat ditentukan dengan, So = 3/2 R ln Mr + 108,745 JK-1mol-1 (18) Mr = massa molar bila gas bukan monoatom, maka persamaan (18) hanya menentukan konstribusi translasi. Misalnya, Mr benzene = 78,11. Dengan menggunakan persamaan (18) diperoleh Sotrans=163,10 JK-1mol-1 sesuai dengan data eksperimen. Untuk menjelaskan So translasi, rotasi, vibrasi dan elektron maka berikut ini diberikan data analisis Soin dari gas CH4 dan CCl4 (lihat Tabel 5.2 (Johnson, 1985). Tabel 5.2 Analisis dari entropi molar standar gas CH4 dan CCl4 Gas Sotrans Sorot Sovib Soelekt. Sototal CH4 143,4 42,4 0,4 --- 186,2 CCl4 171,5 98,9 39,6 --- 309,9 Bila data So antara gas CH4 dan CCl4 dalam Tabel 4.2.1 dibandingkan, ternyata So CCl4 lebih besar daripada CH4 sebab So ditentukan oleh massa molekul gas. Begitu juga dengan So trans. Pada gerakan rotasi dari 4 atom Cl sekeliling atom C lebih kuat dari pada 4 atom H sehingga ikatan C-Cl > C-H, maka Sorot CCl4>CH4. Begitu juga dengan gerakan vibrasi. Biasanya frekuensi gerakan vibrasi jauh lebih besar dalam molekul-molekul yang bermassa rendah. Pada kontribusi So, diusahakan agar tidak ada pengaruh gerakan elektron-elrktron pada keadaan dasar. Ternyata pada molekul-molekul tertentu, seperti NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak berpasangan pada keadaan dasar. Ternyata pada molekul-molekul tertentu, seperti NO2 yang mempunyai 1 elektron yang tidak berpasangan pada keadaan dasar dengan tingkat energi yang sama yang mempunyai 82 simbol 2A1 sehingga multiplistasnya = 2. Maka kontribusi gerakan elektron adalah R ln 2 yang disumbangkan ke entropi. Dengan demikian, menurut Pitzer dan Brewer (1961) entropi standar untuk gerakan elektron pada keadaan dasar, So (e-, g) = 3/2 R ln Mr + 108,754 + R ln 2 (19) 5.2.5 Entropi Zat Padat Latimer (1952), menghitung entropi molar standar dari senyawa padat dengan formula: S = 3/2 R ln Ar - 3,9 JK-1mol-1 (20) S = konstanta unsur Ar= massa atom relative Latimer juga memberikan perhitungan entropi untuk oksida-oksida dan anion-anion komplek. Contoh: So (K2SO4, s) = 178 JK-1 mol-1 So K = 38 JK-1 mol-1 So Ag = 54 JK-1 mol-1 Karena So Ag dua kali So K maka bisa diperkirakan So (Ag2SO4, s) = 208 JK-1 mol-1 (So Ag2SO4 eksperimen = 200 JK-1 mol-1). 5.2.6 Entropi dan Pengaruh Temperatur dalam Kesetimbangan Pada kondisi tertentu, perubahan entropi yang besar akan mempengaruhi posisi Jika Soin positif, Goin menjadi lebih kesetimbangan reaksi bila suhu dinaikkan. negatif sesuai dengan kenaikan suhu. Dari persamaan 2, perubahan K akibat suhu dapat ditentukan dengan persamaan van’t Hoff, (21) Hoin = panas dari sistem Dengan substitusi (2) dan (4), diperoleh (TSoin + Goin) (Soin - R ln K) = 83 (22) Jadi, pada saat reaksi tidak cocok ditinjau dari termodinamika yaitu ln K 0,K 1 dan Goin 0, K bertambah besar sesuai dengan suhu jika Soin makin posotif. Jelaslah bahwa entropi gas lebih besar dari pada entropi zat padat atau zat cair. Harga entropi makin positif menunjukkan makin banyak jumlah mol gas-gas murni yang terjadi. Contoh reaksi berikut: NH4Cl(s) Gom = 91,12 kJmol-1 NH3(g) + HCl(g) Som -1 = 284,50 JK mol (23) -1 Som pada reaksi ini positif, berarti menunjukkan jumlah mol gas yang terjadi bertambah (lihat persamaan reaksinya). Sedangkan dari tanda Gom menunjukkan reaksi dekomposisi akan berlangsung bila temperatur dinaikkan, sesuai dengan persamaan berikut, (24) Gom = Hom - TSom Tidak ada reaktan atau produk akan melebur atau mendidih pada saat temperatur reaksi dinaikkan. Biasanya suhu dinaikkan dari 298,15 K. Secara eksperimen, perubahan Hom dan Som sangat kecil, hampir tidak berubah, maka diutamakan perubahan Gom(T), di mana T merupakan suhu yang lebih tinggi dari 298,15 K. Gom(T) = Hom(298,15 K) - TSom(298,15 K) (25) Dari reaksi dekomposisi NH4Cl di atas (tidak ditinjau dari faktor kinetika) maka dekomposisi akan terjadi pada suhu di mana Gom = 0 dan K = 1. Suhu yang demikian disebut temperatur dekomposisi termodinamika, Td. Bila untuk reaksi dekomposisi dari persamaan (25) diperoleh 5.3 Hukum Termodinamika dalam Interpretasi Kimia Hukum termodinamika yang tepat dalam interpretasi kimia (Nelson dan Sharpe, 1966) diilustrasikan dengan gas NF3 yang mempunyai kestabilan termodinamika, cenderung menjadi unsur-unsurnya pada 298,15 K. NCl3 cair bisa meledak secara spontan membentuk N2 dan Cl2. Masalahnya di sini, mengapa Gof (NF3(g)) negatif sedangkan Gof (NCl3(g)) positif. Perbedaan ke dua energi bebas standar berdasarkan eksperimen sekitar 330 – 380 kJmol-1. Jadi meskipun NCl3 itu cair pada 298,15 K, 84 energi bebas standarnya pada saat penguapan negatif sehingga cenderung stabil pada keadaan gas. Masalah lain yang juga dapat dijelaskan termodinamika dengan menggunakan daur termodinamika. Salah satu kemungkinan daurnya, lihat Gambar 5.2 ½ N2(g) + 3/2 X2 ½ D(NN) 3/2 D(X-X) X3(g) (N-X) N(g) + 3 X(g) Gambar 5.2 Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan Gas NX3 Besarnya Sof hampir sama untuk semua senyawa, sehingga untuk unsur ini hanya diperlukan besaran entalpi. Dari Gambar 4.2.2, Gof(NCl3(g)) - Gof (NF3(g)) - Hof (NF3(g)) (26) = 3/2 [D(Cl-Cl) – D(F-F)] – 3 [B(N-Cl) – B(N-F)] (27) Persamaan (26) dalam tanda kurung pertama adalah positif, sedangkan yang kedua adalah negatif. Jadi dari Gambar 4.3 dapat disimpulkan bahwa kestabilan NF3 lebih besar dan cenderung menyebabkan perubahan entalpi disosiasi F2 lebih rendah dan kekuatan ikatan antara atom F dan N lebih kuat. Daur yang lain ditunjukkan dalam Gambar 5.3 di mana Hoi (NX3(g)) = perubahan entalpi standar reaksi pembentukan gas halide dari gas N3+ dan ion X-. ½ N2(g) + 3/2 X2 NX3(g) Hof(N3+,g) 3 Hof(X-,g) -Hoi(NX3,g) N3+(g) + 3 X-(g) Gambar 5.3. Daur Termodinamika untuk Reaksi Pembentukan NX3 Dari daur termodinamika (Gambar 5.3) Hof(X-,g) - Hof(NF3,g) =3 [Hof(Cl-,g) - Hof(F-,g)] – [Hoi(NCl3,g) 85 (28) - Hoi(NF3,g)] H(X-,g) untuk F- dan Cl-, masing-masing -270,7 dan -246,0 kJmol-1 hampir sama. Jadi kestabilan NF3 lebih besar menyebabkan makin besar energi reaksi pembentukan gas NF3 dari ion N3+ dan F-. 5.3.1 Energi Kisi Energi kisi suatu senyawa Lo pada 0 K, dapat didefenisikan sebagai perubahan energi dalam bila 1 mol senyawa pada tekanan 1 atm dikonversikan menjadi ion-ion gas yang lebih tidak teratur gerakannya. Pada 0 K, ion-ion itu diam. Energi kisi pada 298,15 K, L298,15 K, secara kualitatif ditunjukkan oleh daur Born-Haber, untuk senyawa HXn (lihat Gambar 4.4) Gambar 5.4 Daur Born-Haber Hoatm(M,s) = antalpi standar atomisasi dari logam ….. = jumlah potensial ionisasi pertama Ea (X) = afinitas elektron D (X2) = entalpi dissosiasi dari X2 pada 298,15 K Dari Gambar 5.4 diasumsikan bahwa pada keadaan dasar M(g), Mn+, X(g), dan X-(g) dan pada suhu T. Untuk reaksi : MXn(s) Mn+(g) + nX-(g) U298 = Lo298 (MXn) (29) Sebab energi dalam dari gas ideal pada suhu konstan sama dengan apakah mereka tidak teratur atau pada 1 atm, Sekarang Ho298 = Uo298 + PV = L (MX)298 + (n+1) RT 86 (30) Volume solid diabaikan, Mn+(g) + ne-(g) Untuk reaksi: M(g) = =∑ (31) Menurut H.Kirchoff: p = HoT = Ho0 + ∫ Maka Untuk gas ideal yang monoatomik, = 5/2 nRT, maka HoT = ∑ Untuk reaksi: X(g) + e-(g) (32) + 5/2 nRT (33) X-(g) = -Ea = (34) Dari persamaan (31), HoT = -Ea – 5/2 RT L298 (MXn) = Hoatm (M,s) + ∑ (35) + n/2 D (X2) – nEa(X) – Hof (MXn,s) – (n+1) RT (36) 5.3.2 Potensial Elektroda dan Konstanta Kesetimbangan Konstanta kesetimbangan juga dapat ditentukan dari potensial elektroda suatu sel. Bila reaksi sel berlangsung maka sel akan mempunyai gaya gerak listrik (ggl) yang reversible. Perubahan energi bebas molar dapat ditentukan dengan Gm = - nFE (37) Di sana: n = elektron yang terlibat dalam reaksi redoks yang terjadi dalam sel F = konstanta Faraday E = potensial sel Sebagai contoh: sel –Pt,H2(g) H+(aq) : KCl(jenuh): Cu2+(aq) Cu+ Jika ggl sel ini positif maka notasi sel dapat ditulis +Cu Cu2+(aq) : KCl : H+(aq) H2,PtReaksi sel yang terjadi: Cu2+(g) + H2(g) Cu(g) +2 H+(aq)\ Jumlah n pada reaksi sel ini = 2 dan reaksi isotherm, maka -Gm = -Gom + RT ln (38) Maka: 87 E = Eo + ln Jika elektroda hidrogen dibuat larutan dan gas hidrogen pada 1 atm, maka: ln a E = Eo + + ln m + ln γ (39) ) (40) ) Untu= Eo k reaksi kesetimbangan redoks, maka potensial elektrodanya E = Eo + (41) ) ln Bila E berdasarkan elektroda hidrogen standar, konversi log dengan dasar 10 pada 298,15 K, maka: E = Eo + ln (42) ) log K Sebagai contoh reaksi: Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq) Jika reaksi ini terjadi dalam sel, maka notasi sel dapat ditulis, Pt Sn2+(aq), Sn4+(aq) jembatan garam Fe2+(aq), Fe3+(aq) Pt+ - Maka dengan elektroda hydrogen standar, potensial elektroda dalam larutan timah putih. (43) ) ESn = Eo Sn4+ Sn2+ + Sedang dalam larutan besi (44) ) EFe = Eo Fe3+ Fe2+ + Jika sel reversible maka aliran akan berhenti pada saat terjadi kesetimbangan, berarti ggl = 0. Pada contoh sel di atas, ggl = 0, berarti ESn = EFe dan 0,0592 log = 0,62 Maka: = 0,62 88 KEPUSTAKAAN Johnson, D. A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second Edition. Cambridge University Press. Jolly, W. L. 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw Hill. 89 BAB VI SENYAWA TRANSISI 6.1 Bilangan Koordinasi Ungkapan bilangan koordinasi menyatakan banyaknya ligan (molekul atau anion) yang mengelilingi atom pusat. Banyaknya ligan yang mengelilingi kation, juga penting untuk mengetahui tatanan ruangnya, yaitu geometri koordinasi. 6.1.1 Bilangan Koordinasi Satu Bilangan koordinasi 1 memiliki struktur yang bebas seperti dalam senyawa: NaCl, VO2+. 6.1.2 Bilangan Koordinasi Dua Bilangan koordinasi dua relatif sangat jarang ditemui, terutama ditemui dengan ion +1 dari Cu, Ag dan Au serta dengan Hg2+. Bentuk geometrinya adalah linear dan contohnya adalah ion-ion seperti [NH3 – Ag – NH3]+, [NC – Ag – CN]-, dan [Cl – Au – Cl]-, [Mn (NCSiMePh2)2)2]; atom Mn dapat diganti dengan atom Fe dan Cr. 6.1.3 Bilangan Koordinasi Tiga Geometri yang paling penting adalah planar dan bipiramidal contohnya adalah ion HgI3- planar dan ion SnCl3- piramidal. Ciri dari bilangan koordinasi tiga memiliki ligan yang besar dan mengisi orbital d10 serta strukturnya adalah segitiga planar. Contoh: [Au(PPh3)3]+, [Fe(N(Si(CH3)3)2]3, dan [Cu(SP(CH3)3]+ , Gambar 6.1 Tembaga dengan Bilangan Koordinasi Tiga (Huheey, 1983;475) 90 6.1.4 Bilangan Koordinasi Empat Merupakan salah satu bilangan koordinasi yang penting dan memberikan dua geometri yang utama, tetrahedral dan bujur sangkar/segiempat datar. a. Tetrahedral Kompleks tetrahedral yang paling dikenal, dibentuk secara eksklusif oleh kation logam nontransisi seperti halnya logam transisi dibandingkan sebelah kanan blok d. Syarat terbentuknya tetrahedral: a) Ukuran ion pusat harus sekecil mungkin berarti bilangan oksidasi harus tinggi. b) Keadaan orbital d adalah d0 atau d10, sebagian d5 c) Ukuran ligan harus besar d) Senyawa halids suka membentuk struktur tetrahedral; TiCl4, FeCl4 Contoh kompleks tetrahedral: MnO4-, CrO42- , [Co(PF3)4]-, [Cu(Py)4]+ , [Li(H2O)4]+, BeF42-, AlCl4-, FeCl4-. b. Segiempat Datar Struktur segiempat datar berasal dari struktur oktahedrall yang diganggu pada sumbu z, yaitu dengan menarik sumbu z sampai tak terhingga, maka pada sumbu z energinya akan turun dan yang tinggal adalah segiempat datar. Kation yang secara khas membentuk kompleks segiempat datar adalah yang mempunyai delapan elektron-d. Kedelapan elektron ini membentuk empat pasang elektron, yang mengisi semua orbital d kecuali d . Orbital ini bersama dengan orbital s, Px dan Py membentuk set hibrida, dsp2 yang mengarah ke sudut-sudut bujur sangkar. Kompleks segiempat khususnya dikenal seperti Cu2+, Ni+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+ dan Ir+. Contoh: [Pt(NH3)2], [PdCl4]2- dan lain-lain. Kompleks segiempat datar dengan rumus molekul umum [MA2B2] ditunjukkan oleh isomer cis-trans. Gambar 6.2. Isomer cis-trans Kompleks Segiempat Datar (Huheey, 1983; 478) 91 6.1.5 Bilangan Koordinasi Lima Bilangan koordinasi ini kurang dikenal dibandingkan dengan bilangan koordinasi 4 dan 6, namun tetap sangat penting. Terdapat dua tatanan geometris simetris, yaitu bipiramidal trigonal dan piramidal bujur sangkar. Meskipun keduanya tampak sangat berbeda dan yang satu dapat berubah menjadi yang lain dengan sedikit perubahan sudut ikatan. Dengan alasan ini banyak kompleks koordinasi lima tidak mempunyai struktur yang tepat, tetapi merupakan struktur peralihan antara keduanya. Hibridisasi bipiramidal trigonal adalah dsp3 atau sp2pzd Sedangkan hibridisasi piramidal bujur sangkar adalah d sp3. Contoh yang menarik mengenai kestabilan oleh Ni(CN)53-, yang membentuk sebuah garam kristal dimana kedua struktur adalah bipiramidal trigonal dan pyramidal bujur sangkar. Gambar 6.3 Anion Pentaklorokuprat(III) dalam Senyawa [Cr(NH3)6] [CuCl5] (Huheey,1983; 480) Gambar 6.4. Piramidal Segiempat, anion penta sianonikelat(II) dalam [Cr(en)3] [Ni(CN)5]. 1,5 H2O (Huheey,1983; 480) 92 6.1.6 Bilangan Koordinasi Enam Bilangan koordinasi enam ini sangat penting karena hampir semua kation dapat membentuk kompleks koordinasi 6. Oktahedron adalah suatu gambar yang amat simetris. Oktahedron memiliki beberapa isomer: a) Isomer cis-trans Isomer cis terbentuk bila sudut yang dibentuk dari unsur atau gugus yang sama adalah kecil (90o) dengan pola MA2B4. Isomer trans terbentuk bila sudut yang dibentuk dari unsur atau gugus yang sama adalah besar (180o). A A B 90o A B BB 180o B s B B B cis dengan sudut yang kecil Trans dengan sudut yang besar Contoh: isomer cis-trans dari [Co(NH3)4Cl2]+ Gambar 6.5 Isomer cis-trans tetraamin diklorokobal(III) b) Isomer Facial dan Meridional Facial diartikan bidang muka dengan sudut 90o dan meridional diartikan satu bidang diagonal datar maupun bidang vertikal dengan sudut 180o. meridional ini memiliki pola rumus umum adalah MA3B3. Contoh: isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3 93 Isomer facial dan Gambar 6.6 Isomer facial dan meridional dari Ru(H2O)3Cl3 c) Isomer Optik Ciri isomer optik, senyawanya tidak memiliki bidang simetri. Umumnya isomer cis memiliki juga isomer optic. Gambar 6.7 Struktur Optik (Huheey,1983;491) Aktif Kompleks [Co(en)3]3+ dan [Cr(OX)3]3 Gambar 6.8. a) Isomer Optik dari ion cis-diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam Violeo” b) Ion trans diklorobis(etilendiamin)kobal(III). “garam Praseo” menunjukkan dalam satu bidang simetri (Huheey,1983;490) 6.1.7 Bilangan Koordinasi Tujuh Bilangan koordinasi tujuh tidak umum terdapat dan relatif tidak stabil. Ada tiga bentuk geometri yang diketahui: 94 a) Pentagonal bipiramid b) Capped oktahedron c) Copped segitiga prisma Gambar 6.9 Struktur Molekul dengan Bilangan Koordinasi Tujuh 2,13-dimetil3,6,9,12,18 penta azabisiklo(12,3,1)-oktadeka-1(18),2,12,14,16-pentana dan dua ligan (SCN-)axial (Huheey,1983;504). Gambar 6.10 Unit Molekul tris(difenilpropandionat)akuaholmium (Huheey,1983;504) Gambar 6.11 Struktur Anion heptafluoroniobate(V) (Huheey,1983;505) 95 Contoh-contoh lain dapat diperoleh dari unsur-unsur transisi pada deret 2 dan 3. Contoh: ReF7, Mo(CN)7-, NbOF63-, W(CO)4Br3-. 6.1.8 Bilangan Koordinasi Delapan Bilangan koordinasi delapan tidak umum terdapat dan banyak dijumpai dalam unsur-unsur lantanida dan aktinida. Faktor penting dalam kompleks koordinasi delapan adalah ukuran kation logam harus besar yang berguna untuk mengikat delapan ligan. Struktur kubus tidak didapat dalam senyawaan kompleks, tetapi terjadi hanya dalam kisi kristal, contohnya kisi Kristal CsCl. Gambar 6.12. Distorsi kubus untuk membentuk (a) dodecahedron trigonal (b) persegi antiprisma (Huheey,1983;508) 6.1.9 Bilangan Koordinasi Tinggi Sedikit struktur yang diketahui dengan bilangan koordinasi besar dari delapan. Struktur dengan bilangan koordinasi Sembilan diketahui dari kompleks [Ln(H2O)]3+, ReHg2-, TcHg2-. 96 Gambar 6.13 Struktur Molekul Anion [ReHg]2- Bilangan Koordinasi 9 Gambar 6.14 Struktur dari anion pentanitratocerate(III) asetat dengan Bilangan Koordinasi 10 (Huheey,1983;512) Gambar 6.15. Struktur dari Anion heksanitrotocerate(III), setiap Ligan Nitrat bidentat Memberi Bilangan Koordinasi 12 (Huheey,1983;513) KEPUSTAKAAN Huheey James E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers, New York. 97 BAB VII SEMIKONDUKTOR 7.1 Pendahuluan Tidak dapat disangkal bahwa semikonduktor merupakan material penting dari zat padat dan lebih dketahui banyak tentang penggunaannya(1). Pada bab ini akan ditinjau mengenai sifat-sifat elektrik dari semikonduktor, serta kimiawi yang terlibat dalam pembuatan semikonduktor dan jenis-jenisnya(1).Namun sebelum membahas hal-hal tersebut, ada baiknya kita membahas ilmu-ilmu dasar mengenai semikonduktor. Ketika kita berbicara tentang elektronika maka tidak akan lepas dari semikonduktor. Memang pada awal kelahirannya elektronika didefenisikan sebagai cabang ilmu listrik yang mempelajari pergerakan muatan didalam gas ataupun vakum. Penerapannya sendiri juga menggunakan komponen-komponen yang utamanya memanfaat kedua medium ini, yang dikenal sebagai Vacuum Tube. Akan tetapi sejak ditemukannya transistor, terjadi perubahan tren dimana penggunaan semikonduktor sebagai pengganti material komponen semakin populer dikalangan praktisi elektronika. Puncaknya adalah saat ditemukannya Rangkaian Terpadu (Integrated Circuit) pada akhir dekade 50-an yang telah menyederhanakan berbagai rangkaian yang sebelumnya berukuran besar menjadi sangat kecil. Selain itu penggunaan material semikonduktor juga memberikan fleksibilitas dalam penerapannya. Material semikonduktor, seperti juga material-material lainnya terdiri atas atom-atom yang berukuran sangat kecil. Atom-atom ini terdiri atas nukleus (inti) yang dikelilingi oleh sejumlah elektron. Nukleus sendiri terdiri atas neutron dan proton. Proton bermuatan positif, elektron bermuatan negatif, sedangkan neutron netral. Elektron-elektron yang mengelilingi nukleus ini tersebar pada beberapa lapisan kulit dengan jarak tertentu dari nukleus, dimana energinya semakin meningkat seiring dengan meningkatnya jarak dari setiap lapisan kulit terhadap nukleus. Elektron pada lapisan terluar disebut elektron valensi. Aktifitas kimiawi dari sebuah unsur terutama ditentukan oleh jumlah elektron valensi ini. 98 Unsur-unsur pada tabel periodik telah disusun sedemikian rupa berdasarkan jumlah elektron valensinya. Silikon (Si) dan Germanium (Ge) berada pada Grup IV karena memiliki empat elektron valensi pada kulit terluarnya, sehingga disebut juga semikonduktor dasar (elemental semiconductor). Sedangkan Gallium Arsenik(GaAs) masing-masing berada pada Grup III dan V, sehingga dinamakan semikonduktor gabungan (compound semiconductor). Gambar 7.1. Empat Si yang terpisah Gambar 7.2 Ikatan kovalen pada Si Atom-atom silikon yang berdiri sendiri dapat digambarkan sebagai lambang unsur (Si) dengan empat buah garis kecil yang terpisah (Gambar 7.1). Saat atom-atom ini berdampingan cukup, elektron valensinya akan berinteraksi untuk menghasilkan kristal. Struktur akhir kristalnya sendiri adalah dalam konfigurasi thetahedral sehingga setiap atom memiliki empat atom lainnya yang berdekatan. Elektron-elektron valensi dari setiap atom akan bergabung dengan elektron valensi dari atom didekatnya, membentuk apa yang disebut ikatan kovalen (covalent bonds) seperti terlihat pada Gambar 7.2 Salah satu sifat penting dari struktur ini adalah bahwa elektron valensi selalu tersedia pada tepi luar kristal sehingga atom-atom silikon lain dapat terus ditambahkan untuk membentuk kristal yang lebih besar. Pada suhu T = 0 K, setiap elektron berada pada kondisi energi terendahnya, sehingga posisi pada tiap ikatan akan terisi penuh. Apabila sebuah medan listrik kecil diberikan pada struktur, elektron-elektron ini tidak akan bergerak, karena mereka akan tetap meloncat kembali pada atom individualnya. Karenanya, pada suhu 0 K silikon akan menjadi sebuah isolator, dimana tidak ada aliran muatan didalamnya. Saat atom-atom silikon bergabung untuk membentuk sebuah kristal, elektron-elektronnya akan menempati pita energi tertentu yang diperbolehkan. Apabila 99 suhu ditingkatkan, elektron valensinya dapat memperoleh tambahan energi termal. Beberapa elektron mungkin memperoleh cukup energi termal untuk memutuskan ikatan kovalen dan keluar dari posisi awalnya. Untuk memutus ikatan kovalen ini, elektron tersebut mesti memperoleh sejumlah energi minimum, Eg, atau sering juga disebut energi bandgap. Elektron yang memperoleh energi minimum ini sekarang berada pada pita konduksi dan dikatakan menjadi elektron bebas. Elektron bebas ini didalam pita konduksi dapat berpindah-pindah sepanjang struktur. Jumlah aliran elektron pada pita konduksi inilah yang lalu akan menghasilkan arus. Diagram pita energi ini dapat dilihat pada Gambar 14.3 Energi Ev adalah energi maksimum dari pita energi valensi, sedangkan energi Eg adalah perbedaan antara Ec dan Ev. Daerah antara kedua energi ini disebut sebagai forbidden bandgap. Elektronelektron tidak dapat berada pada daerah ini, tetapi mereka dapat berpindah dari pita valensi ke pita konduksi apabila memperoleh cukup energi. Unsur yang memiliki energi bandgap yang besar, sekitar 3-6 elektron-Volt* (eV) adalah isolator, karena pada suhu kamar, tidak ada elektron bebas yang berada pada pita konduksi. Sebaliknya, unsur yang mengandung elektron bebas dalam jumlah yang sangat banyak pada suhu kamar adalah konduktor. Pada semikonduktor, energi bandgap-nya berada pada kisaran 1 eV. Karena muatan total dari unsur adalah netral, apabila elektron yang bermuatan negatif memecah ikatan kovalennya dan keluar dari posisi awalnya, sebuah ruang kosong yang bermuatan positif akan terbentuk pada posisi tersebut. Dengan meningkatnya suhu, maka akan lebih banyak ikatan kovalen yang pecah dan lebih banyak pula elektron bebas maupun ruang kosong positif akan terbentuk. Elektron valensi dengan energi termal tertentu dan berdekatan dengan sebuah ruang kosong dapat berpindah posisi tersebut, sehingga terlihat seperti muatan positif yang bergerak 100 diantara semikonduktor. Partikel bermuatan positif ini disebut hole. Pada semikonduktor, dua jenis partikel bermuatan ini berjasa dalam menghasilkan arus: elektron bebas yang bermuatan negatif, serta hole yang bermuatan positif. Konsentrasi elektron dan hole adalah parameter penting dalam karakterikstik dari sebuah unsur semikonduktor, karena mereka berpengaruh langsung terhadap besarnya arus. 7.2 Semikonduktor Instrinsik Semikonduktor instrinsik adalah sebuah unsur semikonduktor kristal tunggal tanpa atom jenis lain didalamnya. Pada sebuah semikonduktor instrinsik, kepadatan elektron dan hole adalah sama (seimbang), karena satu-satunya sumber partikel ini adalah elektron dan hole yang terbentuk secara termal. Untuk itu, kita menggunakan notasi ni untuk menyatakan konsentrasi pembawa intrinsik, yakni konsentrasi dari elektron bebas ataupun hole. Rumus untuk nilai ni ini adalah sebagai berikut: dimana, B adalah koefisien yang spesifik terhadap unsur semikonduktornya Eg adalah energi bandgap (eV) T, adalah suhu atau temperatur (K) k, adalah konstanta Boltzman (86 X 10-6 eV/K) e, notasi eksponensial Nilai B dan E unsur dapat dilihat pada tabel dibawah ini, Material Silikon (si) Galium Arsenide (GaAs) Germanium (Ge) Tabel 7.1. Nilai hubungan antara B dan E Eg (eV) 1.1 1.4 0.66 B(cm-3K-3/2) 5.23 x 1014 2.10 x 1014 1.66 x 1014 Konsentrasi instrinsik ni adalah parameter penting yang sering muncul dalam persamaan-persamaan arus-tegangan pada komponen semikonduktor. *elektron-Volt (eV) adalah satuan energi dimana sebuah elektron dipercepat melalui medan listrik sebesar 1 V, dan 1 eV setara 1.6e-19 Joule. ` Pada bagian sebelumnya kita telah membahas mengenai semikonduktor instrinsik, jadi sekarang kita sudah dapat melangkah lebih jauh dengan membahas 101 semikonduktor ekstrinsik. Pembahasan sebelumnya menjadi sangat penting karena merupakan dasar dari pembahasan kita kali ini. 7.3 Semikonduktor Ekstrinsik Karena konsentrasi elektron dan hole pada semikonduktor instrinsik relatif kecil, hanya ada sedikit sekali arus yang dapat mengalir. Akan tetapi, konsentrasi ini dapat ditingkatkan dengan menambahkan suatu unsur pengotor (impurities) dalam jumlah tertentu. Pengotor yang dipilih adalah yang dapat masuk kedalam struktur kristal dan menggantikan salah satu atomnya, meskipun atom pengotor tersebut memiliki struktur atom valensi yang berbeda. Proses ini sering disebut pendadahan (doping). Untuk silikon, pengotor yang dipilih adalah unsur yang berasal dari grup III ataupun V pada tabel periodik. Untuk grup V, maka unsur yang paling sering digunakan untuk maksud ini adalah fosfor dan arsenik. Sebagai contoh, apabila atom fosfor menggantikan atom silikon, empat elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom silikon didekatnya. Sementara itu elektron valensi kelimanya akan dengan bebas meloncat ke atom asalnya, yakni fosfor (Gambar 7.3). Pada suhu ruangan, elektron ini akan memperoleh cukup energi thermal untuk memecah ikatan, dan lalu bebas bergerak disepanjang kristal dan akan meningkatkan arus elektron pada semikonduktor. Saat elektron ini berpindah ke pita konduksi, maka sebuah ion fosfor bermuatan positif akan terbentuk (Gambar 7.4). e- Gambar 7.3 Elektron valensi Fosfor Gambar 7.4 Ion fosfor Bermuatan positif Dalam kasus ini, atom fosfor bertindak sebagai pengotor pemberi (donor impurities) karena memberikan salah satu elektronnya untuk dibebaskan bergerak disepanjang kristal. Meskipun atom fosfor yang ditinggalkan akan bermuatan positif, tetapi atom tersebut tidak memiliki keleluasaan untuk bergerak didalam kristal dan tidak dapat menghasilkan arus. Karena itu, saat sebuah pengotor donor ditambahkan 102 pada semikonduktor, sebuah elektron bebas akan terbentuk tanpa diikuti pembentukan hole. Proses ini memperkenankan kita untuk mengatur konsentrasi elektron bebas didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung atom pengotor pemberi (donor) disebut semikonduktor tipe-n karena memiliki jumlah elektron yang lebih banyak dibandung hole. Gambar 7.5. Ikatan Kovalen 3 atom Si Gambar 7.6 Hole pada atom Si Sedangkan untuk grup III, unsur yang paling sering digunakan adalah boron (memiliki tiga elektron valensi). Saat sebuah atom boron menggantikan sebuah atom silikon, ketiga elektron valensinya akan digunakan untuk membentuk ikatan kovalen dengan tiga atom silikon didekatnya (Gambar 7.5). Karena pada struktur aslinya terdapat empat ikatan kovalen pada masing-masing atom, maka akan ada satu ikatan kovalen yang tidak terisi elektron. Hal ini berarti akan meninggalkan satu posisi yang terbuka. Pada suhu kamar, elektron-elektron valensi silikon terdekat memiliki cukup energi termal untuk dapat berpindah ke posisi ini, dan dengan demikian akan menghasilkan sebuah hole lainnya (Gambar 7.6). Atom boron dalam hal ini akan bermuatan negatif, tetapi tidak dapat bergerak bebas di dalam kristal, dan sebaliknya menciptakan sebuah hole yang dapat meningkatkan arus hole pada semikonduktor. Oleh karena atom boron menerima sebuah atom valensi, maka ia disebut juga sebagai pengotor penerima (acceptor impurities). Atom penerima bertujuan untuk menciptakan hole tanpa menciptakan elektron bebas. Proses ini, dapat dapat digunakan untuk mengatur konsentrasi hole didalam sebuah semikonduktor. Semikonduktor yang mengandung atom pengotor penerima (acceptor) disebut juga semikonduktor tipe-p karena memiliki jumlah hole yang lebih banyak dibanding elektronnya. Material-material yang mengandung atom pengotor inilah yang disebut semikonduktor ekstrinsik, atau semikonduktor terdadah (doped semiconductor). Proses pendadahan (doping) ini, yang memampukan kita untuk mengatur konsentrasi elektron 103 bebas dan hole pada semikonduktor, menentukan tingkat konduktifitas dan besarnya arus pada material. Hubungan dasar diantara konsentrasi elektron bebas dan hole dari sebuah semikonduktor pada keseimbangan thermal (thermal equilibrium) diberikan oleh rumus, N0 P0 = Ni2 dimana, N0 adalah konsentrasi keseimbangan thermal dari elektron bebas, P0 adalah konsentrasi keseimbangan thermal dari hole, dan Ni adalah konsentrasi pembawa intrinsik. Pada suhu kamar (T=300 K), setiap atom pemberi (donor) memberikan sebuah elektron bebas kepada semikonduktor. Jika konsentrasi atom pemberi (donor) Nd jauh lebih besar daripada konsentrasi instrinsiknya, kita dapat menganggap N0 ≡ Nd Lalu, dari persamaan diatas, maka konsentrasi hole adalah Dengan cara yang sama, pada suhu kamar, setiap atom penerima (acceptor) menerima sebuah elektron valensi, dan juga menghasilkan sebuah hole pada semikonduktor. Jika konsentrasi atom penerima (acceptor) Na jauh lebih besar daripada konsentrasi instrinsiknya, kita dapat menganggap P0 ≡ Na sehingga dari persamaan sebelumnya, konsentrasi elektron bebas adalah Pada sebuah semikonduktor tipe-n, elektron disebut sebagai pembawa mayoritas (majority carrier) sedangkan hole sebagai pembawa minoritas (minority carrier) karena jumlah elektron bebasnya jauh lebih banyak dibanding hole. Sebaliknya, pada semikonduktor tipe-p, hole bertindak sebagai pembawa mayoritas (majority carrier) dan elektron sebagai pembawa minoritas (minority carrier). Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pergerakan partikel-partikel bermuatan di dalam semikonduktor, apakah itu elektron ataupun hole, akan menghasilkan arus. Karena itu, partikel-partikel ini secara sederhana disebut juga 104 sebagai pembawa (carrier). Pergerakan partikel ini sendiri dapat terjadi karena dua hal. Pertama adalah karena adanya medan listrik. Arus yang timbul akibat pergerakan ini disebut juga arus drift. Kedua adalah karena adanya perbedaan (gradien) konsentrasi pembawa (carrier), dan arus yang timbul oleh pergerakan ini disebut juga arus difusi. Perbedaan (gradien) konsentrasi ini dapat diakibatkan oleh penyebaran dadahan (doping) yang tidak homogen, atau dapat juga dihasilkan dengan menyuntikkan sejumlah elektron atau hole ke suatu daerah (region) tertentu pada semikonduktor. 7.4 Arus Drift Gambar 7.7. Semikonduktor tipe-n Gambar 7.8. Semikonduktor tipe-p Bayangkan sebuah medan listrik diberikan pada suatu semikonduktor. Medan listrik ini akan menghasilkan gaya yang bekerja baik pada elektron bebas ataupun hole, yang lalu akan mengalami pergerakan dan kecepatan drift. Perhatikan sebuah semikonduktor tipe-n dengan sejumlah besar elektron bebas seperti terlihat pada Gambar 7.7 Medan listrik E lalu diberikan pada semikonduktor ini pada suatu arah tertentu sehingga menghasilkan gaya pada elektron “yang karena bermuatan negatif’ dalam arah yang berlawanan. Elektron tersebut akan memperoleh kecepatan drift v dn (dalam cm/s) yang besarnya v dm = -μn . E dimana μn adalah konstanta mobilitas elektron dan diukur dalam cm^2/V-s. Untuk silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μn ini biasanya berkisar sekitar 1350 cm^2/V-s. Mobilitas ini dapat dipandang sebagai sebuah parameter yang mengindikasikan seberapa baik sebuah elektron dapat bergerak didalam semikonduktor. Tanda negatif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift elektron berlawanan arah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri lalu akan menghasilkan kerapatan arus drift Jn (dalam A/cm^2), yang besarnya adalah Jn = -en v dm = -en (-μn . E) = + en μn E 105 dimana n adalah konsentrasi elektron, dan e adalah besar (magnitude) muatan listriknya. Arus drift konvensional memiliki arah yang berlawanan dengan aliran muatan negatif, yang berarti arus drift pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki arah yang sama dengan medan listrik yang diberikan. Selanjutnya, perhatikan sebuah semikonduktor tipe-p dengan sejumlah besar hole seperti terlihat pada Gambar 7.8. Medan listrik E lalu diberikan pada suatu arah tertentu sehingga menghasilkan gaya pada hole-hole tersebut – yang karena bermuatan positif – dalam arah yang sama. Hole tersebut akan memperoleh kecepatan drift vdp (dalam cm/s), yang besarnya adalah: V dp = +μp . E dimana μp adalah konstanta mobilitas proton dan -sekali lagi- diukur dalam satuan cm^2/V-s. Untuk silikon yang terdadah-rendah (low-doped) nilai μp ini biasanya berkisar sekitar 480 cm^2/V-s, atau tidak sampai setengahnya dari nilai mobilitas elektron up. Tanda positif pada persamaan menandakan bahwa kecepatan drift hole searah dengan medan listrik yang diberikan. Kecepatan drift ini sendiri akan menghasilkan kerapatan arus drift Jp (kembali, dalam A/cm^2), yang besarnya adalah: Jn = +ep v dp = +ep (=μp . E) = + ep μp E dimana p adalah konsentrasi hole, dan e adalah besar (magnitude) muatan listriknya. Arus drift konvensional akan searah dengan aliran muatan positif, yang berarti arus drift pada sebuah semikonduktor tipe-n akan memiliki arah yang sama dengan medan listrik yang diberikan. Karena sebuah material semikonduktor selalu mengandung baik elektron maupun hole, kerapatan arus drift total ditentukan sebagai jumlah dari kedua komponen arus tersebut, sehingga J = en μn + ep μp E = ζE = E dan ζ = en μn + ep μp dimana ζ ini sering disebut sebagai konduktifitas dari semikonduktor dan ρ=1/ζ sebagai resistifitas dari semikonduktor. Konduktifitas ini berhubungan erat dengan konsentrasi elektron dan hole. Apabila medan listrik yang timbul dihasilkan akibat sebuah 106 perbedaan potensial (tegangan), maka persamaan diatas akan menghasilkan hubungan yang linier antara arus dan tegangan, sehingga akan sesuai dengan hukum Ohm. Dari persamaan kita juga dapat melihat bahwa konduktifitas dapat diubah dari semikonduktor tipe-n yang kuat dimana n>>p dengan mendadah (doping) pengotor pemberi (donor), menjadi semikonduktor tipe-p yang kuat dimana p>>n dengan mendadah (doping) pengotor penerima (acceptor). Kemampuan mengendalikan konduktifitas dari sebuah semikonduktor dengan cara memilih pendadahan yang sesuai telah memberi kita kesempatan untuk menghasilkan berbagai jenis komponen elektronika yang tersedia saat ini. 7.5 Arus Difusi Pada difusi, partikel akan bergerak dari daerah dengan konsentrasi yang tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang rendah. Ini adalah fenomena statistikal dan berhubungan dengan teori kinetik. Untuk menjelaskannya, baik elektron maupun hole pada semikonduktor selalu berada pada pergerakan yang kontinyu. dengan kecepatan rata-rata yang ditentukan oleh suhu, dan dalam arah yang acak oleh pengaruh struktur kristal. Secara statistik, kita dapat mengasumsikan bahwa untuk setiap instan manapun, sekitar setengah dari partikel pada daerah dengan konsentrasi tinggi akan bergerak keluar dari daerah tersebut menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah. Kita juga dapat mengasumsikan bahwa pada saat yang bersamaan, sekitar setengah dari partikel dari daerah dengan konsentrasi rendah bergerak menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih tinggi. Bagaimanapun juga, oleh definisi, terdapat lebih sedikit partikel pada daerah dengan konsentrasi rendah daripada yang terdapat pada daerah dengan konsentrasi yang lebih tinggi, Karenanya, aliran partikel akan bergerak dari daerah dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah. Ini adalah proses difusi yang paling dasar. Sebagai contoh, perhatikan konsentrasi elektron yang bervariasi sebagai sebuah fungsi jarak x, seperti yang terlihat pada Gambar 7.10 Difusi elektron dari daerah dengan konsentrasi tinggi menuju daerah dengan konsentrasi yang lebih rendah menghasilkan aliran elektron dalam arah x negatif. Karena elektron bermuatan negatif, maka arah arus konvensionalnya akan menjadi x positif. 107 Gambar 7.10. Konsentrasi elektron bervariasi Gambar 7.11 Konsentrasi hole Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi elektron dapat dinyatakan dalam persamaan berikut: Jn = e Dn dimana e adalah besar (magnitude) muatan elektron, dn/dx sebagai gradien konsentrasi elektron, dan Dn adalah koefisien difusi elektron. Untuk hole, prinsip yang sama dapat digunakan. Pada Gambar 7.11, konsentrasi hole adalah sebuah fungsi jarak. Difusi hole dari daerah dengan koefisien tinggi ke daerah dengan koefisien yang lebih rendah akan menghasilkan aliran hole dalam arah x negatif. Kerapatan arus difusi dipandang sebagai difusi hole dapat dinyatakan dalam persamaan berikut: Jp = -e Dp dimana e adalah besar (magnitude) dari muatan, dp/dx sebagai gradien konsentrasi hole, dan Dp adalah koefisien difusi hole. Perlu dicatat bahwa terjadi perubahan tanda pada kedua persamaan arus difusi ini. Hal ini dikarenakan perbedaan dalam penandaan muatan listrik antara muatan negatif elektron dengan muatan positif hole. Nilai mobilitas dalam persamaan arus drift dan nilai koefisien difusi pada persamaan arus difusi bukanlah dua kuantitas yang saling bebas. Keduanya terikat pada hubungan Einstein, yakni (pada suhu kamar): Kerapatan arus total adalah hasil penjumlahan komponen drift dan difusi. Untungnya, pada banyak kasus hanya ada satu komponen yang dominan untuk setiap waktu pada daerah semikonduktor yang diberikan. 108 7.6 Klasifikasi tipe Semikonduktor Semikonduktor merupakan suatu kristal dengan gap energi yang sempit antara pita valensi yang terisi dengan pita konduksi. Jika kristal didinginkan sampai suhu absolut nol, pita konduksi kosong, dalam keadaan demikian material bersifat nonkonduktor, sedangkan pada suhu kamar, beberapa elektron secara termal berpindah dari satu pita valensi ke pita konduksi, hal ini sudah cukup untuk memberikan konduktivitas elektrik suatu material. Pada suhu kamar tipe konduktor, semikonduktor, dan insulator mempunyai resistivitas berturut-turut; 5,5 x 107, 1023, 5 cm. Konduktivitas semikonduktor berbanding lurus dengan tetapan Boltzman, , dimana Eq adalah gap energi. Konsekuensinya, konduktivitas semikonduktor bertambah dengan bertambahnya temperatur. Material semikonduktor yang cukup baik dan komersial adalah unsur Silikon (Si). Salah satu jenisnya telah dibuat dengan kristal yang sangat murni. Besar kecilnya jumlah elektron pada pita konduksi pada berbagai temperatur akan sebanding dengan kisi-kisi (lubang-lubang) positif pada pita valensi. Elektron-elektron konduksi dan lubang-lubang tersebut terkontribusi pada konduktivitas elektrik. Perpindahan elektron berlangsung melalui interstitial dari satu ikatan keikatan lainnya, hal ini digambarkan pada Gambar 7.12(1). Perpindahan arus, elektron konduksi dan lubang valensinya pada kenyataanya merupakan bagian paling hakiki sifat konduktor dari suatu Kristal.(1) Gambar 7.12 Gambar skematik dari silikon, yang menunjukkan elektroda negatif dan lubang positif operator saat ini yang menimbulkan konduktivitas intrinsik kecil pada elemen murni1) 109 Umumnya, bahkan pada Silikon yang telah dimurnikan juga tetap mempunyai pengotor, yang akan membuat sifat semikonduktor beranjak dari yang dihipotesiskan (diharapkan). Sebagai contoh dalam fraksi Si akan tertukar secara acak oleh atom-atom Arsenik yang mengandung elektron valensi lebih dari empat. Karena kristal harus tetap dalam keadaan netral, setiap atom Arsenik mengkontribusi elektronnya yang dapat masuk ke pita konduksi. Konduksi spesi dalam suatu sampel Silikon akan berada sebagai elektron negatif dan material seperti ini disebut semikonduktor tipe-n (untuk negatif). Ilustrasi mengenai tipe semikonduktor ini dan hubungannya dengan kerapatan digambarkan pada gambar 7.13.(1) Gambar 7.13 Gambar skematik dari tipe-n silikon Pada keadaan dasar elektron yang berlebih yang diberikan oleh Arsenik akan dilokalisiasi di sekitar atom-atom Arsenik (yang mempunyai muatan formal +1), tetapi pada temperatur tertentu beberapa dari elektron-elektron tersebut akan tereksitasi ke pita konduksi. Gap energi antara tingkat energi dasar dan pita konduksi merupakan energi yang dibutuhkan untuk melepas suatu elektron interstial dari atom Arsenik.(1) Selanjutnya jika sebagian kecil fraksi dari atom-atom dalam kristal Silikon (Si) digantikan oleh atom yang mengandung elektron valensi kurang dari empat, misalnya atom Boron, spesies seperti ini pada prinsipnya mengandung sifat semikonduktor yang lubang valensinya akan bernilai positif, materi ini disebut semikonduktor tipe-p untuk positif (lihat gambar 7.14).(1) 110 Gambar 7.14 Gambar skematik dari tipe-p silikon Pada keadaan dasar, lubang-lubang positif diberikan oleh pengotor atom-atom Boron, yang akan mengitari atom Boron (yang akan mempunyai muatan formal negatif), selanjutnya pada temperatur tertentu, beberapa lubang-lubang itu akan tereksitasi dan selanjutnya akan menyebabkan ikatan antara Si dan Si akan menjadi kosong (bebas), hal itu menyebabkan terjadinya arus listrik. Pada gambar VI.4, memberikan indikasi bahwa gap energi antara pita valensi dan tingkat aseptor membutuhkan energi minimum bagi elektron valensi dalam menetralisir lubang berikutnya pada atom Boron. Kemudian atom Boron berikatan tunggal terhadap empat atom Silikon. Efeknya lubang akan berpindah ke pita valensi.(1) 7.7 Pembuatan Semikonduktor Silikon yang digunakan sebagai bahan semikonduktor, pertama-tama haruslah tinggi tingkat kemurniannya. Silikon mentah (98% kemurniannya), umumnya diproduksi melalui pemanasan batu kuarsa dan karbondi atas suhu 1800 o C menggunakan tanur listrik.(1) SiO2 + C CO2 + Si Silikon dapat dimurnikan dengan menggunakan proses “zone refining”, proses ini diulang beberapa kali, sehingga pengotornya hilang sama sekali. Semikonduktor dapat pula dimurnikan melalui proses transport termal fase gas. Sebagai contoh, Ge dapat dimurnikan dengan menempatkannya pada salah satu tube yang terevakuasi dengan sedikit Iodium dan selanjutnya dipanaskan hingga suhu 500o C dan ujung yang lainnya 350o C. Iodium bereaksi dengan Germanium membentuk gas GeI4 dan GeI2;(1) 111 Ge(s) + GeI4(g) 2 GeI2(g) Germanium berpindah dari satu ujung ke ujung lainnya dan meninggalkan pengotornya pada bagian yang dilewatinya.(1) Silikon dan Germanium murni dapat dikonversi menjadi semikonduktor tipe-n atau tipe-p dengan menggunakan difusi temperatur tinggi unsur-unsur pengotor yang sesuai. Boron dan Aluminium biasanya digunakan untuk semikonduktor tipe-p sedangkan Arsenik dan Posfor digunakan untuk semikonduktor tipe-n.(1) Unsur-unsur dari golongan 3 dan 5 akan membentuk senyawa semikonduktor (1:1), yang tipenya isoelektrik dengan GaAs, dan strukturnya mirip dengan Si dan Ge. Senyawa tersebut biasanya dibuat sebagai film tipis pada substrat semikonduktor lainnya dengan jalan dekomposisi pada gas, direaksikan pada suhu tinggi.(1) 500 Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3 CH4 Kelebihan dari Galium Arsenida dibandingkan Silikon adalah bahwa perpindahan elektron lebih disukai dengan jalan tersebut. Sirkuit Gallium Arsenida lebih cepat daripada sirkuit Silikon pada tingkat energi yang sama. Mobilitas elektron yang cepat ini terutama pada frekuensi tinggi dimana operasi noisenya rendah, ini digunakan pada computer, sebagai pendeteksi pada signal televisi dan microwave.(1) 7.8 Gap Pita Gap pita pada semikonduktor adalah perbedaan energi antara pita valensi yang paling tinggi dengan pita konduksi yang paling rendah. Nilai gap pita dapat dilihat pada Tabel 7.2. Gap pita adalah penjumlahan dari semua energi yang dibutuhkan oleh pengotor yang ada dalam semikonduktor tersebut. Sebagai contoh energi yang dibutuhkan untuk tereksitasinya elektron dari atom Posfor (yang merupakan pengotor dalam Silikon) ke pita konduksi adalah 0,057 eV, maka energi eksitasinya sama dengan 11,4 eV; merupakan penjumlahan dari energi eksitasi Si dan Posfor.(1) Kelebihan bagi Galium Arsenida dibandingkan dengan Si adalah bahwa gap pitanya dapat berubah-ubah. Gap pada Galium Arsenida lebih panjang dari pada Silikon. Tetapi menambahkannya dengan unsur-unsur lain.(1) Jika Aluminium disubstitusikan pada Galium, maka akan diperoleh gap pita yang cukup lebar, penambahan lebar gap ini sebanding dengan fraksi Al yang 112 ditambahkan. Nilai lainnya dapat diperoleh dengan substitusi Indium pada Galium, Posfor pada Arsenida atau kedua-duanya pada waktu yang sama.(1) Tabel 7.2 Gap Pita untuk Beberapa Semikonduktor SENYAWA Eg, pada 0 K (ev) SENYAWA Eg, pada 0 K (ev) -Sn 0.0 CdTe 1.6 InSb 0.2 Se 1.8 PbTe 0.2 Cu2O 2.2 Te 0.3 InN 2.4 PbS 0.3 CdS 2.6 InAs 0.4 ZnSe 2.8 ZnSb 0.6 ZnO 2.88 Ge 0.7 SrTiO3 3.4 GaSb 0.8 ZnS 3.4 Si 1.1 AlN 3.9 InP 1.3 Intan 4.6 GaAs 1.5 BP 6.0 7.9 Cacat Semikonduktor Beberapa senyawa merupakan semikonduktor karena dalam keadaan nonstoikiometrik, sebagai contoh jika senyawa seperti NaCl, KCl, LiH, dan TiO merupakan subyek pada radiasi energi tinggi atau dipanaskan dengan konstituen logam yang berlebih, maka senyawa tersebut akan kekurangan unsur-unsur elektronegatifnya, sehingga komposisinya dapat dinyatakan sebagai MY1-x, dimana x dalam fraksi kecil.(1) Kisi Kristal bagi senyawa yang seperti ini mempunyai lubang negatif, masing-masing ditempati oleh elektron. Elektron yang menempati lubang tersebut dapat tereksitasi secara termal ke pita konduksi dan semikonduktor seperti ini disebut semikonduktor tipe-n.(1) Jenis-jenis lain dari semikonduktor tipe-n ini adalah senyawa yang terdiri atas atom-atom logam yang interstial berlebih yang komposisinya dirumuskan sebagai M1+x.Y. contohnya: ZNO, CdO, Cr2O3 dan Fe2O3. Atom-atom logam interstitial yang selalu untuk terionisasi akan mengikuti elektron valensinya dan masuk ke pita valensi dan meninggalkan ion-ion logam interstitial. Jika tipe ini dipanaskan dengan adanya 113 oksigen, ada suhu ruang konduktivitasnya berkurang karena akan kekurangan sejumlah atom-atom logam interstitialnya karena mengalami oksidasi. kekurangan ion-ion logamnya diformulasikan sebagai Senyawa yang M1-x.Y, merupakan semikonduktor tipe-p. Tipe ini dapat dijumpai pada Cu2O, FeO, NiO, -TiO, CuI dan FeS.(1) Konduktivitas elektrik diberikan oleh elektron valensi yang berasal dari ion-ion logam yang berbilangan oksidasi rendah ke tingkat oksidasi yang lebih tinggi, dimana diketahui bahwa konsentrasi ion-ion Fe(III) lebih lebih rendah dari pada konsentrasi Fe(II), perpindahan efektif unit lubang positif dalam suatu ion logam dimana sifat konduktivitasnya adalah tipe-p. Gap energi untuk tipe semikonduktor ini berhubungan dengan tingkat energi yang digunakan untuk memindahkan lubang positif yang diakibatkan oleh kekosongan kation (perpindahan kation), dimana mengandung sifat elektostatik. Jika suatu oksida cacat dipanaskan adanya oksigen, pada suhu ruang konduktivitasnya bertambah karena oksidasi sejumlah ion-ion logam akan (1) menyebabkan bertambahnya konsentrasi lubang-lubang positif.. 7.9.1 Semikonduktor dengan Valensi Terkontrol Semikonduktor cacat sangat susah diperoleh dari keadaan stokiometri dan hanya mengandung variasi sifat-sifat elektrik yang terbatas. Dalam adisi, komposisi yang dihasilkan sangat sukar menenukan secara pasti. Keadaan tersebut dapat diatasi dengan menggunakan semikonduktor yang valensinya terkontrol, pertama-tama dibuat oleh Verwey. Sebagai contoh, material dibentuk dengan memanaskan campuran NiO dan sedikit LiO2 pada suhu 1200o C dengan adanya udara. Oksigen diabsorbsi terbentuklah komposisi LixNi1-xO pada fase tunggal.(1) + (1-x) NiO + LixNi1-xO Karena ion-ion Li+ dan Ni2+ mempunyai jari-jari yang sama, maka ion LI+ dapat mensubtitusi Ni2+ dalam kisi. Satu ion Ni3+ terbentuk untuk setiap keberadaan ion Li+ sehingga sifat elektrik netral. Hasil senyawa tersebut lebih lanjut dapat diformulasikan sebagai LixNiIIIxNi1-2xO. Lubang-lubang positif pada ion-ion Ni2+ dapat berpindah dari satu ion Nikel ke ion Nikel lainnya, yang selanjutnya akan memberikan semikonduktor tipe-p. Dengan pengontrolan perbandingan antara Litium dan Nikel, maka konduktivitas elektrik dapat divariasikan sesuai dengan kehendak.(1) 114 Konduktivitas dari NiO murni adalah 10-1 cm-1, dimana senyawa ini jika 10% atom Nikelnya akan diganti dengan Litium maka akan mempunyai konduktivitas sekitar 1-1 cm-1. Sistem valensi bercampur dapat juga diperoleh dari senyawa yang mempunyai struktur perovskite seperti Barium titanat, BaTiO3. Jika sejumlah ion Barium digantikan ion-ion +3, seperti Lantanum, haruslah sebanding dengan jumlah ion Ti4+ yang direduksi menjadi Ti3+ dan akan membentuk sistem LaxBa1-xTiIIIxTiIV1-xO3. Material semacam ini juga termasuk ke dalam semikonduktor tipe-n.(1) Senyawa-senyawa dengan tipe LixMn1-xO adalah semikonduktor, tetapi tidak dapat dibuat dengan jalan memanaskan Li2O dan MnO di udara, karena MnO sangat mudah teroksidasi di udara pada suhu tinggi. Dalam hal ini reaksinya dilakukan pada kontainer yang disegel dan oksigen dikenalkan ke dalam bentuk Litium peroksida.(1) + (1-x) MnO LixMn1- xO 7.9.2 Manfaatnya Semikonduktor mempunyai manfaat besar dalam sistem kehidupan ini. Secara khusus dibuat kristal semikonduktor dengan tipe-p pada salah satu bagiannya dan tipe-n pada bagian lainnya. Gabungan kedua tipe semikonduktor ini disebut “p-n junction” dan mempunyai sifat-sifat elektrik yang khas. Kristal seperti ini dapat dibuat, sebagai contoh sejumlah temperatur yang tinggi, maka akan diperoleh semikonduktor yang mempunyai tipe pertemuan dua tipe: “p-n junction”.(1) Pada tipe “p-n junction” sejumlah elektron berpindah dari semikonduktor tipe-n ke semikonduktor tipe-p, hal ini akan menyebabkan kekurangan muatan parsial di kedua fase dekat sambungan. Perpindahan muatan sambungan tersebut sebanding dengan tingkat Fermi dan berkas pita di dekat sambungan, ini digambarkan pada Gambar 6.15(1) 7 .10 Sel Fotovoltaik Jika “p-n junction” diradiasi dengan cahaya dan energi foton sebanding atau melebihi gap pita, maka pasangan antara elektron, lubang akan terbentuk pada daerah teriradiasi, seperti yang digambarkan pada Gambar 7.15. Karena berkas pita, elektron akan berpindah ke daerah semikonduktor tipe-n dan lubang akan berpindah ke tipe-p. Selanjutnya daerah tipe-n akan memberikan potensial negatif relative ke daerah tipe-p. Jika daerah tipe-p dan tipe-n yang bermuatan listrik dihubungkan ke suatu sirkuit 115 eksternal, muatan akan mengalir di sepanjang sambungan yang teriradiasi. Kristal semacam ini dapat digunakan sebagai salah satu jenis baterai yang diperoleh dari cahaya, ini dikenal juga sebagai “Solar energi”.(1) Gambar 7.15 Diagram tingkatan energi untuk satu “p-n junction” 7.11 Sel Fotoelektrolitik Jika suatu semikonduktor tipe-n dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung pasangan redoks A+/A, maka sejumlah elektron dekat permukaan semikonduktor akan bereaksi dengan unsure pengoksidasi, A+ dan selanjutnya terjadi pengosongan muatan pada permukaan semikonduktor, akibatnya berkas pita terlihat seperti pada gambar 6.16(1) Gambar 7.16 Diagram tingkatan energi untuk semikonduktor tipe-n yang berinteraksi dengan larutan yang mengandung pasangan reduksi A/A+. 116 Absorpsi pada antar muka terhadap foton dengan energi lebih besar dari pada gap pita untuk mempromosikan elektron ke pita konduksi yang selanjutnya akan meninggalkan lubang pada pita valensi. Karena berkas pita maka elektron dan lubang secara spontan akan terpisahkan, elektron berpindah ke bagian terbesar dari semikonduktor dan lubang (h+) akan berada pada daerah antar muka. Jika potensial reduksi cukup besar maka akan terjadi reaksi transfer elektron;(1) A + h+ A+ Ini terjadi pada daerah antar muka. Eksitasi elektron dapat berpindah melalui batang penghubung semikonduktor dengan suatu elektroda nonfotoaktif, yang mana merupakan spesies teroksidasi.(1) B+, dapat direduksi: B+ + e- B Kombinasi semikonduktor tipe-n dan elektroda inner, yang dicelupkan ke dalam larutan suatu sel fotoelektrokimia yang mana cahaya mengkatalisis terjadinya reaksi: A + B+ A+ + B Jika pasangan A/A+ dan pasangan B/B+ adalah H2O/O2 dan H+/H2 H2O O2 + 2H+ + 2e2H+ + 2e- H2 Hasil bersih dari reaksi sel akan memfotoelektrolisis air menjadi H2 dan O2.(1) H2O H2 + ½ O2 Dalam kenyataannya reaksi ini digunakan di dalam sel fotoelektrolitik.(1) Gap pita untuk SrTiO3 adalah 3,4 V; ini biasanya digunakan pada UV dengan sel yang serupa. Sinar UV mengkonversi secara efisien dalam bentuk Oksigen dan Hidrogen (sekitar 25%). Berbeda dengan yang mengandung sinar tampak, sangat tidak efisien dalam mengkonversi energi solar menjadi Hidrogen dan Oksigen. KEPUSTAKAAN Neamen, Donald A. Microelectronics: Circuit Analysis dan Design. 3rd ed. NY: McGraw-Hill, 2007. William L. Jolly., 1991, Modern Inorganic Chemistry, McGraw Hill International Edition. 117 BAB VIII POLIMORFISME DAN FASE TRANSISI Molekul yang memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang berbeda disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut polimorfisme. Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf. Modifikasi yang berbeda tidak hanya pada penataan ruang atom saja, tetapi juga dalam sifat fisik dan kimianya. Sebuah logam memiliki kemampuan untuk tetap berada pada 2 atau lebih bentuk kristal bergantung pada suhu dan komposisinya ini disebut polimorfisme. 8.1 Stabilitas Termodinamika Ketika entalpi bebas dari reaksi ∆G untuk transformasi struktur senyawa ke struktur lain adalah positif, maka struktur ini disebut stabilitas termodinamika. Sejak ∆G tergantung pada transisi ΔH, entalpi dan transisi entropi, ΔS, dan ΔH dan ΔS bergantung pada tekanan dan temperatur, struktur bisa stabil hanya pada tekanan dan suhu tertentu. Dengan variasi tekanan dan atau suhu, ∆G akhirnya akan menjadi relatif negatif terhadap beberapa struktur lain dan fase transisi akan mungkin terjadi. Fase transisi yang terbentuk mungkin dari padatan ke modifikasi padatan lain, atau mungkin menjadi transisi ke keadaan lain. Menurut hubungan termodinamika ∆G = ∆H - T ∆S dan ∆H = ∆U + p∆V mengikuti aturan yang dapat diberikan untuk bergantung pada suhu dan tekanan struktur termodinamika yang stabil: 1. Dengan meningkatnya suhu, T struktur dengan tingkat orde yang rendah lebih dimungkinkan. Formasinya melibatkan transisi entropi, ΔS dan nilai ΔG positif maka utamanya bergantung pada suhu ΔS. Sebagai contoh istilah, antara dua modifikasi heksahalida seperti MoF6 dikenal dalam keadaan padat, satu molekul dengan orientasi yang didefinisikan dengan baik dan molekul yang lain berputar mengenai pusat gravitasinya dalam kristal. Karena orde yang lebih rendah untuk modifikasi termodinamika stabil di terakhir, suhu yang 118 hal lebih tersebut tinggi. merupakan Dalam satu keadaan cair, orde bahkan lebih rendah dan paling rendah dalam keadaan gas. Meningkatnya suhu akan mengakibatkan mencair dan akhirnya penguapan substansi. 2. Struktur dengan tekanan P yang tinggi maka volume akan lebih rendah, yakni untuk yang memiliki densitas yang tinggi. Sebagai pembentukan yang melibatkan penurunan volume (ΔV = negatif), maka ΔH mencapai nilai negatif. Misalnya, berlian (kerapatan 3,51 g/cm3) lebih stabil dibandingkan grafit (kerapatan 2,26 g/cm3) pada tekanan yang sangat tinggi. 8.2 Stabilitas Kinetika Struktur dengan termodinamika yang tidak stabil dapat dikonversi ke beberapa struktur pada hasil tingkat yang diabaikan. Dalam kasus ini, kita dapat menyebutnya struktur yang metastabil. Inert, atau stabilitas kinetika. Sejak nilai k yang konstan bergantung pada energi aktivasi Ea dan suhu yang sesuai dengan persamaan Arhenius. k = k0 kita memiliki kestabilan kinetik setiap hasil kali k diabaikan dengan perbandingan Ea/RT besar. Pada suhu yang cukup rendah struktur apapun dapat distabilkan secara kinetik. Stabilitas kinetik bukanlah istilah yang didefinisikan dengan baik karena batas bawah dari tingkat konversi yang harus dipertimbangkan sewenang-wenang telah diabaikan. Kaca biasanya adalah zat metastabil. Seperti padatan kristal kaca menunjukkan makroskopik membentuk stabilitas, tetapi karena struktur dan beberapa sifat fisiknya maka harus dianggap sebagai cairan dengan viskositas yang sangat tinggi. struktur kacamata pada transisi ke sebuah termodinamika yang lebih stabil hanya dapat dicapai oleh gerakan atom yang luas, namun atom dengan mobilitas yang luas sangat terganggu oleh cross-linking. Termodinamika dengan struktur dan sifat dari berbagai zat yang tidak stabil dalam kondisi normal hanya dikenal karena zat tersebut metastabil dan karenanya dapat dipelajari dalam kondisi normal. 8.3 Polimorfisme Molekul memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang berbeda disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut polimorfisme. Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf. Modifikasi berbeda 119 tidak hanya pada penataan ruang atom mereka, tetapi juga dalam sifat fisik dan kimianya. Perbedaan struktural dapat terdiri dari variasi kecil dalam orientasi molekul sampai susunan atom yang sama sekali berbeda. Modifikasi yang berbeda dari senyawa sering ditunjuk oleh huruf kecil Yunani huruf α, β, dll. Misalnya α-sulfur, β-sulfur, atau dengan angka romawi, misalnya timah-I, timah-II, dll. Bentuk polimorf mineral telah dalam banyak kasus telah diberi nama sepele, seperti α-kuarsa, β-kuarsa, tridimit, kristobalit, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO2. Yang lebih sistematis (tapi tidak selalu jelas) adalah sebutan oleh simbol Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC (International Union of Pure dan Applied Chemistry). Sebuah simbol PEARSON terdiri dari huruf kecil untuk sistem kristal huruf besar untuk jenis tersebut berpusat pada kisi dan jumlah atom dalam sel unit. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, fcc dan memiliki 128 atom per sel satuan (α-sulfur). Uranium adalah contoh baik untuk menunjukkan polimorfisme. Logam uranium bisa memiliki 3 sturkutur kristal yang berbeda. Setiap struktur ada pada fase tertentu, seperti gambar di bawah ini : Gambar 8.1.Kurva pendinginan untuk uranium bukan campuran 1. Fase alfa (α) dari suhu kamar hingga 663 oC 2. Fase beta (β) dari suhu 663oC hingga 764 oC 3. Fase gamma (γ) dari suhu 764oC hingga titik lelehnya 1133oC 120 Contoh lain adalah hematit (Fe2O3) dimana terdiri dari fasa α-Fe2O3, β-Fe2O3, γ-Fe2O3, fasa ɛ-Fe2O3 (campuran fase α dan γ). α-Fe2O3 memiliki struktur rhombohedral. Itu terjadi secara alami sebagai mineral hematit yang merupakan hasil utama dari penambangan, dan memiliki sifat antiferomagnetic hingga mencapai suhu kritis 950 K. Itu mudah dibuat menggunakan thermal decomposition dan presipitasi pada fasa cair. Sifat magnetiknya bergantung pada beberapa faktor yaitu tekanan, ukuran partikel, dan intensitas medan magnetik. β-Fe2O3 memiliki struktur kristal FCC, bersifat metastabil, pada suhu 500 oC berubah menjadi fasa alpha. Dapat dibuat dengan mereduksi hematite dengan menggunakan karbon, pirolisis dari larutan besi (III) klorida, atau thermal decompotition dari besi (III) sulfat. γ-Fe2O3 memiliki struktur kristal kubik, bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada temperatur yang tinggi. Di alam berbentuk sebagai maghemite. Bersifat ferrimagnetik, dan pada ukuran partikel yang ultra halus yang lebih kecil daripada 10 nm bersifat superparamagnetik. ε-Fe2O3 memiliki struktur kristal rhombik, menunjukkan sifat antara fasa alpha dan gamma, sehingga tidak dapat dibuat dari bentuk murni; itu selalu merupakan campuran antara fasa alpha dan fasa gamma. Bahan dengan perbandingan fasa epsilon yang tinggi dapat dibuat dengan thermal transformation dari fasa gamma. Fasa epsilon bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada suhu antara 500 – 750 oC. (a) (b) (c) Gambar 8.2 (a) hematit alami (α-Fe2O3), (b) β-Fe2O3 (c) γ-Fe2O3 Bentuk polimorfis dengan struktur yang memiliki urutan susun berbeda seperti lapisan disebut polytypes. Bentuk polimorf dari senyawa tergantung pada persiapan dan kondisi kristalisasi: metode sintesis, 121 temperatur, tekanan, jenis pelarut, pendinginan atau pemanasan tingkat, kristalisasi dari fase solusi, fusi atau gas, dan kehadiran benih kristal. Ketika suatu senyawa yang dapat membentuk beberapa modifikasi mengkristal, modifikasi pertama mungkin bentuk termodinamika yang tidak stabil di bawah kondisi tertentu, setelah itu mengkonversi ke bentuk yang lebih stabil (aturan langkah Ostwald). Selenium adalah contoh: Ketika unsur selenium dibentuk oleh reaksi kimia dalam larutan, maka endapan merah dalam modifikasi yang terdiri dari molekul Se8, ini kemudian berubah perlahan-lahan ke dalam bentuk yang lebih stabil berwarna abu-abu yang terdiri dari rantai molekul polimer. Kalium nitrat merupakan contoh lain: pada suhu kamar β-KNO3 stabil, tetapi di atas 128oC α-KNO3 yang stabil. Dari larutan cair pada suhu kamar α-KNO3 pertama mengkristal, kemudian, setelah beberapa saat atau saat sedikit dipicu oleh tekanan mekanik, berubah menjadi β-KNO3. Energi nukleasi mengatur agar dapat memodifikasi pengkristalan pertama. Energi ini tergantung pada energi permukaan. Sebagai aturan, energi nukleasi berkurang dengan penurunan permukaan energi. Modifikasi memiliki energi nukleasi terkecil untuk pengkristalan pertama. Sebagai energi permukaan tergantung pada adsorpsi partikel asing, urutan kristalisasi dari bentuk polimorf dapat dipengaruhi oleh kehadiran zat asing. 8.4 Tahap Transisi Definisi: Sebuah fase transisi adalah suatu peristiwa yang memerlukan perubahan (mendadak) secara diskontinyu dari suatu zat/material. Umumnya, fase transisi yang dipicu oleh tekanan eksternal dari luar yang paling umum adalah perubahan suhu atau tekanan. Sifat yang dapat mengubah diskontinyu meliputi volume, kerapatan, panas spesifik, elastisitas, kompresibilitas, viskositas, warna, konduktivitas listrik, sifat magnetik dan kelarutan. Sebagai aturan, meskipun tidak selalu pada fase transisi melibatkan perubahan struktural, fase transisi ini dalam keadaan padat biasanya melibatkan perubahan dari modifikasi satu ke yang lain. Jika sebuah modifikasi yang tidak stabil di setiap suhu dan tekanan maka konversi ke dalam modifikasi lain adalah irreversibel, fase transisi tersebut disebut monotropic. Fase transisi Enantiotropic adalah reversibel, dalam kondisi setimbang (∆G = 0). Pertimbangan berikut ini berlaku untuk fase transisi enantiotropic yang disebabkan oleh variasi suhu atau tekanan. 122 Turunan pertama dari entalpi bebas G = U + pV – TS adalah Jika salah satu dari jumlah ini mengalami perubahan diskontinyu, yaitu jika ΔS ≠ 0 atau ΔV ≠ 0, maka fase transisi yang disebut transisi orde pertama sesuai dengan Ehrenfest. Hal ini disertai pertukaran dengan konversi entalpi ΔH = T ΔS dengan lingkungan. Orde pertama menunjukkan fase transisi histeresis, yaitu transisi berlangsung beberapa waktu setelah perubahan suhu atau tekanan sehingga menimbulkan fase tersebut. Seberapa cepat transformasi. Hasil juga tergantung pada pembentukan atau adanya situs nukleasi. Fase transisi dapat dilanjutkan pada tingkat yang sangat lambat. Untuk alasan ini banyak modifikasi termodinamika modifikasi stabil sangat terkenal dan dapat dipelajari dalam kondisi di mana mereka seharusnya sudah berubah. Dalam fase transisi orde kedua, variasi volume dan entropi secara kontinyu, tapi setidaknya salah satu dari turunan kedua dari G menunjukkan diskontinuitas: Cp adalah panas spesifik pada tekanan konstan, k adalah kompresibilitas pada suhu konstan. Proses konversi fase transisi orde kedua dapat lebih lama pada suhu tertentu. Jika dikaitkan dengan perubahan struktur (yang biasanya terjadi), ini adalah perubahan struktural yang berkelanjutan. Ada histeresis dan tidak ada fase metastabil yang terjadi. Sebuah transformasi yang hampir berlangsung secara orde kedua (diskontinuitas sangat kecil volume atau entropi) kadang-kadang disebut 'order lemah pertama'. Keadaan padat fase transisi dapat dibedakan menurut cara Buerger sebagai berikut: Gambar 8.3 Rotasi koordinas okahedral selama fase transisi orde kedua pada CaCl2 123 1. Fase transisi rekonstruksi: Obligasi kimia yang rusak dan bergabung kembali; rekonstruksi melibatkan gerakan atom yang cukup. Konversi tersebut selalu pada transisi orde pertama. 2. Fase transisi displacive: Atom mengalami pergeseran kecil, jika sama sekali, hanya antarmolekul obligasi (misalnya ikatan hidrogen) yang rusak dan bergabung kembali, tapi tidak ada bahan kimia utama obligasi. Transisi mungkin tapi tidak membutuhkan transisi orde kedua. 3. Transisi order-disorder: atom yang berbeda secara statistik menempati posisi yang sama menjadi memerintahkan atau sebaliknya. Biasanya ini adalah transisi orde kedua. Contoh dari perubahan struktural yang kontinyu pada orde kedua fase transisi adalah kalsium klorida. Pada suhu yang lebih tinggi itu adalah tetragonal (tipe rutil). Ketika didinginkan, rotasi saling oktahedral koordinasi dimulai pada 217 oC. Begitu rotasi sedikit telah terjadi, simetri tidak bisa lagi menjadi tetragonal, pada 217 oC pengurangan simetri terjadi, simetri menjadi 'rusak'. Kelompok ruang ortorombik P n n m dari modifikasi suhu rendah memiliki operasi simetri kurang dari kelompok ruang P42/m n m jenis rutil, P n n m adalah subkelompok P42/m n m. Untuk orde kedua fase transisi itu adalah wajib bahwa ada hubungan kelompok-subkelompok antara dua ruang kelompok. Dengan bantuan sebuah urutan parameter, seseorang dapat mengikuti perubahan yang terjadi selama fase transisi orde kedua. Sebuah jumlah yang mengalami perubahan selama fase transisi dan yang menjadi nol pada TC temperatur kritis (atau tekanan kritis) dapat dipilih sebagai urutan parameter. TC adalah temperatur di mana transisi fase set dalam dan simetri rusak. Misalnya, untuk CaCl2, sudut rotasi oktahedral atau rasio η = (b – a) / (b + a) kisi parameter dapat digunakan sebagai urutan parameter. Menurut teori Landau, bawah TC perubahan urutan parameter menurut fungsi listrik dari perbedaan suhu TC - T: A adalah konstanta dan β adalah eksponen kritis yang mengadopsi nilai-nilai 0,3-0,5. Nilai sekitar β = 0,5 diamati untuk interaksi antar partikel jangka panjang, karena range 124 yang pendek maka interaksi (interaksi magnetik misalnya) eksponen kritis adalah lebih dekat dengan β ≈ 0,33. Seperti ditunjukkan dalam diagram kurva pada Gambar 8.4 parameter urutan mengalami perubahan yang paling relevan dekat dengan temperatur kritis, kurva berjalan vertikal di TC. Gambar 8.4. Variasi parameter orde ή - (b - a)/(b + a) selama fase transisi CaCl2 yang bergantung pada suhu 8.5 Diagram Fasa Untuk fase yang berada dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, hukum fase Gibbs: F+P=C+2 F adalah jumlah derajat kebebasan, yaitu jumlah variabel pada keadaan suhu dan tekanan yang dapat bervariasi secara independen, P adalah jumlah fase dan C adalah jumlah komponen. Komponen harus dipahami sebagai independen, zat murni (unsur atau senyawa), dimana senyawa lainnya yang akhirnya terjadi dalam sistem dapat dibentuk. Sebagai contoh: 1. Untuk air murni (salah satu komponen, C = 1) F + P = 3. Ketika fase tiga yang secara bersamaan dalam kesetimbangan dengan satu sama lain, misalnya uap, cair dan es, atau uap dan dua modifikasi es yang berbeda, maka F = 0, tidak ada derajat kebebasan, tiga fase dapat hidup berdampingan hanya pada satu tekanan tetap dan satu suhu tetap ('titik tripel'). 2. Dalam sistem besi/oksigen (C = 2), ketika dua fase hadir, misalnya Fe3O4 dan oksigen, tekanan dan temperatur dapat bervariasi (F=2). Ketika fase tiga berada 125 dalam kesetimbangan, misalnya Fe, Fe2O3 dan Fe3O4, hanya satu derajat kebebasan ada, dan hanya tekanan atau suhu dapat dipilih secara bebas. Sebuah fase diagram di mana tekanan diplot vs temperatur menunjukkan keberadaan rentang untuk fase yang berbeda dari suatu sistem yang terdiri dari hanya satu komponen. Gambar 8.5 display diagram fasa untuk air, di mana kisaran adanya air cair dan sepuluh modifikasi yang berbeda dari es dapat dilihat, yang terakhir yang ditunjuk oleh angka Romawi. Dalam setiap bidang yang ditandai hanya fase stabil yang sesuai, namun tekanan dan temperatur dapat bervariasi secara independen (2 derajat kebebasan). Sepanjang pembatasan jalur dua tahap dapat hidup berdampingan, dan baik tekanan atau suhu dapat bervariasi, sedangkan yang lain harus mengadopsi nilai yang ditentukan oleh diagram (satu derajat kebebasan). Pada poin tiga tidak ada derajat kebebasan, tekanan dan temperatur memiliki nilai tetap, tapi tiga fase yang bersamaan dalam kesetimbangan dengan satu sama lain. Gambar 8.5 Diagram fase untuk H2O. eksperimental Dashed belum diverifikasi. tambahan metastabil fase adalah es Ic dalam suhu rendah bagian es Ih dan ice IV dan es XII dalam wilayah ice V. Dalam diagram fasa untuk sistem dua komponen komposisi diplot vs salah satu variabel keadaan (tekanan atau suhu), yang lain memiliki nilai konstan. paling umum adalah plot dari komposisi vs temperatur pada tekanan ambien. seperti fase diagram berbeda-beda, tergantung pada apakah komponen membentuk larutan padat dengan masing-masing lain atau tidak atau apakah mereka bergabung untuk membentuk senyawa. 126 Diagram fase untuk sistem antimoni/bismut, di mana campuran kristal (larutan padat) terbentuk, ditunjukkan pada Gambar. 8.6. Antimon kristal dan bismut isotipik, dan Sb dan atom Bi dapat menempati posisi atom dengan perbandingan berapapun. Bagian atas diagram sesuai dengan kisaran adanya fase cair, yaitu cairan larutan antimon dan bismut. Bagian bawah sesuai dengan kisaran keberadaan dari kristal campuran. Di antaranya adalah rentang di mana cair dan padat hidup berdampingan. Di sisi atas itu dibatasi oleh kurva likuidus, dan di sisi bawah dengan kurva solidus. Pada suhu tertentu, cairan dan padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan satu yang lain memiliki komposisi yang berbeda. Komposisi dapat dibaca dari lintas-poin dari garis lurus horisontal menandai suhu yang bersangkutan dengan kurva solidus dan likuidus. Setelah pendinginan sebuah Sb/Bi mencair dengan komposisi yang sesuai dengan titik ditandai A dalam Gambar 8.6, kristalisasi dimulai ketika suhu ditandai oleh panah horizontal tercapai. Komposisi campuran kristal yang terbentuk adalah bahwa dari titik B-kristal campuran memiliki kandungan Sb lebih tinggi daripada keadaan mencair. Diagram fase kalium/cesium adalah contoh dari sistem yang melibatkan pembentukan kristal campuran dengan temperatur minimum (Gambar 8.6). Kanan dan kiri bagian diagram adalah dari jenis yang sama seperti diagram untuk antimon/bismuth. Sesuai dengan titik minimum dimana yang komposisi padat dan cairan sama. Sistem lain dapat memiliki titik khusus pada temperatur maksimum. Pembentukan terbatas kristal campuran terjadi ketika dua komponen yang berbeda memiliki struktur, seperti misalnya dalam kasus indium dan kadmium. Campuran kristal yang mengandung banyak indium dan sedikit kadmium memiliki struktur indium, sementara mereka mengandung sedikit indium dan banyak kadmium memiliki struktur kadmium. Pada komposisi antara suatu kesenjangan yang diamati, yaitu tidak ada kristal campuran homogen, melainkan campuran kristal kaya indium dan kristal kaya kadmium terbentuk. Situasi ini bahkan dapat terjadi ketika kedua komponen murni memiliki struktur yang sama, namun kristal campuran mungkin tidak memiliki komposisi yang sewenang-wenang. Tembaga dan perak mengemukakan sebuah contoh; yang sesuai dengan diagram fase yang ditunjukkan pada Gambar 8.6. 127 Gambar 8.6 tahap diagram untuk antimon/bismut dan kalium/cesium di ambien tekanan Diagram fase untuk aluminium/silikon (Gambar 8.7) adalah contoh khas dari sistem dua komponen yang membentuk larutan padat yang baik (kecuali untuk konsentrasi yang sangat rendah) atau suatu senyawa dengan satu sama lain, tetapi larut dalam keadaan cair. Sebagai segi khusus yang mendadak minimum yang diamati dalam diagram disebut titik eutektik. Ini menandai leleh titik campuran eutektik, yang merupakan campuran yang memiliki titik leleh lebih rendah dari salah satu komponen murni atau campuran lainnya. Garis eutektik adalah horisontal garis yang melewati titik eutektik. Daerah bawah adalah daerah di mana kedua komponen hidup berdampingan sebagai padatan, yaitu dalam dua tahap. Sebuah larutan cair aluminium dan silikon yang mengandung fraksi jumlah zat dari aluminium 40% dan memiliki suhu 1100 o C disamakan ke titik A pada Gambar. 8.7 Setelah pendinginan cairan bergerak ke bawah dalam diagram (seperti yang ditandai dengan panah). Pada saat kita mencapai garis likuidus, silikon murni mulai mengkristal. Sebagai konsekuensinya, komposisi perubahan cair seperti sekarang mengandung fraksi tinggi dari aluminium, ini sesuai dengan gerakan ke kiri dalam diagram. Untuk silikon digunakan suhu lebih rendah untuk kristalisas. Dari jumlah silikon mengkristal, suhu untuk kristalisasi silikon lanjut menurun lebih dan lebih sampai akhirnya titik eutektik tercapai, di mana kedua aluminium dan silikon memperkuat. Istilah incongruent solidifikasi berfungsi untuk menimbulkan perubahan memadat terus menerus pada temperatur. 128 Gambar 8.7 tahap diagram untuk sistem perak /tembaga (kelarutan terbatas dalam padat) dan aluminium /silikon (pembentukan eutektik campuran) Gambar. 8.8 tahap diagram untuk sistem kalsium/magnesium dan H2O/HF: pembentukan satu dan tiga senyawa, masing-masing Ketika dua komponen membentuk senyawa dengan masing-masing, kondisi lain yang lebih rumit akan timbul. Gambar. 8.8 menunjukkan diagram fasa untuk sistem di mana dua komponen, magnesium dan kalsium, membentuk senyawa, CaMg2. Pada komposisi maksimum CaMg2 kita amati yang menandai titik leleh senyawa ini. Di sebelah kiri ada titik eutektik, dibentuk oleh komponen Mg dan CaMg2. Di sebelah kanan ada lagi titik eutektik dengan komponen Ca dan CaMg2. Kedua sisi kiri dan 129 kanan bagian diagram fase pada Gambar 8.8 sesuai dengan diagram fase sistem eutektik sederhana seperti pada Gambar 8.8. Sistem H2O/HF menunjukkan diagram fase bahkan lebih rumit sebagai tiga senyawa terjadi: H2O.HF, H2O.2HF, dan H2O.4HF. Dalam senyawa partikel H3O+, HF dan F- yang bergabung satu sama lain dengan cara yang berbeda melalui jembatan hidrogen. Untuk dua Senyawa maxima kita menemukan dalam diagram fasa (Gambar 8.8), dengan cara yang sama seperti untuk senyawa CaMg2. Namun, tidak ada komposisi maksimum pada H2O.2HF dan tidak ada titik eutektik antara H2O.2HF dan H2O.HF, kita hanya dapat melihat suatu kekakuan di garis likuidus, titik peritektik. Titik maksimum yang diharapkan adalah 'tertutup' (garis putus-putus). Garis horizontal berjalan melalui teregang disebut garis peritektik. Padatan komposisi H2O.HF dan H2O. 4HF yang mencair menunjukkan kongruen, yaitu mereka memiliki suhu leleh yang pasti menurut maxima dalam diagram. dengan komposisi Padat H2O.2HF, Namun, menunjukkan pencairan kongruen: pada -78 oC itu terurai menjadi H2O.HF padat dan cairan dengan konten HF yang lebih tinggi. Selain itu, senyawa H2O.2HF fase transisi pada -103 oC dari 'suhu tinggi-' untuk modifikasi suhu rendah dalam diagram ini diungkapkan oleh garis horizontal pada suhu ini. Diagram fasa memberikan informasi berharga tentang senyawa yang dapat terbentuk dalam suatu sistem komponen. Senyawa ini kemudian dapat disiapkan dan dipelajari. Untuk eksperimental penentuan diagram fasa digunakan metode berikut: dalam diferensial analisis termal (DTA) sampel dari komposisi tertentu dipanaskan atau didinginkan perlahan bersama-sama dengan zat referensi termal yang tidak teratur, dan suhu dari kedua zat dimonitor secara kontinyu. Ketika fase transisi terjadi pada sampel, entalpi konversi dibebaskan atau diserap dan karena perbedaan suhu menunjukkan antara sampel dan referensi, yang mengindikasikan fase transisi. Pada X-ray Studi pola fase difraksi sinar-X dicatat terus menerus sementara sampel didinginkan atau dipanaskan, ketika transisi fase terjadi, perubahan dalam pola difraksi muncul. KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 130 BAB IX UKURAN EFEKTIFITAS ATOM Menurut teori mekanika gelombang, kerapatan elektron dalam atom menurun secara asimtotik menuju nol dengan meningkatnya jarak dari pusat atom. oleh karena itu sebuah atom tidak memiliki ukuran yang pasti. Ketika kedua atom saling mendekat, gaya interaksi di antara mereka menjadi semakin efektif. Gaya tarik-menarik antara lain : merupakan gaya dispersi (gaya tarik london). interaksi elektronik dengan pembentukan orbital molekul ikatan (energi orbital) dan daya tarik elektrostatik antara inti atom dan elektron. gaya elektrostatik di antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda yang berlawanan. Tolak-menolak antara lain: gaya elektrostatik antara muatan ion atau muatan parsial atom mempunyai tanda yang sama tolakan elektrostatik antara inti atom. Tolakan elektrostatik elektron dan tolakan Pauli di antara elektron memiliki spin yang sama. Tolakan Pauli memberikan kontribusi bagian utama dari tolakan tersebut. Hal ini didasarkan pada kenyataan bahwa dua elektron memiliki spin yang sama tidak dapat menempati ruang yang sama. Tolakan Pauli hanya dapat dijelaskan oleh mekanika kuantum. Efektivitas dari kedua gaya ini berbeda bahkan mereka berubah menjadi berbeda gelar sebagai fungsi dari jarak interatomik. Pada beberapa jarak interatomik gaya tolak menolak dan tarik-menarik berada dalam kesetimbangan. Jarak ekuilibrium yang selalu terjadi antara atom menyampaikan kesan atom menjadi bola dari ukuran yang pasti. Bahkan, dalam banyak kasus atom dapat diperlakukan seolah-olah berbentuk kurang lebih seperti bola. Karena gaya tarik menarik antara atom berbeda tergantung pada jenis ikatan kekuatan, untuk setiap jenis jari-jari bola atom beberapa yang berbeda harus sesuai dengan jenis ikatan. Dari pengalaman kita tahu bahwa untuk satu jenis tertentu dari ikatan jari-jari atom suatu unsur memiliki nilai yang cukup konstan. Berikut kami 131 membedakan radius jenis: jari-jari van der Waals, jari-jari logam, jari-jari ionik beberapa tergantung pada muatan ionik, dan jari-jari kovalen ikatan tunggal, ikatan ganda dan rangkap tiga. Selain itu, nilai bervariasi tergantung pada bilangan koordinasi: nomor koordinasi lebih besar, besar adalah jari-jari. 9.1 Jari-jari Van Der Waals Dalam suatu senyawa kristal yang terdiri dari molekul, molekul biasanya dikemas sedekat mungkin, tetapi dengan atom dari molekul tetangga tidak lebih dekat daripada jumlah dari jari-jari van der Waals. Jarak yang biasa terlihat terpendek antara atom dari unsur yang sama dalam molekul yang berdekatan diambil untuk menghitung radius Van Der Waals untuk elemen ini. Beberapa nilai-nilai yang tercantum dalam Tabel 8.1. Yang lebih rinci studi menunjukkan bahwa atom yang terikat secara kovalen tidak benar-benar bulat. Misalnya, atom halogen terikat pada atom karbon diratakan untuk beberapa derajat, yaitu dengan radius van der Waals yang lebih pendek dalam arah perpanjangan ikatan C-halogen dibandingkan arah melintang (lihat Tabel 9.1). Jika ikatan kovalen lebih polar, seperti pada logam halida, maka penyimpangan dari bentuk bulat kurang diucapkan. Jenis ikatan juga dapat memiliki beberapa pengaruh, misalnya, atom karbon dalam asetilen memiliki jari-jari sedikit lebih besar dari dalam senyawa lainnya. Jarak yang lebih pendek daripada jumlah dari nilai-nilai yang tercantum sesuai dari jari-jari Van Der Waals terjadi ketika terdapat gugus khusus yang menarik. Sebagai contoh, dalam sebuah terlarut ion jarak antara ion dan atom dari molekul pelarut tidak dapat dihitung dengan bantuan jari-jari Van Der Waals. Hal yang sama berlaku di hadapan ikatan hidrogen. Tabel 9.1 Jari-jari Van der Waals 132 9.2 Jari-jari Atom Logam Tingkat kohesi atom dalam logam diatur oleh sejauh mana kemampuan ikatan elektron melampaui antibonding di energi ikatan elektronik. Logam milik kelompok di bagian kiri tabel periodik memiliki sedikit elektron valensi, jumlah energi ikatan pada posisi rendah. Logam dalam bagian kanan dari tabel periodik memiliki elektron valensi banyak, sebagian dari mereka harus ditampung di spin antibonding. Dalam kedua kasus kita memiliki logam relatif memiliki ikatan lemah. Ketika banyak ikatan tetapi sedikit posisi antibonding yang diduduki, ikatan yang dihasilkan memiliki kekuatan antara atom-atom logam besar. Ini berlaku untuk logam bagian pusat dari blok elemen transisi. Tabel 9.2 Jari-jari Atom pada logam pm. Semua nilai mengarah ke koordinasi nomor 12. Kecuali pada logam alkali, Ga, Sn, Pa, U, Np, dan Pu. logam alkali hingga logam dari kelompok enam sampai delapan, dan kemudian semakin meningkat. Tingkatan pada urutan ini adalah dari kecenderungan umum pada penurunan ukuran atom yang diamati dalam seluruh periode dari logam alkali sampai gas mulia, yang disebabkan oleh peningkatan muatan inti (Tabel 9.2). Untuk senyawa intermetalik rasio jumlah total elektron valensi yang tersedia untuk jumlah atom (konsentrasi elektron valensi) merupakan faktor penentu yang mempengaruhi ukuran atom yang efektif. 133 9.3 Jari-jari kovalen Jari-jari kovalen berasal dari jarak yang diamati antara atom-atom terikat secara kovalen dari unsur yang sama. Sebagai contoh, panjang ikatan C-C di berlian dan alkana adalah 154 pm, setengah dari nilai ini, 77 pm, adalah jari-jari kovalen untuk ikatan tunggal pada atom karbon yang memiliki bilangan koordinasi 4 (sp3 atom C). Dengan cara yang sama kita menghitung jari-jari kovalen untuk klorin (100 pm) dari jarak Cl-Cl dalam molekul Cl2, oksigen (73 pm) dari jarak O-O dalam H2O2 dan silikon (118 pm) dari panjang ikatan dalam unsur silikon. Jika kita menambahkan jari-jari kovalen untuk C dan Cl, kita memperoleh 77 100 177 pm. Nilai ini cukup baik sesuai dengan jarak yang diamati pada senyawa C-Cl. Namun jika kita menambahkan jari-jari kovalen untuk Si dan O, 118 73 191 pm, nilai yang diperoleh tidak begitu memuaskan dengan jarak yang diamati di SiO2 (158-162 pm). Umumnya kita menyatakan: semakin polar suatu ikatan maka nilai panjang ikatannya semakin rendah jika dibandingkan dengan jumlah jari-jari kovalen. Untuk mempertimbangkan hal ini maka SHOMAKER dan STEVENSON memberikan perbaikan pada rumus dibawah ini: dAX rA rX cxA xX d (AX) = panjang ikatan, r (A) dan r (X) = jari-jari kovalen dari atom A dan X, x(A) dan x (X) = elektronegativitas dari A dan X. Nilai Parameter koreksi c tergantung pada jumlah atom yang bersangkutan dan memiliki nilai antara 2 dan 9 pm. Untuk ikatan C-X tidak ada nilai koreksi diperlukan bila X adalah unsur golongan 5, 6, dan 7 pada golongan utama kecuali N, O, dan F. Pengaruh polaritas ikatan juga muncul dalam fakta bahwa panjang ikatan tergantung pada oksidasinya, misalnya, ikatan P-O pada P4O6 (164 pm) lebih panjang daripada di P4O10 (160 pm, jumlah dari jari-jari kovalen 183 pm). Penyimpangan semacam ini lebih besar untuk atom lunak, yaitu untuk atom yang dapat terpolarisasi dengan mudah. Perhitungan panjang ikatan juga tidak dapat diketahui persis nilainya jika terdapat ikatan ganda, yang mempengaruhi pasangan elektron bebas ialah ikatan yang berdekatan, dan sejauh mana muatan ionik dan bilangan koordinasi berpengaruh. Jarak panjang ikatan Cl-O sebagaimana digambarkan berikut: HOCl 170 pm, ClO2 156 pm, ClO3 149 pm, ClO4 143 pm, HOClO3 satu di 164pm dan tiga di 141pm, ClO2 147 pm, ClO3 131 pm . 134 9.4 Jari-Jari Ionik Jarak kation-anion terpendek dalam senyawa ionik sesuai dengan jumlah jarijari ionik. Jarak ini dapat ditentukan secara eksperimental. Namun, tidak ada cara lain untuk mendapatkan nilai untuk jari-jarinya. Data yang diambil dengan hati-hati dari eksperimen X-ray difraksi memungkinkan perhitungan kerapatan elektron dalam kristal, titik yang memiliki kerapatan elektron minimum sepanjang garis ikatan antara kation dan anion yang berdekatan dapat diambil sebagai titik kontak dari ion. Seperti terlihat pada Contohnya Natrium Fluorida pada Gambar. 9.1, ion-ion dalam kristal menunjukan penyimpangan tertentu dari bentuk bulat, yaitu kulit elektron terpolarisasi. Hal ini menunjukkan adanya beberapa derajat ikatan kovalen, yang dapat ditafsirkan sebagai arus balik sebagian kerapatan elektron dari anion untuk kation. Kerapatan elektron minimum tidak selalu mewakili tempat yang ideal untuk batas antara kation dan anion. Gambar 9.1 Penentuan kerapatan elektron berdasarkan eksperimen ρ (kelipatan 106 e pm3) pada kristal sodium florida. Nilai-nilai umum yang digunakan untuk jari-jari ionik berdasarkan pada radius standar untuk ion tertentu. Dengan cara ini, jari-jari yang sesuai untuk ion lainnya dapat diturunkan. Beberapa daftar telah diterbitkan, yang masing-masing diturunkan berdasarkan nilai standar yang berbeda untuk satu jari-jari ionik (jari-jari ionik oleh GOLD, SCHMIDT, PAULING, AHRENS, SHANNON). Nilai-nilai SHANNON didasarkan pada nilai evaluasi kritis jarak interatomik eksperimen yang ditentukan pada radius standar 140 pm untuk ion O2 dengan koordinasi enam kali lipat. Adapun daftar terdapat pada Tabel 8.3 dan 8.4. 135 Jari-jari ionik juga dapat digunakan ketika ikatan kovalen terlibat. Semakin tinggi muatan kation, maka semakin besar efek polarisasinya pada anion tetangga, yaitu karakter kovalen dari kenaikan ikatan. Namun demikian, deret hitung yang kita dapat masih dapat mengasumsikan radius konstan untuk anion dan menetapkan radius untuk kation yang akan menghasilkan jarak interatomik yang benar. Seperti nilai r Nb5 64 pm, nilai tersebut tidak menyatakan adanya ion Nb5 dengan radius ini, tetapi berarti bahwa dalam senyawa niobium (V) panjang ikatan antara atom Nb dengan atom X yang lebih elektronegatif maka dapat dihitung sebagai jumlah dari r Nb5 ditambah denga radius anionik dari X. Namun, nilai-nilai yang tidak benar-benar independen dari sifat X, misalnya, nilai yang diberikan dalam Tabel 8.4 tidak dapat digunakan dengan mudah untuk senyawa sulfur; untuk tujuan ini satu set jari-jari ionik yang sedikit berbeda telah diturunkan [70]. Sebaliknya, seseorang dapat menyimpulkan biloks dari atom dari panjang ikatan yang diamati. Jari-jari ionik dengan ion lemah (mudah terpolarisasi) tergantung pada counterion nya. Ion H contohnya; memiliki radius 130 pm pada MgH2, 137 pm di LiH, 146 pm di NaH dan 152 pm di KH. Jari-jari ionik yang tercantum dalam Tabel 9.3 dan 9.4 dalam kebanyakan kasusnya berlaku untuk ion yang memiliki bilangan koordinasi 6. Untuk bilangan koordinasi yang lain maka didapatkan nilai dengan sedikit perbedaan. Untuk setiap unit dimana bilangan koordinasi meningkat atau menurun, maka jari-jari ionik meningkat atau menurun sebesar 1,5 sampai 2%. Untuk bilangan koordinasi 4 maka nilainya adalah sekitar 4% lebih kecil, dan untuk bilangan koordinasi 8 sekitar 3% lebih besar daripada bilangan koordinasi 6. Alasan untuk ini adalah karena tolakan bersama dari ion terkoordinasi, efeknya akan meningkatkan ketika lebih dari beberapa bilangan koordinasi ditemukan. Ukuran ion terkoordinasi juga memberikan beberapa pengaruh yaitu: kation yang dikelilingi oleh enam anion kecil tampaknya sedikit lebih kecil daripada kation yang sama dikelilingi oleh enam anion besar karena dalam kasus yang terakhir anion akan lebih saling tolak menolak dengan yang lainnya. Untuk menjelaskan hal ini,fungsi koreksi diperoleh oleh PAULING [73]. Ketika ikatan kovalen yang terlibat,jari-jari ionik sangat tergantung pada jumlah yang lebih besar pada bilangan koordinasi. Misalnya, meningkatkan jumlah koordinasi dari 6 sampai 8 memerlukan peningkatan jari-jari ionik dari ion lanthanoid sekitar 13%, dan untuk Ti4 dan Pb4 dari 136 sekitar 21%. Sebuah penurunan jari-jari ionik dari 20 sampai 35% dapat diamati ketika bilangan koordinasi elemen transisi berkurang dari 6 ke 4. Tabel 9.3 jari-jari Ionik untuk elemen grup utama menurut Shannon berdasarkan r O2 140 pm Tabel 9.4 Jari-jari ionik untuk elemen transisi menurut Shannon berdasarkan r O2 140 pm 137 KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 138 BAB X STRUKTUR MOLEKUL I: SENYAWA GOLONGAN UNSUR UTAMA Molekul dan ion molekul terdiri dari atom yang terhubung oleh ikatan kovalen. Dengan beberapa pengecualian yakni molekul dan ion molekul hanya ada apabila hidrogen atau unsur dalam golongan utama dari golongan keempat sampai golongan ketujuh dari tabel periodik dilibatkan (pengecualian adalah molekul seperti Li2 dalam fase gas). Unsur-unsur ini cenderung mencapai konfigurasi elektron unsur gas mulia dalam tabel periodik. Untuk setiap ikatan kovalen di mana salah satu atomnya terlibat dan akan menerima satu elektron. Aturan 8-N menyebutkan bahwa: konfigurasi elektron seperti gas mulia tersebut akan dicapai ketika atom berikatan kovalen 8-N, dimana, N = jumlah unsur golongan utama = 4 sampai 7 (kecuali untuk hidrogen). Umumnya molekul terdiri dari atom-atom yang memiliki elektronegativitas yang berbeda, dan semakin elektronegatif suatu atom akan memiliki bilangan koordinasi yang lebih kecil (hanya menghitung ikatan kovalen yang terikat pada atom sebagai bagian dari bidang koordinasi dari atom tersebut). Atom-atom yang lebih elektronegatif biasanya memenuhi aturan 8 - N, dalam banyak kasus 'terminal atom', yaitu atom tersebut memiliki bilangan koordinasi 1. Unsur-unsur periode kedua dari tabel periodik hampir tidak pernah melampaui 4 bilangan koordinasi dalam molekul. Namun, untuk unsur-unsur periode tinggi umumnya melanggar aturan 8-N. Struktur molekul pada dasarnya tergantung pada kekuatan ikatan kovalen antara atom-atomnya. Pertama, ikatan kovalen menentukan struktur molekul, yaitu, urutan ikatan dari atom. Struktur molekul dapat dinyatakan dengan cara yang sederhana dengan menggunakan rumus ikatan valensi. Untuk sebuah struktur pada atom akan mengatur diri dalam ruang sesuai dengan prinsip-prinsip tertentu. Ini termasuk: atom tidak terikat secara langsung satu sama lain mungkin tidak terlalu dekat (tolakan dari kulit elektron), dan pasangan elektron valensi atom tetap terpisah sejauh mungkin dari satu sama lain. 10.1 Teori Kulit Valensi Penolakan Pasangan Elektron Struktur molekul banyak dapat dipahami dan diprediksi dengan teori kulit valensi penolakan pasangan elektron (VSEPR theory) dari Gillespie dan Nyholm. Pada 139 awalnya, ini berlaku untuk senyawa dari unsur golongan utama. Satu aspek khusus mengenai unsur transisi yang akan dibahas dalam Bab 9. Namun, unsur-unsur golongan transisi memiliki konfigurasi elektron d0, spin-tinggi d5, dan d10 umumnya dapat diperlakukan dengan cara yang sama seperti unsur golongan utama, elektron d tidak perlu diperhitungkan dalam kasus ini. Untuk menerapkan teori, yang pertama dengan menggambarkan formula ikatan valensi dengan struktur yang benar, termasuk semua pasangan elektron tunggal. Rumus ini menunjukkan berapa banyak pasangan elektron valensi yang harus diperhatikan pada atom. Setiap pasangan elektron dijadikan satu kesatuan (orbital). Pasangan elektron yang tertarik oleh inti atom yang sesuai, tapi akan saling tolak-menolak. Suatu fungsi sebanding dengan 1/rn ini dapat digunakan untuk memperkirakan energi penolakan antara dua pasangan elektron, r adalah jarak antara pusat gravitasi muatannya, dan n ini memiliki beberapa nilai antara 5 sampai 12. n = 1 akan sesuai dengan penolakan elektrostatik murni. Bahkan, dengan kontribusi larangan Pauli antara elektron memiliki spin yang sama jauh lebih penting (bdk. p 45.), Dan dengan n = 6 kita memperoleh kesepakatan yang baik dengan data eksperimen. Langkah berikutnya adalah mempertimbangkan cara pasangan elektron harus diatur untuk mencapai energi yang minimal untuk tolakannya. Jika pusat muatan dari semua orbital berjarak sama dari inti atom, maka setiap orbital dapat diwakili oleh sebuah titik pada permukaan bola. Maka, yang menjadi masalah adalah bagaimana menyimpulkan apakah distribusi titik-titik pada bola sesuai dengan penjumlahan minimum untuk Σ (1/rni), telah mencakup semua jarak ri antara titik-titik? Sebagai hasilnya, kita memperoleh polyhedron tertentu untuk setiap jumlah poin (Gambar. 8.1). Polihedron yang dihasilkan tidak tergantung pada nilai eksponen n hanya untuk poin 2, 3, 4, 6, 8, 9, dan 12. Untuk lima poin trigonal bipiramid sedikit lebih baik dibandingkan square piramida . Suatu model untuk membayangkan penataan orbital pada pusat secara umum sperti terdiri dari balon yang erat tergabung, tekanan dalam balon mensimulasikan nilai n. Molekul yang tidak memiliki pasangan elektron bebas pada atom pusat dan hanya memiliki atom yang terikat, pada atom ini biasanya memiliki struktur polihedra seperti pada Gambar 10.1. 140 Gambar 10.1. Kemungkinan pengaturan titik pada permukaan bola dengan energi tolakan minimum. Ketika tidak semua titik ekuivalen, maka jumlah posisi yang setara ini diberikan sebagai jumlah. Beberapa polihedra memiliki titik yang tidak setara pada awalnya. Dalam kasus apapun, titik tidak akan setara terjadi ketika orbitalnya terikat dan berasal dari ikatan dengan etom dengan unsur yang berbeda atau ketika beberapa poin merupakan pasangan elektron bebas. Pada kasus ini pusat muatan dari orbital memiliki jarak yang berbeda dari atom pusat. Sebuah pusat muatan yang lebih dekat dengan inti atom juga memiliki jarak lebih pendek dengan orbital berikutnya dan dengan demikian terjadi tolakan kuat. Dalam model balon, pasangan elektron yang dekat dengan inti atom berhubungan dengan sebuah balon yang lebih besar. Hal ini mempunyai peranan penting untuk struktur molekul. Beberapa aspek yang harus diperhitungkan: 1. Pasangan Elektron Bebas Sebuah pasangan bebas elektron dipegaruhi oleh inti atom, dan pusat muatannya karena terletak jauh lebih dekat dengan inti dari pusat pasangan elektron ikatan. Pasangan elektron bebas utamanya memiliki hambatan sterik yang dengan cara berikut dapat diperhatikan: 141 - Jika polihedron yang tidak ekivalen, pasangan bebas elektron akan mengambil posisi yang paling jauh dari pasangan elektron yang tersisa. Pada trigonal bipiramid ini adalah posisi equatorial. Pada SF4 dan ClF3 pasangan elektron bebas akan mengambil posisi ekuatorial, dan atom fluorin mengambil dua posisi yang aksial (lihat Gambar 1). - Kedua pasangan elektron bebas yang ekivalen akan mengambil posisi tersebut, yakni posisi terpisah terjauh. Pada oktahedron dua pasang elektron bebas akan berada dalam posisi trans, misalnya dalam XeF4. - Karena tolakan yang kuat dari pasangan elektron bebas maka akan membuat pasangan elektron lain akan lebih dekat secara bersama. Pasangan elektron yang lain yang ada efeknya akan terlihat akibatnya, bentuk molekul yang sebenarnya akan terlihat sangat menyimpang dari polihedral yang sesunggunya. Untuk elektron yang memiliki jari-jari besar, pusat muatan pasangan elektron akan berjauhan sehingga gaya tolaknya akan berkurang dan pasangan elektron dapat bersama memperkecil daya tolak dengan jari-jari yang luas. Contonya sebagai berikut: Jika yang ada bukan pasangan elektron bebas, pengarunya akan berkurang, contohnya: 142 Menurut definisi bilangan koordinasi termasuk atom yang bersebelahan, dan pasangan elektron tidak dihitung. Di sisi lain, sekarang kita sedang mempertimbangkan pasangan elektron bebas sebagai titik yang menduduki polihedron. Untuk mempertimbangkan hal ini, kita menganggap bidang koordinasi sebagai pasangan elektron bebas, tetapi kita menunjuknya dengan ψ, misalnya: ψ2-oktahedral = oktahedral dengan dua pasangan elektron bebas dan empat ligan. 2. Penurunan Elektronegativitas atom ligan Penurunan elektronegativitas dari atom ligan menyebabkan pusat muatan dari pasangan elektron ikatan bergeser ke arah atom pusat, yang akan meningkatkan tolakan atom. Ligan yang memiliki elektronegativitas yang rendah memiliki pengaruh yang 143 sama, meskipun kurang efektif, seperti pasangan elektron bebas. Seperti dengan sudut ikatan dalam pasangan berikut yang meningkatkan: Namun, sudut ikatan tidak dapat dipahami secara baik dengan hanya mempertimbangkan tolakan pasangan elektron karena juga tergantung pada faktor lain 3. Ukuran Efektif dari Ligan Dalam kebanyakan kasus (kecuali atom pusat sangat besar) ligan mendekat satu sama lain seperti ikatan Van Der Waals, elektron terluar dari atom ligan akan saling bertindih sehingga akan terjadi penambahan gaya tolak. Hal ini terutama berlaku untuk atom ligan yang mempunyai jari-jari besar. Seperti golongan pada sistem periodik yang elektronegativitasnya menurun dan seiring dengan peningkatan ukuran jari-jari atomya, sehingga efeknya akan sama seperti hal diatas. Peningkatan sudut ikatan berikut ini karena efek kedua hal tadi : Ketika ukuran atom ligan dan elektronegativitas memberi pengaruh yang berlawanan maka sulit untuk memprediksi, bentuk yang akan terjadi: Pada contoh 1 pengaruh elektronegativitas lebih dominan dibanding ukuran atom ligan dan pada contoh 2 sebaliknya. Kadang-kadang pengaruh yang yang berlawanan dari dua efek diatas seimbang seimbang. Sebagai contoh, pengaruh sterik atom klorin dan gugus metil seringkali sama (atom karbon dari gugus metil lebih kecil, tetapi kurang elektronegatif dibandingkan atom klorin): 4. Distorsi Distorsi yang sudah ada sebelumnya ditemukan ketika sudut ikatan tertentu menyimpang dari ideal nilai dari polihedron sesuai untuk alasan geometris. Dalam 144 hal ini sudut yang tersisa menyesuaikan diri. Penyimpangan sudut memaksa menyebabkan terutama dalam cincin kecil. Sebagai contoh: Atom-atom klorin sebagai penghubung (2 pasangan elektron) harus memiliki sudut ikatan lebih kecil dari 109.5o tetapi lebih besar dari 90o. Sudut pada atom logam dalam cincin beranggota empat dipaksa untuk nilai di bawah 90o, yakni 78,6o. Bagian luar atom Cl yang ekuatorial akan mengalami tolakan yang berkurang, sehingga sudutnya diperbesar dari 90o sampai 101.2o. Karena distorsi aksial maka atom Cl harus cenderung sedikit keluar, namun, saat berikatan Nb-Cl dalam cincin panjang ikatan akan lebih panjang dan pusat muatan terletak jauh dari pusat-pusat atom niobium, sehingga tolakan antar atom akan berkurang, dan atom Cl aksial yang akan cenderung ke arah dalam. Ikatan Nb-Cl yang mengalami peningkatan jarak dalam cincin merupakan konsekuensi dari bilangan koordinasi yang lebih tinggi (2 bukannya 1) pada atom Cl. KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 145 BAB XI TEORI ORBITAL MOLEKUL DAN IKATAN KIMIA PADATAN 11.1 Teori Orbital Molekul Teori orbital molekul saat ini menawarkan deskripsi yang paling akurat dari sebuah ikatan molekul. Istilah Orbital adalah mengingatkan neologisme dari konsep elektron yang mengorbit, tetapi juga mengungkapkan kekurangan konsep ini untuk karakterisasi elektron. Dalam teori orbital molekul dianggap bahwa elektron tidak dimiliki oleh atom tertentu tetapi tersebar dalam keseluruhan sistem molekul. Dalam teori ini konsep orbital atom diperluas menjadi orbital molekul, yaitu suatu fungsi gelombang yang melingkupi keseluruhan atom di dalam molekul. Untuk atom hidrogen fungsi gelombang untuk keadaan dasar dan keadaan tereksitasi semua yang diketahui secara pasti, mereka dapat dihitung sebagai solusi dari persamaan “SCHRODINGER”. Gelombang fungsi untuk orbital molekul yang dihitung oleh kombinasi linear dari semua fungsi gelombang semua atom yang terlibat. Jumlah orbital tetap tidak berubah, yaitu jumlah total kontribusi orbital atom harus sama dengan jumlah molekul orbital. Selain itu, kondisi tertentu harus ditaati dalam perhitungan; ini termasuk kebebasan linear dari fungsi orbital molekul dan normalisasi. Berikut ini kita akan menunjuk fungsi gelombang atom dengan χ dan fungsi gelombang molekul dengan ψ. Kami memperoleh fungsi gelombang dari sebuah molekul H2 dengan kombinasi linear dari fungsi 1s χ1 dan χ2 dari dua atom hidrogen: 11.2 Hibridisasi Untuk menghitung orbital molekul metana, empat fungsi 1s dari empat atom hidrogen dan fungsi 2s, 2px, 2py, dan 2pz digabungkan untuk memberikan delapan 146 fungsi gelombang. Empat diantaranya adalah bonding dan empat lainnya antibonding. Fungsi empat ikatan gelombang : Ψ1 = )+ χH1 + C3(χH2 + χH3 + χH4) Ψ2 = )+ χH2 + C3(χH3 + χH4 + χH1) Ψ3 = )+ χH3 + C3(χH4 + χH1 + χH2) Ψ3 = )+ χH4 + C3(χH1 + χH2 + χH3) ψ1, ψ2 Adalah fungsi gelombang dari molekul CH4, s, px, py, dan pz menunjuk gelombang fungsi dari atom C dan XH1, XH2, sesuai dengan atom H. Di antara koefisien c1, c2 dan c3, salah satu diabaikan: c3 0. Diformulasikan seperti pada paragraf sebelumnya, fungsi tidak tselamanya ilustratif. Fungsi gelombang dengan ide sebuah asosiasi ahli kimia dengan pembentukan ikatan antara dua atom; dalam imajinasi nya atom mendekati satu sama lain dan mereka orbital atom bergabung menjadi orbital molekul ikatan Orbital tersebut dapat diperoleh dengan hibridisasi orbital atom. Alih-alih menghitung orbital molekul metana molekul dalam satu langkah sesuai dengan persamaan yang disebutkan di atas, salah satu hasil dalam dua langkah. Pertama, hanya fungsi gelombang dari atom C digabungkan untuk memberikan sp3 hybrid orbital: X1 = ) X2 = ) X3 = ) X4 = ) Fungsi χ1 untuk χ4 sesuai dengan orbital memiliki keberpihakan preferensial berorientasi simpul dari sebuah tetrahedron dibatasi. Mereka kombinasi dengan gelombang fungsi dari empat atom hidrogen ditempatkan dalam simpul menghasilkan fungsi-fungsi berikut, c3 dengan koefisien signifikan diabaikan: Ψ3 = + χH1 Ψ2 = + χH2 147 11. 3 Fungsi Lokalisasi Elektron Fungsi gelombang dapat dihitung lebih baik dengan perkiraan kimia kuantum. Jumlah dari kuadrat dari semua fungsi gelombang ψi dari orbital diduduki pada situs x, y, z adalah ρ kerapatan elektron (x, y, z) = Σψ2. Hal ini juga dapat ditentukan secara eksperimental oleh Xray difraksi (dengan pengeluaran tinggi). Kerapatan elektron sangat tidak tepat untuk memvisualisasikan ikatan kimia. Ini menunjukkan akumulasi elektron yang dekat dengan inti atom. Kerapatan elektron ditingkatkan di wilayah ikatan kimia dapat ditampilkan setelah kontribusi dari elektron atom dalam telah dikurangi. Tetapi bahkan kemudian tetap sulit untuk membedakan pasangan elektron. Redress dapat diperoleh dengan fungsi lokalisasi elektron (ELF). Hal ini mengurai kerapatan elektron spasial ke daerah yang sesuai dengan pasangan elektron, dan hasilnya yang kompatibel dengan teori kulit pasangan elektron valensi-tolakan (VSEPR). Fungsi lokalisasi elektron didefinisikan dengan bantuan probabilitas ini c adalah konstanta positif yang dipilih untuk menghasilkan ELF = 0,5 untuk homogenasi elektron gas. - ELF adalah fungsi dari koordinat x, y, z - ELF mengadsorpsi nilai antara 0 dan 1 - Pada daerah di mana pasangan elektron ada, di sana kemungkinan jarak lintas penyusunan kedua pasangan elektron adalah rendah, ELF mengadopsi nilai-nilai yang tinggi. Rendah nya nilai ELF memisahkan daerah pasangan elektron yang berbeda. - simetri ELF sesuai dengan simetri dari molekul atau kristal. Gambar 11.1 Permukaan Iso dengan ELF = 0.8 untuk beberapa molekul yang memiliki pasangan elektron bebas 148 11.4 Distorsi Peierls Model rantai atom hidrogen dengan jenis ikatan (logam) terdelokalisasi sempurna yang diuraikan dalam bagian sebelumnya. Secara intuitif, seorang ahli kimia akan menemukan model ini lebih nyata, karena ia mengharapkan untuk menggabungkan atom berpasangan untuk membentuk molekul H2. Dengan kata lain, rantai atom H repetitively diharapkan menjadi tidak stabil, sehingga mengalami distorsi sedemikian rupa sehingga atom saling mendekati untuk berpasangan. Proses ini disebut Peierls distorsi (atau kuat elektron-fonon kopling) di kondisi padat fisika: Penggunaan intuisi kimia, bagaimanapun, tidak membantu ketika muncul pertanyaan tentang bagaimana hidrogen akan berperilaku pada tekanan 500 GPa. Mari kita perhatikan sekali lagi rantai atom hidrogen, tapi kali ini kita menempatkan bersama-sama mulai dari molekul H2. Pada awal rantai kemudian terdiri dari atom H, dan pasangan elektron terjadi antara setiap pasangan lainnya dari atom. Orbital molekul H2 berinteraksi dengan satu sama lain untuk memberikan sebuah ikatan. Sebagai unit berulang, yaitu kisi konstan dalam rantai, sekarang dua kali lipat menjadi 2a, yang nilai k hanya diperoleh dari k = 0 sampai k = π/(2a). Sebaliknya, kita memiliki dua cabang di kurva untuk energi ikatan (Gambar 11.2). Satu cabang dimulai pada k = 0 dan memiliki kemiringan positif, dimulai dari ikatan orbital molekul H2, semua memiliki tanda yang sama untuk fungsi gelombang mereka. Cabang kedua dimulai pada k = 0 dengan energi yang lebih tinggi dari H2 orbital antibonding dan memiliki kemiringan negatif. Kedua cabang bertemu di k = π/(2a). Akibatnya, struktur yang sama harus menghasilkan untuk rantai atom H, terlepas dari apakah itu didasarkan pada fungsi gelombang N atom H atau N/2 molekul H2. Bahkan, kurva Gambar. 11,2 bertepatan dengan kurva Gambar. 10.6. Perbedaan jelas harus dilakukan dengan dua kali lipat dari kisi konstan dari satu ke a’ = 2a. Seperti yang kita lihat dari persamaan, gelombang yang sama fungsi ψk hasil untuk k=0 dan k=2π/a, sama yang untuk k=π/a dan untuk k=3π/a dll. Sedangkan kurva dalam Gambar 11.4 berjalan terus 149 ke atas dari k=0 sampai k=π/a, dalam Gambar. 11,6 itu hanya berjalan sampai k= π/(2a)= π/a’, maka terus ke atas dari kanan ke kiri. Kita dapat memperoleh plot satu dari yang lain dengan melipat diagram, seperti yang ditunjukkan di bagian bawah Gambar. 11.2 Melipat dapat dilanjutkan: hal melipattigakan dari sel satuan membutuhkan dua lipatan, dll Gambar 11.2 Atas: pita struktur rantai atom H berjarak sama yang dibangun dari molekul H2. Bawah: produksi diagram ini dengan melipat diagram Gambar. 11.4 Sampai sekarang telah diasumsikan merata tentang jarak atom H. Jika kita sekarang membolehkan atom H mendekati satu sama lain berpasangan, perubahan dalam struktur pita berlangsung. Gerakan yang sesuai pada atom yang ditandai dengan panah dalam Gambar. 11.2. Pada k=0 ini tidak memiliki konsekuensi, pada yang rendah (atau yang tinggi) lebih rendah dari ujung pita energy yang berlebih (atau yang kurang) terjadi untuk atom-atom yang saling mendekati, itu dikompensasi oleh kekurangan energi (atau kelebihan) dari atom bergerak terpisah. Namun, di bagian tengah dari pita, di mana rantai H atom memiliki batas FERMI, perubahan substansial terjadi. Cabang atas kurva bergeser ke atas, dan yang lebih rendah ke bawah. Akibatnya celah terbuka dan pemecahan pita energy. Untuk pita setengah penuh hasil bersih adalah kelebihan 150 energi. Oleh karena itu, kelebihan energi lebih baik jika jarak pendek dan panjang antara atom H alternatif dalam rantai. Rantai tidak lagi merupakan konduktor listrik, seperti elektron harus mengatasi celah energi dalam rangka untuk melewati dari satu keadaan energi yang lain. Gambar. 11.3 Struktur pita untuk rantai H atom. kiri, dengan repetitively atom, hak, setelah Peierls distorsi untuk H2 molekul. Baris dalam persegi panjang melambangkan daerah energi diduduki oleh elektron. Rantai satu dimensi dari atom hidrogen hanyalah sebuah model. Hal ini termasuk rantai poliena seperti poliasetilen. Orbital p dari atom C menggantikan fungsi 1s dari atom H, mereka membentuk satu ikatan dan satu pita π-antibonding. Karena distorsi Peierls rantai poliasetilen hanya stabil dengan pendek dan panjang ikatan C-C yang bergantian, yaitu, dalam arti dari rumus ikatan valensi dengan ikatan tunggal dan ganda yang bergantian. Poliasetilen bukan merupakan konduktor listrik. Jika poliasetilen diolah dengan pengotor yang baik memperkenalkan elektron ke upper band atau menghilangkan elektron dari pita yang lebih rendah, menjadi konduktor yang baik. Distorsi Peierls merupakan faktor substansial yang berpengaruh yang mana memakai struktur padat. Kekuatan pendorong adalah kecenderungan untuk memaksimalkan ikatan, yaitu kecenderungan yang sama yang memaksa atom H atau radikal lainnya untuk berikatan dengan satu sama lain. Dalam padatan, yang berjumlah untuk menggeser daerah kepadatan pada tingkat FERMI, dalam menyatakan ikatan yang bergeser ke arah rendah dan kondisi antibonding terhadap nilai-nilai energi yang lebih tinggi. Dengan membuka 151 celah energi ikatan menjadi sempit, dalam sebuah tingkat energi ikatan menjadi lebih rapat. Kasus ekstrim adalah sebuah ikatan yang telah menyusut ke nilai energi tunggal, yaitu semua tingkatan memiliki energi yang sama. Hal ini terjadi, misalnya, ketika rantai atom hidrogen secara luas dipisahkan molekul H2, maka kita harus memisahkan, molekul H2 yang independen semua tingkatan energi memiliki nilai yang sama, obligasi dilokalisasi dalam molekul. Umumnya, lebar pita adalah ukuran untuk tingkat lokalisasi ikatan: sebuah pita yang sempit mewakili tingkat tinggi lokalisasi, dan dengan lebar pita meningkatkan obligasi menjadi lebih terdelokalisasi. Karena band sempit tidak dapat tumpang tindih dan biasanya dipisahkan oleh celah yang terhalang, senyawa dengan ikatan local pada dasarnya merupakan isolator listrik. Ketika atom dipaksa untuk bergerak lebih dekat dengan penggunaan tekanan, interaksi mereka meningkat dan pita menjadi lebih luas. Pada tekanan yang cukup tinggi pita akan mengalami tumpang tindih lagi dan sifatnya menjadi logam. Transisi tekanan akibat dari bukan logam untuk logam telah terbukti secara eksperimental dalam banyak kasus, misalnya untuk yodium dan nonlogam lainnya. Di bawah tekanan yang sangat tinggi bahkan hidrogen harus menjadi logam (logam hidrogen diasumsikan ada di pedalaman Jupiter). Distorsi Peierls bukanlah satu-satunya cara yang mungkin untuk mencapai kondisi yang paling stabil untuk sistem. Apakah itu terjadi adalah pertanyaan tidak hanya dari struktur pitanya itu sendiri, namun juga dari tingkat kinerja pita. Untuk sebuah pita kosong atau untuk sebuah pita diduduki hanya pada nilai sekitar k=0, maka tidak penting bagaimana tingkat energi yang didistribusikan di k=π/a. Dalam padatan, distorsi stabilisasi dalam satu arah dapat menyebabkan destabilisasi di arah lain dan karena itu mungkin tidak terjadi. Efek menstabilkan dari distorsi Peierls kecil untuk elemen berat (dari periode kelima dan seterusnya) dan dapat diatasi dengan efek lainnya. Oleh karena itu, rantai tidak terdistorsi dan jaringan yang diamati terutama di kalangan senyawa dari unsur-unsur berat. 11.5 Jumlah Orbital Tumpang Tindih Kristal (COOP) Jumlah tumpang tindih yang Mulliken sebutkan sebagai suatu kuantitas terkait dengan orde ikatan. Sebuah jumlah yang sesuai untuk padatan diperkenalkan oleh R. Hoffmann: jumlah Orbital Tumpang tindih kristal (COOP). Ini adalah fungsi yang menentukan kekuatan ikatan dalam kristal, semua kondisi yang diperhitungkan oleh para Mulliken tumpang tindih populasi 2cicjSij. Perhitungannya membutuhkan komputer 152 yang kuat, namun, itu bisa diperkirakan secara kualitatif dengan mempertimbangkan interaksi antara orbital atom yang bersebelahan, seperti ditunjukkan pada Gambar. 11,4. Pada k=0 semua interaksi interatomik berikatan. Pada k=π/a orbital atom membentuk antibonding untuk atom yang berdekatan secara langsung, tetapi orbital atom mengikat antara setiap atom lainnya, meskipun dengan mengurangi kontribusi karena jarak yang lebih jauh. Pada k=π/(2a) kontribusi antara setiap atom lain merupakan ikatan antibonding, dan atom-atom yang berdekatan tersebut membatalkan satu sama lain. Dengan juga memperhitungkan suatu daerah padat yang mengandung diagram COOP. Di dalamnya jumlah total ikatan tumpang tindih ikatan diplot ke kanan dan antibonding yang ke kiri. Dengan menandai tingkat FERMI dapat dibedakan dengan sejauh apa interaksi ikatan mendominasi atas interaksi antibonding: ikatan tumpang tindih sesuai dengan daerah tertutup oleh kurva di bawah level FERMI ke sisi kanan dan kiri. Gambar. 11.4 kondisi ikatan (DOS) dan jumlah tumpang tindih orbital kristal (COOP) untuk rantai repetitively atom H Bahkan dalam kasus yang lebih rumit adalah mungkin untuk mendapatkan idea kualitatif. Salah satu contoh unit planar yang membentuk rantai dengan kontak Pt-Pt. Beberapa struktur ditemukan untuk K2Pt(CN)4 dan turunannya sebagian teroksidasi seperti K2Pt (CN) 4Cl0,3: 153 Dengan pertimbangan hanya interaksi Pt-Pt dalam rantai di bawah ini. Gambar. 11.5 Pembentukan pita oleh interaksi orbital dari persegi kompleks dalam polimer rantai dan sesuai pita struktur dan kondisi ikatan. Gambar. 11.5 menunjukkan orientasi orbital atom yang relevan di k=0 dan k=π/a. Selain d orbital satu p orbital juga diperhitungkan. Di kiri bawah diplot urutan daerah energi orbital molekul kompleks, monomer persegi. Sketsa ke kanan menunjukkan bagaimana tingkat energi menyebar ke pita ketika ion yang bergabung dengan rantai. Pita-pita menjadi lebih luas dan interaksi orbital semakin intens antara satu dengan lainnya. Dari representasi orbital pada bagian atas, perbedaan dapat diperkirakan: orbital dz2 dan pz diorientasikan terhadap setiap lainnya, dan menghasilkan pita terluas, interaksi dari dxz orbital dan dyz lebih rendah, dan untuk dyz dan dx2-y2 itu agak kecil (lebar band untuk dx2-y2 sedikit lebih besar daripada untuk dyz karena inflasi dx2-y2 yang disebabkan interaksinya dengan ligan). Plot utama menunjukkan struktur pita, dan satu di daerah sebelah kanan merupakan daerah kepadatan. 154 Hasil Diagram DOS dari superposisi daerah kepadatan yang pita-pitanya berbeda (Gambar 11.6). Band dyz sempit, tingkat energi yang ramai, dan karena itu memiliki daerah kepadatan yang tinggi. Gambar 11.6 Atas: Kontribusi DOS dari ikatan yang berbeda pada rantai dan superposisinya untuk memberikan total daerah kepdatan. Bawah: kontribusi COOP pada ikatan yang berbeda dan superposisinya untuk memberikan jumlah kristal orbital tumpang tindih. Untuk pita lebar dz2 tingkat energi yang didistribusikan melalui interval yang lebih besar, dan daerah kepadatan lebih kecil. Kontribusi COOP setiap pita dapat diperkirakan. Hal ini memerlukan pertimbangan terutama dari tindakan ikatan (populasi tumpang tindih), tetapi juga dari daerah kepadatan. Pita dz2 memiliki kerapatan yang lebih rendah dari kondisi-kondisi namun interaksi ikatan yang kuat, sehingga kontribusinya terhadap COOP yang cukup besar. Hal sebaliknya berlaku untuk band dxy. Umumnya, pita yang luas memberikan kontribusi lebih untuk jumlah orbital tumpang tindih kristal. Diagram untuk total COOP pada bagian kanan bawah Gambar. 11.6 hasil dari superposisi dari kontribusi COOP dari pita yang berbeda, tingkatan FERMI juga ditandai. Sejak semua orbital d kecuali dx2-y2 yang dtempati ion 155 , pita yang sesuai juga sepenuhnya ditemapati, serta ikatan dan interaksi antibonding mengkompensasikan satu sama lain. Dengan oksidasi, elektron antibonding dihapus FERMI batas diturunkan, dan ikatan Pt-Pt interaksi mendominasi. Hal ini sesuai dengan pengamatan: dalam senyawa K2Pt(CN)4 dan mirip dengan jarak Pt-Pt sekitar 330 pm; pada kondisi awal dioksidasi K2Pt(CN)4Xx jarak Pt-Pt lebih pendek (270-300 pm, tergantung pada nilai x; X = Cl- dll. Sebenarnya, dalam spesies yang teroksidasi, ligan memiliki suatu penyusunan staggered di sepanjang rantai, tapi ini tidak penting untuk pertimbangan kami). 11.6 Ikatan Pada Dua Dan Tiga Dimensi Pada prinsipnya, perhitungan ikatan dalam dua atau tiga dimensi mengikuti skema yang sama seperti diuraikan pada perpanjangan rantai dalam satu dimensi. Bahkan satu konstanta kisi a, dua atau tiga konstanta kisi a, b dan c harus dipertimbangkan, dan bukan satu k nomor urut, dua atau tiga nomor kx, ky dan kz diperlukan. Triplet nomor k=(kx,ky,kz) disebut vektor gelombang. Istilah ini mengungkapkan hubungannya dengan momentum dari elektron. Momentum memiliki karakter vektorial, arahnya bertepatan dengan arah k, besaran keduanya terkait oleh hubungan DE BROGLIE [persamaan (10.5)]. Secara langsung a, b, dan c merupakan komponen k lari dari 0 sampai π/a, π /b dan π/c. Sebagai arah gerak dan momentum sebuah elektron dapat dibalik, juga memungkinkan untuk nilai negatif dari kx, ky dan kz, dengan nilai-nilai yang berjalan dari 0 sampai –π/a dll. Namun, untuk perhitungan energi menyatakan nilai-nilai positif yang cukup, karena menurut persamaan (10.4) energi dari fungsi gelombang adalah E(k) = E(-k). Besarnya k sesuai dengan bilangan gelombang 2π/λ dan oleh karena itu diukur dengan satuan panjang timbal balik. Karena alsan ini k dikatakan sebagai vektor dalam “jarak timbal balik” atau “jarak k”. Ini adalah “jarak” dalam arti matematis, yakni berkaitan dengan vektor dalam sistem koordinat, sumbu yang berfungsi untuk merencanakan kx, ky dan kz. Petunjuk dari sumbu tegak lurus dengan perbatasan permukaan dari sel satuan kristal. Daerah di mana k dianggap (-π/a < kx < π/a dll) adalah Zona Pertama Brillouin. Dalam sistem koordinat ruang k adalah polihedron. Permukaan Zona Pertama Brillouin tegak lurus berorientasi pada arah dari satu atom ke atom yang setimbang dalam sel unit yang berdekatan. Jarak permukaan dari asal sistem koordinat k adalah π/s, dimana s menjadi jarak antara atom. Zona pertama Brillouin untuk kubik-primitif kisi kristal 156 ditunjukkan pada Gambar. 11.7, simbol umum diberikan pada poin tertentu dari zona Brillouin yang diberi label. Zona Brillouin terdiri dari jumlah sel kecil yang sangat besar, satu untuk masing-masing daerah elektronik. Gambar-gambar pada Gambar. 11.8 memberikan kesan tentang bagaimana orbital s berinteraksi satu sama lain dalam kisi persegi. Tergantung pada nilai-nilai k, yaitu titik-titik yang berbeda di zona Brillouin, berbagai jenis hasil interaksi. Antara atom yang berdekatan hanya ada ikatan interaksi di Γ, dan hanya interaksi antibonding pada M, fungsi gelombang yang sesuai untuk Γ karena itu adalah salah satu yang paling menguntungkan dari pandangan energi, dan yang sesuai dengan M paling menguntungkan Gambar 11.8 zona Pertama Brillouin untuk kisi kristal kubik-primitif. Titik X berada di k=π/a dalam setiap kasus. 157 Gambar. 11.9 Kombinasi s orbital (atas) dan p orbital di lapangan net dan mengakibatkan Band Struktur (bawah) Pada X setiap atom memiliki dua ikatan dan dua interaksi antibonding dengan atom yang berdekatan, dan tingkat energinya ditengah antara dari Γ dan M. Hal ini hampir tidak mungkin untuk memvisualisasikan tingkat energi untuk semua zona Brillouin, tapi satu dapat menggambarkan diagram yang menunjukkan bagaimana nilai-nilai energi yang berjalan sepanjang arah tertentu dalam zona. Hal ini telah dilakukan di bagian bawah Gambar. 11.9 untuk tiga arah (Γ→X, X→M, dan Γ→M). Orbital pz yang tegak lurus berorientasi pada kisi persegi yang berinteraksi dengan cara yang sama sebagai orbital s, tetapi interaksi π-jenis lebih rendah dan sejalan dengan lebar pita yang lebih kecil. Untuk orbital px dan py situasinya agak lebih rumit, karena interaksi ζ dan π harus dipertimbangkan antara atom yang berdekatan (Gambar 11.9). Sebagai contoh, di Γ orbital px adalah ζ-antibonding, namun ikatan-π. Pada X px dan py berbeda sebagian besar, salah satu menjadi ikatan-ζ dan ikatan-π, dan lainnya ikatan antibonding-ζ dan π. Dalam struktur kubik-primitif situasi serupa. Oleh susun jaring persegi dan mempertimbangkan bagaimana orbital berinteraksi pada titik-titik yang berbeda dari zona Brillouin, gambaran kualitatif dari struktur pita dapat diperoleh. 11.7 IKATAN PADA LOGAM Kepadatan daerah untuk unsur-unsur periode panjang dari tabel periodik dapat dibuatkan sketsa kira-kira seperti di Gambar. 10.13. Karena struktur tiga-dimensi lebih akurat pertimbangan tidak akan lagi menghasilkan DOS kurva sederhana dengan dua puncak sebagai untuk rantai linear, namun sebaliknya hasil kurva yang lebih rumit atau 158 kurang dengan berbagai puncak. Pada Gambar. 11.10 hanya persegi panjang mewakili kurva DOS masing-masing pita. Dalam setiap kasus bagian bawah sebuah pita adalah ikatan bonding, dan bagian atasnya ikatan antibonding. Sejalan dengan itu, diagram COOP menunjukkan kontribusi ke kanan dan ke kiri untuk setiap pita. Pita p memiliki lebih antibonding dibandingkan kontribusi ikatan sehingga sisi kiri mendominasi. Dalam seri kalium, kalsium, skandium, kita menambahkan valensi elektron dari elemen ke elemen, dan batas FERMI naik, batas FERMI ditandai ke arah sisi kanan gmabar untuk beberapa jumlah elektron valensi. Seperti yang terlihat, pada awalnya daerah ikatan ditempati dan karena itu kekuatan ikatan meningkat untuk logam dari kalium ke kromium. Dari electron valensi ke tujuh hingga kesepuluh hanya daerah antibonding, sehingga kekuatan ikatan menurun dari kromium ke nikel. Elektron selanjutanya (Cu, Zn) adalah ikatan yang lemah. Dengan lebih dari 14 elektron valensi tumpang tindih jumlah Populasi untuk struktur logam menjadi negatif, struktur dengan nomor koordinasi yang lebih rendah menjadi disukai. Gambar. 11.10 skema sketsa dari daerah kepadatan dan kristal orbital tumpang tindih populasi untuk logam Sketsa diuraikan agak kasar, tapi benar menunjukkan kecenderungan, seperti dapat dicontohkan oleh titik leleh dari logam (nilai dalam AEC): K Ca Sc Ti 63 839 1539 1667 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1915 1900 1244 1535 1495 1455 1083 420 Pada kenyataannya ada penyimpangan yang halus dari gambar sederhana ini. Pergeseran tingkat energi dari elemen ke elemen, dan perbedaan jenis struktur memiliki 159 struktur pita yang berbeda yang menjadi lebih atau kurang menguntungkan tergantung pada konsentrasi elektron valensi. Selanjutnya, dalam diagram COOP Gambar. 11.10 interaksi s-p, s-d dan p-d adalah tidak diperhitungkan, meskipun mereka tidak dapat diabaikan. Sebuah perhitungan yang lebih tepat menunjukkan bahwa hanya kontribusi antibonding yang diharapkan dari elektron valensi kesebelas dan seterusnya. KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 160 BAB XII STRUKTUR SENYAWA SEPERTI INTAN 12.1 Senyawa Poliner Seperti Intan Banyak struktur seperti intan poliner yang telah diketahui dan ini dapat dipertimbangkan sebagai struktur atas dari campuran Zn. Struktur atas merupakan sebuah struktur dimana mempunyai kesamaan prinsip yang mendasar, yakni luas satuan sel. Ketika satuan sel dari campuran Zn digandakan dalam satu arah (sumbu c), berbagai jenis atom berbeda dapat mengisi bilangan ganda dari posisi atom tersebut. Semua jenis struktur dapat dilihat pada Gambar 12.1 yang memiliki koordinasi tetrahedral dari semua atom yang bersama-sama dengannya, kecuali perbedaan pada posisi yang kosong. Gambar 12.1. Kerangka atas dari campuran Zn dengan sumbu ganda c CuFeS2 (Chalcopyrite), salah satu mineral tembaga yang sangat penting. β-Cu2HgI4 merah dan β-Ag2HgI4 kuning (tipe CdGa2S4) bersifat termokromik, yang berarti senyawa tersebut dapat berubah pada suhu 70 oC dan 51 oC, berturut-turut perubahan warna yang berbeda (hitam dan orange), di dalam ini atom dan peluangnya memiliki distribusi yang tidak teratur. Selain dari struktur bagian atas yang disebutkan, ada juga struktur bagian atas yang berhubungan dengan faktor perbesaran dari satuan sel yang telah diketahui, yang 161 sama saja dengan struktur atas dari wurtzite. Kerusakan struktur seperti struktur dengan peluang, diketahui peluang distribusi keteraturan dan ketidakteraturannya.γ-Ga2S3 sebagai contoh mempunyai struktur campuran Zn yang secara statistik hanya dua pertiga dari posisi logam yang berpasangan dengan atom Ga. 12.2 Struktur SiO2. Pelebaran Kisi-Kisi Intan Ambil silikon sebagai dasar (struktur intan) dan masukkan atom oksigen di antara sepasang atom silikon; dengan cara ini, setiap ikatan Si-Si diganti dengan sebuah gugus Si-O-Si dan setiap atom Si dikelilingi secara tetrahedral oleh 4 atom oksigen. Hasilnya berupa struktur cristobalite. Tetrahedral SiO4, semuanya saling berhubungan dengan Si sebagai pusat. Karena ada dua ikatan Si-Si dari atom Si pada silikon, dan membentuk SiO2. Cristobalite merupakan salah satu bentuk polimorfik dari SiO2, dimana Cristobalite ini stabil pada suhu yang berkisar 1470 oC dan 1713 oC dan bersifat metastabil pada temperatur rendah. Cristobalite termasuk sebagai sebuah mineral. Atom oksigen terletak pada sisi dari garis hubung Si···Si, sehingga menyebabkan sudut ikatan Si-O-Si adalah sebesar 147o. Model struktur dilihat pada Gambar 12.2 pada sebelah kiri, meskipun hanya foto. Di atas 250 oC tetrahedral menghasilkan lembah vibrasi/getaran ganda yang merupakan rata-rata hasil pada simetri tertingginya, dengan atom O yang secara pasti berhubungan dengan garis hubung Si-Si (Gambar 12.2 sebelah kanan), bentuk elips besar menunjukkan vibrasi. Ketika didinginkan pada suhu 240 oC vibrasi akan membeku atau berhenti ( α-cristobalte; α ↔ β, perubahan temperatur tergantung pada kemurnian sampel). Gambar 12.2. Satuan sel β-cristobalite. Kiri: foto; angka menunjukkan tinggi atom dalam arah tinjauan dengan perkalian 1/8. Kanan: gerakan termal dari bentuk elips pada suhu 300 oC Penambahan atom oksigen akan sangat memperlebar kisi-kisi silikon. Besar kemungkinan sisa kekosongan berada pada setiap empat octants dari satuan sel. Dalam 162 cristobalite alami, biasanya terkandung ion asing (sebagian besar ion logam alkali dan alkali tanah) yang mungkin menstabilkan struktur dan memperbolehkan kristalisasi pada perubahan temperatur yang cukup jauh dari jarak kestabilan cristobalite murni. Untuk menghemat kenetralan elektris, mungkin satu atom Si per ion logam alkali disubstitusi oleh satu atom Al. Substitusi Si oleh atom Al di dalam kerangka SiO2 dengan inklusi secara serentak dari kation pada tempat yang kosong merupakan gejala yang sangat umum terjadi; silica yang termasuk jenis ini disebut aluminosilikat. Mineral carnegieite, Na[AlSiO4] memiliki struktur cristobalite dimana setengah dari jumlah atom Si telah disubstitusi oleh atom Al dan semua tempat kosong telah ditempati oleh ion Na+. Aturan LOEWENSTEIN menyatakan bahwa aluminosilikat; tetrahedral AlO4 tidak bergantung pada ikatan langsung satu dengan yang lainnya; gugus Al-O-Al dihindari. Tridymite merupakan bentuk lain dari SiO2 dimana tridymite stabil di antara o 870 C dan 1470 oC, tetapi dapat juga dipertahankan keadaan metastabilnya pada temperatur yang rendah dan menjadi sebuah mineral. Strukturnya dapat diturunkan dari bentuk intan heksagonal dengan cara yang sama pada cristobalite dari bentuk intan kubik. Pada keadaan ini atom oksigen juga diletakkan pada sisi dari garis penghubung Si···Si dan membentuk sudut ikatan Si-O-Si kira-kira 150o. Temperatur di bawah 380 oC, beberapa perbedaan terjadi yakni perbedaan pada kemiringan tetrahedral SiO 4. Tridymite juga memiliki celah kosong yang lebih besar sehingga dapat ditempati oleh ion alkali maupun alkali tanah. Kerangka anion dari beberapa aluminosilkat dapat disamakan dengan struktur tridymite, sebagai contoh nepheline Na3K[AlSiO4]4. Quartz merupakan perubahan dari SiO2 dan stabil pada 870 oC, dengan dua bentuk perbedaan yang sedikit, α-quarts terjadi di bawah 573 oC dan β-quartz di atas 573 oC. Pembahasaan tentang struktur quartz disini, meskipun tidak dapat diperoleh satu dari bentuk-bentuk intan. Namun, quartz juga terdiri dari jaringan puncak tetrahedral SiO4, tetapi celah kosongnya lebih kecil dibandingkan pada cristobalite dan tridymte (pernyataan tentang densitas: quartz 2,65; cristobalite 2,33; tridymite 2,27 g cm-3). Sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar 12.3, bentuk tetrahedral helis, dan menghasilkan kristal yang salah satunya sisi kanan atau sisi kiri. Quartz pada gambar sisi kanan dan sisi kiri dapat berkembang dengan cara yang baik, membentuk kristal-kristal yang kembar (Brazilian twins). Seharusnya struktur kristal quartz helis 163 bersifat optiK aktif dan mempunyai sifat piezoelektrik (bagian 19.2). Kristal quartz secara industri diproduksi melalui sintesis hidrotermal. Untuk tujuan ini, bubuk quartz ditempatkan di bagian akhir dari botol vial tertutup pada suhu 400 oC. sementara bibit kristal ditempatkan sebaliknya pada suhu 380 oC; botol vial diisi dengan larutan alkali encer dimana dijaga tekanannya pada 100 MPa. Bubuk quartz perlahan-lahan hancur sementara itu bibit kristal mulai bertambah. Gambar 12.3.Struktur α-quartz P3221. Gambar tetrahedra SiO4. Angka menandakan tinggi atom Si dalam pusat tetrahedron ketika dikalikan 1/3 dari tinggi satuan unit sel. Simbol apsis 32 menandakan apsis dari rangkain helis. Kemiringan tetrahedron relatif terhadap tinjauan arah (sumbu c) menghilang dalam β-quartz. Diagram fase SiO2 ditunjukkan pada Gambar 12.4. Transisi antara α-quartz dan β- quartz hanya membutuhkan rotasi kecil dari tetrahedral SiO2, hubungan ikatan tetap tidak berubah; transisi ini selesai dengan cepat. Transisi lain, di satu sisi membutuhkan rekonstruksi struktur, ikatan Si-O menjadi tidak berikatan dan bergabung kembali lagi; struktur ini berkembang secara perlahan-lahan dan mungkin memberikan perubahan metastabil. Coesite dan stishovite stabil hanya pada tekanan tinggi, tetapi kristal tersebut metastabil pada suhu kamar dan tekanan 1 atm. Coesite juga tersusun dari kerangka tetrahedral SiO4. Stishovite juga memiliki struktur rutil seperti atom silikon yang memiliki bilangan koordinasi 6. Selanjutnya perubahan metastabil terjadi pada kaca quartz (lelehan dingin), moganite, keatite, dan serat SiO2 dengan struktur SiS2. 164 Gambar 12.4. Diagram fase SiO2. Di samping perubahan α-PbO2 dan CaCl2 terjadi pada tekanan di atas 35 MPa Gambar 12.5 Hubungan grup-subgrup dan munculnya kembaran dalam fase transisi β-quartz → α-quartz (Kembaran Dauphine) 165 Selanjutnya senyawa yang terbentuk mirip dengan struktur SiO2 adalah H2O dan BeF2. Es secara normal mengkristal dengan struktur tipe tridymite heksagonal (es Ih). atom oksigen berpasangan dengan Si dari trydimite, sementara atom hidrogen berada di antara setiap 2 atom oksigen. Satu atom H digeser ke arah satu atom O sehingga menjadi satu molekul H2O dan berpartisipasi dalam ikatan hidrogen pada molekul H2O lainnya. Es metastabil Ic mengkristal dari fase gas pada suhu di bawah -140 oC; terbentuk struktur kubik seperti cristobalite. Selanjutnya 11 perubahan yang dapat diperoleh di bawah tekanan, beberapa sesuai dengan perubahan SiO2 lainnya (misalnya keatite; lihat diagram fase H2O). Gambar 12.6. Diagram fase H2O. Garis putus-putus tidak diverifikasi secara eksperimental. Tambahan fase metastabil adalah es Ic pada suhu rendah dari bagian es Ih, es IV dan XII berbatasan dengan es V Dengan cara yang sama seperti struktur campuran Zn yang diperoleh dari intan melalui substitusi bergantian atom C oleh atom Zn dan S, atom Si dalam struktur SiO2 dapat disubstitusi secara berurutan oleh 2 atom yang berbeda. Sebagai contoh AlPO4, MnPO4, dan ZnSO4. Struktur cristobalite dan tridymite dengan ruang yang kosong sering ditemukan. Misalnya disamping yang telah disebutkan di atas aluminosilikat Na[AlSiO4] dan Na3K[AlSiO4] adalah K[FeO2] dan basa MILLION [NHg2]+ OH-.H2O. Ruang kosong yang besar pada cristobalite dapat juga diisi dengan cara yang lain, yaitu pada jaringan kedua dari jenis yang sama pertama ditembus. Kuprit, Cu2O 166 memiliki struktur ini. Struktur kristobal dimana posisi Si berpasangan dengan atom O yang berikatan melalui atom Cu yang memiliki bilangan koordinasi 2. Sudut ikatan atom Cu 180 oC, kerapatan kemasannya rata-rata kurang dari cristobalite itu sendiri. Persis dua jaringan yang sama pada jenis ini menembus satu sama lain, satu telah digeser melawan yang lain (Gambar 12.7). Dua jaringan diangkat satu dalam yang lainnya; tidak ada ikatan secara langsung antara mereka. Struktur jenis ini mungkin ketika atom berkoordinasi secara tetrahedral dibentuk dengan jarak antar satu dengan yang lain melalui gugus ikatan linear seperti -Cu- atau -Ag- (dalam isotypic Ag2O). Gugus cyanide di antara koordinasi tetrahedral atom Zn, Zn-C≡N-Zn, dibuat dengan cara yang sama pada ruang di dalam Zn(CN)2, dimana strukturnya sama seperti Cu2O (dengan posisi atom logam yang ditukarkan dengan posisi anion). Gambar 12.7 Struktur Cu2O (cuprite). 8 satuan unit sel ditunjukkan; berhubungan dengan satu unit sel cristobalite jika hanya satu dari 2 jaringan yang ada. Jaringan abu-abu tidak memiliki ikatan langung ke jaringan hitam KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 167 BAB XIII KEMASAN BOLA PADA STRUKTUR LOGAM 13.1 Pendahuluan Logam adalah material di mana atom yang digunakan bersama oleh pusat ikatan. Seluruh himpunan atom dalam kristal berkontribusi terhadap ikatan multicenter, elektron valensi terdelokalisasi pada seluruh kristal. Kekuatan ikatan bertindak merata pada semua atom: biasanya tidak ada kekuatan lokal yang lazim menyebabkan beberapa susunan atom tertentu di sekitar atom sedemikian rupa dalam suatu molekul. Dalam hal apa atom mengatur diri dalam kristal logam tergantung, pertama pada bagaimana kemasan yang paling padat yang dapat dicapai secara geometris. Bagaimanapun, kedua, konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi memiliki beberapa pengaruh, konfigurasi elektronik dan konsentrasi elektron valensi menentukan beberapa varian kemasan yang mungkin akan benar-benar terjadi. Pada prinsipnya, perhitungan struktur pita dapat memungkinkan kita untuk membedakan varian ini. Jika atom dianggap sebagai bola keras, kepadatan kemasan dapat dinyatakan dengan ruang mengisi SF dari bola. Ini adalah: ∑ Dimana: V = volume unit sel ri = jari-jari berbagai macam bulatan i-th Zi = jumlah bulatan berbagai macam i-th pada unit sel Jika hanya satu jenis bola yang ada dan semua dimensi disebut diameter satu bidang, yaitu jika kita mengatur diameter menjadi 1 dan jari-jari menjadi r = 1/2, kita memperoleh: SF = = 0.5236 13.2 Kemasan Bola yang Paling Dekat (Closest Packing of Sphere) Dalam rangka untuk mengisi ruang dalam cara yang paling ekonomis dengan bola dengan ukuran yang sama, pengaturan mereka dalam kemasan bola terdekat. Susunan terdekat dari sudut dalam bidang adalah lapisan heksagonal bola. Dalam 168 lapisan setiap bidang memiliki enam bola yang berdekatan, enam void tetap antara bola dan enam bidang yang berdekatan. Jarak dari satu void ke yang lain tapi satu void adalah persis sama seperti antara pusat dari dua bidang yang berdekatan. Mari kita menunjukkan posisi pusat bola oleh A seperti pada Gambar 13.1, dan posisi void oleh B dan C. Lapisan tumpukan yang paling dekat mensyaratkan bahwa lapisan dalam posisi A diikuti oleh lapisan yang memiliki lubang pada bolanya di atas baik void B atau C. Secara keseluruhan, terdapat kemungkinan tiga konfigurasi elektronik dan valensi konsentrasi elektron lapisan dalam tumpukan terdekat dari lapisan heksagonal, lapisan hanya dapat diikuti oleh lapisan lain dalam posisi yang berbeda (A tidak dapat diikuti oleh A dll). Urutan lapisan ABCABC ditandai dengan panah dalam Gambar. 13.1 Dalam urutan ini semua panah menunjuk ke arah yang sama. Dalam urutan ABA satu panah akan menunjuk ke satu arah, dan panah berikutnya akan menunjuk dalam arah yang berlawanan. Jika kita menunjuk arah A→B = B→C = C→A dengan + dan B←A = B←C = C←A dengan -, kita dapat mencirikan urutan susun dengan urutan dan tanda + dan - (Hagg, 1943) . Gambar 13.1 Susunan bola pada lapisan heksagonal dan posisi relatif pada posisi lapisan A, B, dan C Simbol dapat disingkat sesuai dengan ZHDANOV oleh urutan angka, dengan setiap angka menentukan berapa banyak tanda-tanda yang sama berdampingan, hanya jumlah satu unit secara periodik diberikan secara berulang-ulang. Simbol lain yang sering digunakan adalah dengan JAGODZINSKI: sebuah lapisan yang memiliki dua lapisan berdekatan dalam posisi yang berbeda (misalnya lapisan B dalam urutan ABC), yang ditunjuk oleh c (untuk kubik), jika dua lapisan yang berdekatan memiliki posisi yang sama (misalnya B di urutan ABA), simbol adalah h (untuk heksagonal). 169 Meskipun jumlah kemungkinan urutan penumpukan adalah besarnya tak berhingga, terutama hanya dua berikut yang diketahui: stacking sequent HAGG symbol ZHDANOV symbol JAGODZINSKI symbol Cubic closest-packing (ccp) ABCABC ++++++ ∞ C Hexagonal closest-packing (hcp) ABABAB +-+-+11 h Kemasan kubik paling dekat (ccp) juga disebut tipe tembaga dan kemasan heksagonal terdekat(hcp) juga disebut tipe magnesium. Dalam ccp bola memliki kubik berpusat dipermukaan (fcc) pengaturan (Gambar 13.2), arah susun lapisan heksagonal tegak lurus terhadap salah satu diagonal tubuh di seluruh kubus. Jumlah koordinasi setiap bidang adalah 12 untuk kedua kemasan. Koordinasi polihedron adalah cuboctahedron untuk ccp, sebuah cuboctahedron dapat dianggap baik sebagai sebuah kubus terpotong atau sebagai oktahedron dipotong. Koordinasi polihedron untuk hcp adalah anticuboctahedron, melainkan terjadi ketika dua permukaan segitiga berlawanan dari cuboctahedron saling diputar sebanyak 30. Urutan susun yang lebih rumit terjadi lebih sering. Beberapa telah diamati antara lanthanida: La, Pr, Nd, Pm Sm stacking sequent ABAC ABACACBCB JAGODZINSKI ZHDANOV Hc 22 Hcc 21 Kemasan hc disebut double-heksagonal kemasan bola paling dekat (hcc). Gadolinium ke Thulium serta bentuk heksagonal terdekat kemasan lutetinium dari bola. Proporsi lapisan h meningkat dengan meningkatnya jumlah elektron pada f. Konfigurasi elektron mengontrol jenis kemasan yang digunakan, pengaruh kulit 4f menurun dengan nomor atom. Berada di bagian dalam atom, dengan meningkatkan muatan inti pengisian kulit f mengalami kontraksi lebih kuat daripada kulit 5d dan 6s, yaitu kontraksi lanthanida muncul ke tingkat yang lebih tinggi di dalam atom daripada yang bisa dilihat pada jari-jari atom. Pengaruh elektron f juga mengungkapkan dirinya dalam sifat grup lanthanida di bawah tekanan. Ketika dikonfersi, kulit terluar ditekan lebih dari kulit 170 terdalam, dan kelebihan elektron f mempengaruhi hasil dari struktur dengan lebih lapisan c: Gambar 13.2 Sel unit untuk hcp (kiri) dan ccp pada bola. Tekanan normal Tekanan tinggi c hc hhc hc hhc h La, Pr, Nd Sm Gd, Tb, Dy, Ho, Tm Tekanan lebih tinggi c hc Akhirnya, pengaruh dari konfigurasi elektron juga muncul dalam pengecualian: europium dan Iterbium, yang memiliki kulit 4f 'prematur' yang terisi setengah penuh dan penuh, masing-masing, memiliki struktur yang tidak mengikuti urutan logam lainnya (konfigurasi untuk Eu 4f7 6s2 bukannya 4f6 5d1 6s2, untuk Yb bukannya 4f135d16s2 unsur-unsur ini juga memiliki jari-jari atom tidak teratur). Ada juga ketidakteraturan pada awal seri, karena serium menggunakan kemasan kubik. Jumlah yang berbeda kemungkinan meningkatkan berbagai tumpukan dengan meningkatnya jumlah lapisan heksagonal dalam satu lempengan lapisan yang berulang secara berkesinambungan: Jumlah lapisan/lempengan: Jumlah berbagai tumpukan : 2 3 4 5 6 1 1 1 1 2 7 3 8 6 9 7 10 16 11 21 12 43 20 4625 Kelaziman khususnya dari bentuk tumpukan sederhana adalah sebuah ungkapan dari prinsip simetri: 171 Di antara beberapa jenis struktur yang layak adalah yang memiliki simetri tertinggi biasanya disukai. Kami membahas alasan dan pentingnya prinsip ini secara lebih rinci dalam Bagian 18.2. Kesesuaian prinsip pengisian ekonomi sebagian besar ruang, yaitu aspek geometri murni, hal ini juga dapat ditandai: dari 95 elemen yang diketahui strukturnya dalam keadaan padat, 46 memiliki kemasan terdekat pada kondisi kamar. Jika dimasukan perubahan tinggi dan rendahnya suhu serta tekanan tinggi, kemasan bola yang paling dekat terjadi antara 101 modifikasi dari 75 elemen. Selain dari orde urutan tumpukan kita telah dipertimbangkan sejauh ini, lebih atau kurang urutan statistik lapisan heksagonal juga dapat terjadi. Karena ada beberapa jenis yang menggunakan prinsip di satu sisi, namun di sisi lain urutan berkala yang hilang dalam arah penumpukan, ini disebut struktur order-disorder (OD) dengan kesalahan tumpukan. Dalam kasus ini, hal tersebut adalah struktur satu dimensi disorder, sejak orde kehilangan hanya satu dimensi. Ketika kobal didinginkan dari 500 C hal tersebut memperlihatkan berbagai macam disorder. Pengisian ruang sama untuk semua macam closest packing sphere. Nilai itu sebesar √ = 0,7405 atau 74,05%. Bahwa tidak ada kemasan dari bola yang dapat memiliki kepadatan yang lebih tinggi dari 74,05%, diklaim pada tahun 1603 oleh J. Kepler. Namun, bukti konklusif tidak dilengkapi sampai 1998. Bola-bola disekeliling pusat bola secara icosahedral tidak berhubungan dengan satu dan yang lainnya, yaitu ada ruang sedikit lebih dari dua belas bidang tetangga. Namun, icosahedra tidak dapat dikemas dengan cara mengisi ruang. Beberapa kemasan dari bola yang tak berkala telah dijelaskan bahwa telah memiliki kepadatan dekat dengan kepadatan kemasan bola yang paling dekat. Karena tidak ada kemasan dari bola yang dapat memiliki kepadatan yang lebih tinggi, orang tidak boleh mengatakan kemasan yang dekat, tapi kemasan yang paling dekat. 13.3 Kemasan Bola Kubik Berpusat di Tubuh (BCC) Pengisian ruang pada kemasan bola packing body centered kurang dari kemasan paling dekat, tetapi perbedaannya pun tidak banyak. Fraksi ruang diisi sebesar √ 0,6802 atau 68,02%. Pengurangan bilangan koordinasi dari 12 ke 8 tampaknya sangat sulit, bagaimanapun perbedaannya sebenarnya tidak begitu sulit karena pada 172 penambahan menjadi 8 berbatasan langsung dengan setiap bidang yang memiliki 6 tetangga jauh yang hanya 15,5% lebih jauh. Nomor koordinasi dapat ditunjuk oleh 8 + 6. Sesuai dengan pengisian ruang yang berada di bawahnya, kemasan bola BCC kurang sering terjadi di antara struktur elemen. Tidak ada yang kurang, 15 elemen mengkristal dengan struktur ini. Tungsten adalah salah satunya, istilah jenis tungsten kadang-kadang digunakan untuk kemasan semacam ini. Gambar 13.3 Sel unit pada kemasan bola BCC dan koordinasi sekitar satu bola Jumlah yang disebutkan elemen mengacu pada kondisi ambient. Jika kita juga termasuk modifikasi yang diadopsi oleh beberapa elemen pada suhu rendah dan tinggi dan tinggi tekanan, kita memperoleh statistik yang diberikan dalam Tabel 13.1. Seperti dapat dilihat, struktur tambahan pada tekanan tinggi terutama paling dekat-kemasan dari bola dan 'eksotis' struktur logam. Di tinggi suhu kemasan berpusat badan menjadi lebih penting. Hal ini sesuai dengan aturan Goldschmidt: Peningkatan suhu mendukung struktur dengan bilangan koordinasi lebih rendah. Tabel 13.1 Jumlah struktur elemen yang diketahui sampai tahun 2006 pada daerah padat dengan kondisi yang berbeda 173 13.4 Struktur Logam Lainnya Struktur kristal logam yang paling sesuai dengan kemasan bola yang disebutkan di atas (dengan distorsi tertentu dalam beberapa kasus, Tabel 13.2). Beberapa logam, bagaimanapun, menunjukkan struktur jenis mereka sendiri: Ga, Sn, Bi, Po, Mn, Pa, U, Np, dan Pu. Untuk Sn, Bi, dan Po merujuk untuk hal 121, 109 dan 107. Gallium memiliki struktur yang tidak biasa di mana setiap atom Ga telah koordinasi nomor 1 + 6, salah satu dari tujuh atom yang berdekatan secara signifikan lebih dekat dari yang lain (1x 244 pm, 6 x 270-279 pm). Hal ini telah ditafsirkan sebagai struktur logam terdiri bukan dari atom tunggal, tetapi Ga-Ga pasang dengan ikatan kovalen. Khususnya titik lebur yang rendah dari galium (29,8 ˚C) menunjukkan struktur ini menjadi tidak terlalu stabil; tampaknya hanya sebagai “kelayakan”. Ada juga tampaknya menjadi tidak ada struktur yang optimal untuk Mn, U, Np, dan Pu, sebagai elemen-elemen membentuk jumlah yang luar biasa dari bentuk polimorfik dengan struktur yang agak aneh. Sebagai contoh, sel unit α-Mn, stabil modifikasi pada suhu kamar, mengandung 58 atom dengan empat jenis koordinasi polyhedra memiliki koordinasi nomor 12, 13, dan 16. Sebuah jumlah yang luar biasa dari struktur yang tidak biasa diamati pada tekanan tinggi, terutama antara logam alkali dan alkali tanah (Gambar 13.4). Misalnya, cesium pertama kali berubah dari kemasan berpusat badan kubik ke kubik kemasan terdekat di 2,3 GPa, yang tidak mengherankan. Namun, pada tekanan meningkat, tiga modifikasi mengikuti dengan atom memiliki koordinasi jumlah 8 - 11, maka 8 dan kemudian 10 - 11, akhirnya, pada 70 GPa, akan muncul kembali kemasan bola (Doubleheksagonal) paling dekat. Sebuah transisi elektron dari 6s untuk pita 5d adalah alasan diasumsikan untuk perilaku ini. Beberapa modifikasi cesium juga diadopsi oleh rubidium, di samping itu, rubidium menunjukan perbandingan dengan komposit struktur antara 16 dan 20 GPa yang mirip dengan bismut-III. Perbandinga struktur terkait dengan bismut-III juga diamati untuk strontium dan barium. magnesium, kalsium dan strontium yang dapat ditandai pada perubahan mereka dari normal kemasan bola yang paling dekat ke kemasan berpusat badan dengan penggunaan tekanan. Bahkan lebih dapat ditandai adalah penurunan bilangan koordinasi nomor 6 untuk kalsium dan strontium (Ca-III, α-Po jenis, Sr-III, β-timah jenis). 174 Tabel 13.2 Struktur elemen logam pada kondisi ambient Dimana: h = kemasan heksagonal paling dekat (hcp) c = kemasan kubik paling dekat (ccp) hc, hhc = variasi tumpukan lain kemasan paling dekat i = kemasan kubik berpusat tubuh (bcp) _ = jenis strukturnya sendiri * = penyimpangan kecil Padatan gas murni juga memiliki kemasan bola yang paling dekat pada suhu rendah: Ne … Xe c, helium menjadi padat hanya di bawah tekanan (tergantung tekanan, c, h, atau i). KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 175 BAB XIV SAMBUNGAN POLIHEDRAL 14.1 Pendahuluan Model lingkungan yang mengelilingi sebuah atom dapat dirasionalisasikan cukup baik dengan menggunakan teori polihedra. Struktur dengan entitas lebih besar dapat disebut sebagai system linked polyhedra. dua polihedra dapat dihubungkan dengan sebuah sudut/simpul (sharing a common vertex), sebuah rusuk/tepi (sharing a common edge), maupun melalui sebuah sisi/permukaan (sharing a common face). Sebagaimana tampak pada Gambar 14.1. Gambar 14.1 Contoh koneksi polihedra (a) dua tetrahedral dihubungkan dengan sudut, (b) dua tetrahedral dihubungkan dengan tepi, (c) dua tetrahedral dihubungkan dengan sisi, (d) dua oktahedra dihubungkan dengan sudut Bergantung pada jenis polihedra dan jenis ikatan, sudut ikatan dapat bervariasi. Sudut ikatan pada bridging atom dipengaruhi oleh geometri pada face sharing polyhedra. sudut ikatan juga dapat berbeda pada vertex sharing dan edge sharing polyhedra dengan adanya rotasi yang terjadi sebagaimana tampak pada Gambar 14.2 Nilai dari sudut ikatan diperlihatkan pada Tabel 14.1; nilai tersebut merujuk pada tetrahedral dan oktahedra yang tidak terdistorsi, dan diasumsikan bahwa kontak dari dua atom yang saling berdekatan berpengaruh pada panjang ikatan dua atom yang saling berdekatan pada polihedra. Distorsi sering kali dijumpai dan dapat menyebabkan terjadinya perubahan sudut. Distorsi dapat diakibatkan oleh perbedaan panjang sisi, selain itu juga dapat disebabkan oleh pergeseran atom pusat dari pusat polyhedron, sehingga sudut ikatan atom pusat dan bridging atom mengalami perubahan. 176 Distorsi dari koordinasi polihedra dapat di jelaskan melalui aturan GillespieNyholm dan gaya elektrostatik. Contohnya, gaya saling tolak pada atom Fe yang terjadi pada edge sharing tetrahedral dari senyawa (FeCl3)2; tolakan tersebut diakibatkan oleh muatan parsial positif. Jarak ikatan antara Fe-Cl yang membentuk Bridging Atom lebih panjang dibanding ikatan Fe-Cl yang lain. Atom Cl menyesuaikan posisinya dengan sedikit bergeser mengubah posisi tetrahedral sebagaimana terlihat pada gambar 14.3. apabila bridging atom memiliki muatan partial negatif yang lebih besar dibanding terminal atom, efek distorsi akan diimbangi karena tarikan yang lebih kuat ke inti atom sehingga hanya mengalami sedikit pergeseran dari pusat polyhedron. (FeSCl2)22-, yang bersifat isoelektronik dengan (FeCl3)2, merupakan contoh untuk melihat pengaruh gaya elektrostatik dengan adanya ion Fe3+, Cl-, dan S2-). Gambar 14.2 Batas rotasi vertex sharing tetrahedral dan sudut ikatan yang dihasilkan pada penghubung atom Tabel 14.1 Sudut ikatan pada penghubung atom dan jarak antara atom pusat M dari terkait tetrahedra dan oktahedra (mengabaikan kemungkinan distorsi) Tetrahedron Sudut Ikatan Panjang Ikatan M-M Oktahedron Sudut Ikatan Panjang Ikatan M-M Simpul 102.1 – 180o 0.95 - 1.22 131.8 - 180o 1.29 - 1.41 177 Linking By Tepi 66.0 - 70.5o 0.66 - 0.71 90 o 1 Sisi 38.9o 0.41 70.5o 0.82 Tabel 14.3 dua tetdrahedra terhubung tepi hanya menunjukkan sedikit distorsi pada ion Fe2S2Cl42- dan dua tetrahedral lebih terdistorsi pada moleculFe2Cl6. Jenis ikatan dari polihedra ditentukan pada beberapa faktor yakni: 1. Komposisi kimia. Hanya beberapa linking polyhedra yang konsisten dengan komposisi yang diberikan 2. Sifat bridging atom. Mereka cenderung untuk mencapai sudut ikatan tertentu. Bridging sulfur, selenium, klorin, bromine, dan atom iodine (memiliki pasangan electron bebas) menyukai sudut sekitar 100o. Sudut ini sangat cocok dengan vertex-sharing tetrahedral dan edge-sharing octahedral; meski demikian terdapat beberapa sudut yang lebih kecil diantara edge-sharing tetrahedral dan face-sharing octahedral yang diketahui. Bridging oksigen dan florin memungkinkan sudut hingga 180o; yang paling sering teramati ialah pada sudut antara 130o dan 150o. 3. Kepolaran ikatan. Ikatan yang sangat polar tidak cocok dengan edge-sharing polyhedra dan face-sharing polyhedra karena peningkatan gaya elektrostatik antara atom pusat (hukum ketiga Pauling, p 59). Atom pusat dengan oxidation states yang tinggi lebih menyukai vertex-sharing. Apabila terdapat dua atom pusat yang berbeda, yang memiliki oxidation state lebih tinggi akan menghindari terjadinya ikatan antara polihedranya dengan yang lain (hukum keempat Pauling). 4. Interaksi antara atom pusat dan linked polyhedra. ketika ikatan langsung antara atom pusat lebih menguntungkan, mereka akan saling tarik menarik. Hal ini akan menyebabkan pembentukan edge-sharing atau face sharing. Sebagai contoh, face-sharing dari dau oktahedra pada senyawa (W2Cl9)3- ion menyebabkan pembentukan ikatan rangkap tiga antara atom W; dengan cara ini setiap atom wolfram mendapatkan electron tambahan ke konfigurasi elektronik 178 d3 dan electron yang disuplai dari ligand, hal ini menghasilkan konfigurasi gas mulia (18 elektron valensi). Dengan pengetahuan kami sekarang, kami terkadang tidak mengerti, apalagi memprediksi, rincian lebih mendalam mengenai jenis linking. Mengapa BiF5 membentuk linear, rantai polimer, SbF5 membentuk molekul tetrameric dan AsF5 membentuk molekul monomer? Mengapa ada kloro dan bukan sulfur sebagai bridges pada (WSCl4)2? Mengapa tidak ada modifikasi dari TiO2 yang memiliki struktur kuarsa? Komposisi senyawa sangat erat terkait dengan cara polyhedra saling terikat. Atom X dengan bilangan koordinasi c.n.(X) yang bertindak sebagai common vertex untuk beberapa polyhedra memberi kontribusi 1/c.n.(X) untuk setiap polyhedron. Jika polyhedron memiliki n atom tersebut, jumlah ini dimasukkan kedalam rumus n/c.n. (X) untuk setiap polyhedron. Hal ini dapat dinyatakan dengan rumus Niggli, seperti yang ditunjukkan pada bagian berikut. Untuk menentukan koordinasi polihedra, formalisme yang disajikan pada akhir Bagian bab 2.1 dan pada Gambar. 2.2 (hal. 5) sangat berguna. 14.2 Oktahedral tersambung Simpul ( Vertex-sharing Octahedra) Sebuah molekul oktahedral dengan komposisi MX6. Dua oktahedra dengan common vertex yang memiliki struktur MX6 dan ditambahkan dengan MX5, sehingga komposisinya menjadi M2X11. Apabila MX5 dtiambahkan lagi, diperoleh chain-like atau ring-like molekul (MX5)n Gambar 14.4. 179 Dalam hal ini, setiap oktahedron memiliki empat atom terminal dan dua atom yang bertindak sebagai common vertices untuk oktahedra lainnya, dengan rumus Niggli MX4/1X2/2. Jika dua bridging vertices setiap oktahedron saling bergantian dalam posisi trans, hasilnya adalah sebuah rantai; juga dapat sepenuhnya lurus seperti di BiF5, dengan sudut ikatan dari 180o di bridging atom, atau dapat memiliki bentuk zigzag seperti pada CrF52 ion, dengan sudut ikatan antara 132o dan 180o (biasanya 132o hingga 150o untuk florida). Jika dua bridging vertices setiap oktahedron berada di posisi cis, sejumlah besar pengaturan geometris dimungkinkan. Gambar 14.4 Beberapa kemungkinan untuk bergabung oktahedral melalui simpul umum untuk membentuk rantai dan cincin MX5. Di antara semuanya, rantai zigzag seperti di CrF5 dan molekul tetrameric seperti pada (NbF5)4 adalah yang paling sering terjadi. Sekali lagi, sudut ikatan pada bridging atom dapat bervariasi dari 132o hingga 180o. Dalam pentafluorida, seringnya terbentuk sudut baik 132o atau 180o memiliki hubungan dengan packing molekul dalam kristal: kedua nilai ini terbentuk secara geometri ketika atom florin membentuk heksagonal atau kubik closest-packing of spheres. Pola linking yang paling penting untuk pentaflorida, anion pentafloro, dan oxotetrahalida adalah: 180 cincin (MF5)4 cincin (MF5)4 Rantai lurus Rantai zigzat Rantai zigzat Rantai zigzat konfigurasi Oktahedron Sudut ikatan pada penghubung atom Contoh cis cis trans trans cis cis 180o 132o 180o 150o 180o 152o (NbF5)4, (Mo F5)4 (Ru F5)4, (Rh F5)4 BiF5, UF5, WOCl4 Ca(CrF5), Ca(Mn F5) Rb2(CrF5) VF5, CrF5, MoOF4 Layer bagian kiri yang ditunjukkan pada gambar 14.5 merupakan cara yang paling baik dalam menggabungkan oktahedra dengan masing-masing saling share empat vertices; komposisinya adalah MX4 = MX2/1X4/2 atau M[o]X2[2l}X2. Layer seperti ini ditemukan pada beberapa tetraflorida seperti SnF4 dan PbF4 sama seperti pada anion TI[AlF4] dan k2[NiF4]. Tipe K2[NiF4] telah diobservasi pada beberapa jenis florida dan oksida: K2MF4 dengan M = Mg, Zn, Co, Ni; Sr2MO4 dengan M = Sn, Ti, Mo, Mn, Ru, Rh, Ir, dan lainnya. Preferensi dari K+ dan Sr2+ berhubungan dengan ukuran dari kation ini: mereka hanya cocok pada rongga antara empat atom F atau atom O dari oktahedron non-bridging vertices. Kation yang lebih besar seperti Cs+ atau Ba2+ cocok apabila oktahedra melebar akibat atom pusat yang besar, seperti pada Cs2UO4 atau Ba2PbO4. Komposisi A2MX4 dipenuhi ketika seluruh rongga antara puncak oktahedron di kedua sisi layer [MX4]2n- diisi dengan An+ ion. Dalam susunan layer semacam ini, ion An+ pada satu lapisan ditempatkan tepat di atas atom X dari lapisan sebelumnya. Setiap Ion An+ kemudian memiliki bilangan koordinasi 9 (empat bridging atom di layer, empat atom X dari mengelilingi puncak oktahedron dan satu atom X dari lapisan berikutnya), koordinasi polihedronnya berbentuk capped square antiprism. Jika kita menumpuk lapisan MX4 dengan puncak oktahedron di atas dan menggabungkan puncak dengan puncak lainnya, hasilnya adalah jaringan struktur ReO3 dengan koneksi dalam tiga dimensi (Gambar 14.6). Dalam struktur ini setiap oktahedron membagi seluruh vertices dengan oktahedra lainnya; sudut ikatan pada bridging atom adalah 180o. Pusat dari delapan oktahedra membentuk sebuah kubus yang sesuai dengan sel satuan. Ada rongga yang agak besar di tengah sel satuan. Rongga ini dapat ditempati oleh kation, yang menghasilkan tipe perovskit (perovskit = CaTiO3); Jenis struktur ini agak sering di antara senyawa komposisi AMF3 dan AMO3, dan karena pentingnya kita bahas secara terpisah. 181 Gambar 14.5 Lembar MX4 pada oktahedra terhubung simpul, dan bungkusan seperti lembaran pada tipe K2NiF4. Gambar 14.6. Atas: kerangka oktahedra terhubung semua simpul = tipe ReO3. Tengah dan bawah: Dengan perputaran oktahedro, ReO3 dikonversi ke VF3, RH3, dan kalsit. 182 Tingkat pengisian ruang jenis ReO3 dapat ditingkatkan dengan memutar oktahedra seperti pada gambar 14.6. Dengan demikian rongga besar di sel ReO3 menjadi lebih kecil, oktahedral menjadi lebih dekat satu sama lain, dan sudut ikatan pada bridging atom menurun dari 180o ke 132o. Setelah nilai ini tercapai, kita memiliki tipe RhF3, di mana atom F disusun seperti dalam heksagonal closest-packing. Sejumlah trifluorides mengkristal dengan struktur antara dua kasus ekstrim ini, dengan sudut ikatan sekitar 150o pada atom F: GaF3, TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF3, dan lain-lain. Beberapa dari mereka, seperti ScF3, mirip dengan tipe ReO3; beberapa yang lain, seperti MoF3, lebih mirip dengan struktur heksagonal closest-packing. Rotasi dari oktahedra dapat berlanjut hingga ke 'superdense' sphere packing yang berisi gugus yang masingmasing memiliki tiga squeezed atom. Hal ini sesuai dengan struktur kalsit (CaCO3); atom karbon dari ion karbonat terletak di pusat antara tiga squeezed atom O. Rotasi dari oktahedra yang telah dijelaskan sebenarnya bisa dilakukan. Pada tekanan (p = 10 4GPa), oktahedra FeF3 terputar hingga 170o, dibandingkan dengan ReO3. Seperti tercantum dalam tabel, mereka memutar di bawah tekanan tinggi hingga hampir 30o, yang sesuai dengan jenis RhF3 ideal. Secara bersamaan, parameter kisi a berkurang, sedangkan c hanya menunjukkan perubahan kecil. Pengamatan Sudut Rotasi Oktahedron Untuk FeF3 a/pm c/pm Sudut/o p/Gpa 521 1332 17.0 10-4 504 1341 21.7 1.5 485 1348 26.4 4.0 476 1348 28.2 6.4 470 1349 29.8 9.0 Tipe LiSbF6 dihasilkan ketika atom logam dalam jenis VF3 ditempati bergantian oleh dua unsur yang berbeda; tipe struktur ini sering ditemukan di antara senyawa AMF6, contohnya ZnSnF6. Demikian pula, dua jenis atom logam dapat bergantian di posisi logam pada packing RhF3; ini berlaku untuk PdF3 (dan PtF3), yang harus dianggap sebagai PDII PdIVF6 atau PD2+[PdF6]2-, seperti yang dapat dilihat pada panjang ikatan Pd-F yang berbeda dari 217 pm (PDII) dan 190 pm (PdIV). WO3 terjadi dalam berbagai besar dari modifikasi, yang semuanya merupakan jenis ReO3 terdistorsi (dengan atom W bergeser dari pusat oktahedron dan dengan 183 panjang ikatan W-O yang bervariasi). Selain itu, terdapat sebuah bentuk yang bisa diperoleh dengan mendehidrasi WO3.1/3H2O; Kerangkanya ditunjukkan pada Gambar. 16,6. Hal ini juga termasuk oktahedra vertex-sharing, dengan sudut ikatan W-O-W 150o. Struktur ini luar biasa karena banyaknya jumlah channel yang dikandungnya. Channel ini dapat ditempati oleh ion kalium dalam jumlah yang bervariasi, sehingga komposisinya adalah KxWO3 mulai dari x = 0 hingga x = 0,33 (ion rubidium dan cesium juga termasuk). Senyawa ini disebut perunggu tungsten heksagonal. Perunggu tungsten kubik memiliki struktur ReO3 dengan pendudukan parsial oleh Li+ atau Na+, yang merupakan intermediate antara jenis ReO3 dan jenis perovskit. Perunggu tungsten tetragonal mirip dengan perunggu heksagonal, tetapi memiliki empat channel yang lebih sempit dan lima channel yang dapat mengambil Na+ atau K+ (Gambar. 14.5). Perunggu Tungsten adalah konduktor logam, dan memiliki kilap logam dan warna dari emas hingga hitam, tergantung pada komposisi. Mereka sangat tahan secara kimia dan berfungsi sebagai katalis industri dan sebagai pigmen dalam 'warna perunggu'. Gambar 14.5 Sambungan oktahedra pada heksagonal dan tetragonal tungsten perunggu MxWO3. 14.3 Oktaherdal Tersambung Tepi (Edge-sharing Octahedra) Oktahedra yang saling berbagi sisi memiliki komposisi (MX5)2 atau (MX4/1X2/2)2. Ini merupakan jenis struktur yang paling sering diantara pentahalida dan ion [MX5]2n- dimana X = Cl, Br, atau I: 184 Terdapat beberapa pengecualian ketika atom logam tidak berkoordinasi secara oktahedral: SbCl5 (monomerik diatas -54oC), PCl5 (ionik PCl4+PCl6-), dan PBr5 (ionik PBr4+Br-). Molekul (MX5)2 dapat di packing dengat sangat efisien sehingga atom X membentuk closest-packing of sphere. Jika sambungan berlanjut hingga membentuk untaian oktahedra tersambung tepi, komposisi yang dihasilkan adalah MX2/1X4/2, atau sama dengan MX4. Setiap oktahedron kemudian memiliki dua sisi yang sama dengan oktahedra lainnya dan dua atom terminal X. Jika dua atom terminal X berada pada posisi trans, maka rantai berbentuk linear (Gambar 14.6). Jenis rantai ini ditemukan diantara tetraklorida dan tetraiodida jika ikatan logam-logam terbentuk antara atom M dari oktahedra yang berdekatan; atom logam kemudian bergeser dari pusat dan oktahedron mengalami distorsi. Contohnya adalah NbCl4, NbI4, WCl4. Jenis rantai yang sama, tetapi dengan atom logam di pusat oktahedron, telah diamati pada OsCl4. Gambar 14.6 Beberapa konfigurasi rantai dengan komposisi MX4 terdiri dari oktahedra tersambung tepi Jika dua terminal atom X dari oktahedron pada rantai MX4 berada pada posisi cis, rantai dapat memiliki berbagai macam konfigurasi. Yang paling sering ialah rantai zigzag (Gambar 14.6); Contoh yang telah diketahui adalah ZrCl4, TcCl4, PtCl4, PtI4, dan UI4. Rantai dengan konfigurasi lainnya sangat jarang ditemui; ZrI4 adalah pengecualian. Enam oktahedra tersambung tepi juga dapat bergabung membentuk cincin (Gambar. 14.6), tapi struktur semacam ini diketahui hanya satu modifikasi dari MoCl4. Dengan menggabungkan oktahedra melalui sisi untuk membentuk sebuah layer seperti pada 185 Gambar 14.7, semua atom X berfungsi sebagai penyambung, dan masing-masing merupakan bagian dari dua oktahedra. Jenis lapisan ini membungkus rongga yang memiliki bentuk oktahedral. Komposisi lapisan adalah MX3 (MX6/2). Beberapa trikhlorida, tribromides dan triiodides dan juga beberapa trihydroxides terdiri dari lapisan semacam ini. Lapisan semacam ini disusun sedemikian rupa sehingga atom X membentuk closest-packing of sphere, yaitu : Tipe BiI3: hexagonal closest packing dari atom X FeCl3, CrBr3, Al(OH)3 dan lain-lain Tipe AlCl3: cubic closest-packing dari atom X YCl3, CrCl3 (temperature tinggi) dan lain-lain Gambar 14.7 Lapisan oktahedra tersambung tepi pada BiI3 dan AlCl3. Jenis lapisan yang sama juga ditemui pada modifikasi kedua dari Al(OH)3, hydrargillite (gibbsite), tapi dengan penumpukan di mana atom O yang berdekatan dari dua lapisan persis di atas yang lain; mereka bergabung melalui jembatan hidrogen. Tipe CdCl2 dan CdI2 juga merupakan struktur lapisan seperti tampak pada gambar 14.8, karena terdapat beberapa varian tumpukan dari CdI2, beberapa penulis lebih menyukai tipe Cd(OH)2 daripada tipe CdI2. Setiap oktahedra pada lapisan berbagi enam sisi. Struktur lapisan sama dengan struktur lapisan pada MX3 apabila rongga pada MX3 diisi oleh atom M. setiap atom halogen dibagi oleh tiga oktahedra (MX6/3). Variasi tumpukan lapisan adalah: 186 Tipe CdI2 ( Tipe Cd(OH)2) : hexagonal closest-packing dari atom X MgBr2, TiBr2, VBr2+, MnBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2, CuBr2+, MgI2, CaI2, PbI2, TiI2, VI2, CrI2+, MnI2, FeI2, CoI2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, TiSe2, ZrSe2, PtSe2, Ag2F, Ag2O (F dan O berada pada pusat oktahedra) Tipe CdCl2 : cubic closest-packing dari atom X MgCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, Cs2O (O berada pada pusat oktahedra). + Tanda berarti mengalami distorsi berdasarkan efek Jahn-Teller Gambar 14.8 Oktahedra tersambung tepi pada lapisan CdI2 dan CdCl2 Di antara hidroksida seperti Mg(OH)2 (brucite) dan Ca(OH)2 packing dari atom O menyimpang dari heksagonal closest-packing yang ideal dalam lapisan yang agak pipih; Sudut ikatan M-O-M di lapisan lebih besar dari 90o yang merupakan sudut ideal untuk oktahedra tidak terdistorsi (misalnya 98,5o pada Ca(OH)2). 14.4 Oktahedral tersambung Sisi (Face-sharing Octahedra) Oktahedra yang saling berbagi muka memiliki komposisi M2X9 sebagaimana tampak pada Gambar 14.9. struktur ini diketahui pada beberapa molekul, sebagai contoh Fe2(CO)9, dan beberapa ion dengan logam trivalent. Pada beberapa kasus, alasan terbentuknya face-sharing adalah adanya ikatan logam-logam, contohnya pada ion [W2Cl9]3-; energi magnetik lemahnya menunjukkan ikatan W-W rangkap tiga. Ion [Cr2Cl9]3- memiliki struktur yang sama, namun menunjukkan adanya paramagnetik yang diketahui ada untuk konfigurasi electron d3; [Mo2Cl9]3- merupakan intermediate. Sudut ikatan pada penyambung atom juga memperlihatkan perbedaan berikut: 58o pada [W2Cl9]3-, 77o pada [Cr2Cl9]3-. Ion [M2X9]3- diketahui ada diantara senyawa yang tidak 187 memiliki ikatan logam-logam, contohnya [TI2Cl9]3- atau [Bi2Br9]3-. Keberadaan ion jenis ini biasanya bergantung pada counter-ion, packing dalam kristal merupakan faktor penting. Contohnya, ion Cs+ dan ion Cl-, memiliki ukuran yang sebanding, memungkinkan close packing dan memfasilitasi double oktahedra ini. Mereka juga ditemukan dengan kation yang besar seperti P(C6H5)4+. Gambar 14.9 Dua oktahedra tersambung sisi pada ion [M2X9]3- dan tali oktahedra tersambung sisi pada ZrI3 Jika sisi yang berlawanan dari oktahedra yang digunakan untuk melanjutkan ikatan, hasilnya adalah untaian komposisi MX3 seperti terlihat pada gambar 14.9. untaian semacam ini terjadi pada beberapa trihalida logam dengan dengan jumlah electron ganjil pada kulit d. Antara pasangan ikatan logam-logam oktahedra yang berdekatan terjadi: β-TiCl3, ZrI3 (d1), MoBr3 (d3), RuCl3, RuBr3 (d5). Untaian anionik dari jenis yang sama juga dikenal dalam senyawa seperti Cs [NiCl3] atau Ba[NiO3]; Ukuran sebanding kation Cs dan Ba2 dan anion Cl dan O2, masing-masing, memfasilitasi close packing. 14.5 Oktahedra tersambung simpul dan tepi (Octahedra Sharing Vertices and Edges) Unit (MX5)2 dapat bergabung melalui common vertices untuk membentuk untaian ganda seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 14.10. Karena setiap segi delapan masih memiliki dua atom terminal, komposisi MX2/1X2/2Z2/2 atau MX3Z dihasilkan, atom pada common vertices ditunjukkan oleh Z. struktur yang sama juga terjadi ketika dua untaian paralel tipe BiF5 bergabung melalui common edge. Senyawa seperti 188 NbOCl3, MoOBr3 atau WOI3 memiliki struktur semacam ini, dengan atom oksigen berada pada common vertices. Gambar 14.10 Sambungan oktahedra pada NbOCl3 dengan bolak pendek dan panjang pada ikatan Nb-O Dalam rutil setiap atom O adalah common untuk tiga oktahedra, seperti yang ditunjukkan pada rumus TiO6/3 dapat dilihat pada Gambar. 14.11. untaian linear edge-sharing oktahedra yang terjadi, seperti pada senyawa MX4. Untaian linear bergabung melalui common octahedron vertices. Dibandingkan dengan lapisan tipe CdI2, jumlah commone edge berkurang, yaitu dua bukannya enam untuk setiap oktahedra. Menurut hukum ketiga PAULING, ini lebih disukai oleh tipe rutil karena alasan elektrostatik. Senyawa MX2 dengan atom M terkoordinasi oktahedral karena itu lebih menyukai tipe rutil untuk tipe CdCl2 atau CdI2 jika mereka sangat polar: antara dioksida dan difluorides jenis rutil sangat umum, contohny GeO2, SnO2, CrO2, MnO2, dan RuO2 serta MgF2, FeF2, CoF2, NiF2, dan ZnF2. Gambar 14.11 Helai oktahedra tersambung tepi berjalan sejajar c bergabung satu sama lain dalam rutil dan α-PbO2 melalui simpul umum Dalam rutil atom logam dalam seuntai edge sharing octahedra memiliki jarak yang sama. Pada beberapa dioksida, jarak panjang dan pendek ikatan M-M saling bergantian. Atom logam secara berpasangan bergeser dari pusat oktahedron dan saling berdekatan satu sama lain. Fenomena ini terjadi ketika atom logam masih memiliki 189 electron d dan dengan demikian dapat terlibat dalam ikatan logam-logam, misalnya dalam modifikasi suhu rendah dari VO2, NbO2, MoO2, dan WO2 (bentuk suhu tinggi memiliki struktur rutil yang normal). Rantai zigzag dari edge sharing oktahedra yang terjadi antara senyawa MX4 juga dapat bergabung melalui common vertices, sehingga menghasilkan tipe α-PbO2 (Gambar 14.12). Tipe struktur ini sangat jarang ditemui. Oktahedra saling terkait dengan cara yang berbeda sering terjadi ketika terdapat lebih dari satu jenis atom logam. Li2ZrF6 contohnya. Li dan atom F tersusun pada layer yang sama seperti pada BiI3. Lapisan bergabung dengan oktahedra ZrF6 tunggal yang ditempatkan di bawah dan di atas rongga lapisan (Gambar 14.12). Oktahedra dari lapisan Li2F6 saling berbagi sisi satu sama lain dan berbagi sudut dengan oktahedra ZrF6. Gambar 14.12 Sambungan oktahedra pada Li2ZrF6 dan Sn2PbO4 Asam Isopoly dan Heteropoly Beberapa model ikatan sangat kompleks, terutama oktahedra sharing vertices dan sharing edge pada polyvanadates, niobates, tantalates, molybdates, dan tungstates. Jika hanya salah satu dari unsur-unsur ini yang terdapat pada polyhedra, mereka juga disebut asam isopoli atau anion isopoli. Jika terdapat unsur tambahan pada struktur, mereka disebut asam heteropoli; atom tersebut dapat berbentuk tetrahedral, oktahedral, persegi antiprisma, atau icosahedral. Dodecamolybdatophosphate [PO4Mo12O36]3adalah contoh klasik senyawa ini; pengendapan garam amonium yang berfungsi sebagai bukti analitis untuk ion fosfat. Senyawa ini memiliki struktur Keggin: empat kelompok yang terdiri dari tiga oktahedra edge-sharing dihubungkan melalui sudut, sehingga dua belas oktahedra MoO6 membentuk sebuah cage (Gambar 14.13). Atom fosfor terkoordinasi tetrahedral berada di bagian dalam cage; dapat digantikan oleh Al(III), 190 Si(IV), As(V) dan lain-lain. Heteroatom terkoordinasi oktahedral ditemukan pada ion [EMo6O24]n- , misalnya [TeMo6O24]5- [E = Te(VI), I(VII), Mn(IV)]. Gambar 14.13 Struktur beberapa heteropoli dan anion isopoli Beberapa anion isopoli terdiri dari sistem kompak dari edge-sharing oktahedra; beberapa contoh diperlihatkan pada Gambar. 14.13 Atom oksigen dengan bilangan koordinasi yang tinggi terletak di bagian dalam; misalnya, atom O yang berada di pusat dari ion [W6O19]2- memiliki bilangan koordinasi 6. Contoh lain dengan bagian oktahedra yang hanya berbagi sudut dapat memiliki lebih atau kurang rongga besar di bagian dalam, seperti ion [W12O42]2-. Anion Isopoly terbentuk dalam larutan air, tergantung pada nilai pH. Larutan molibdat misalnya, mengandung ion MoO42- pada nilai pH tinggi, ion [Mo7O24]6- pada pH 5 dan bahkan agregat yang lebih besar dalam larutan yang lebih asam. 'giant wheels' dapat diperoleh dengan mereduksi bagian dari atom molibdenum ke Mo(IV), seperti di H48Mo176O536; molekul terdiri dari kelompok vertex-sharing oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dengan bipyramids pentagonal, semuanya membentuk lingkaran dengan diameter 2,3 nm. 14.6 Oktahedral tersambung Tepi dan Sisi (Oktahedra Sharing Edge and Faces) Struktur korundum (α-Al2O3) adalah hasil dari menghubungkan lapisan BiI3 jenis satu diatas yang lain; lapisan saling bergeser seperti ditunjukkan pada Gambar. 14.14. 191 Gambar 14.14 Sambungan oktahedra pada corundum (α-Al2O3) dan ilmenite (FeTiO3) Alternatif lapisan dapat ditempati oleh dua macam atom logam, maka setiap pasangan face-sharing oktahedra mengandung dua atom logam yang berbeda; ini adalah jenis ilmenit (FeTiO3). Ilmenit dan perovskit, tipe struktur lain untuk komposisi AIIMIVO3. Ruang untuk ion A2+ lebih besar dalam perovskit. Dimana tipe strukturnya yang disukai dapat diperkirakan dengan bantuan rasio jari-jari ionik: Jenis arsenide nikel (NiAs) merupakan hasil penghubungan lapisan seperti pada cadmium iodida. untaian terus-menerus face-sharing oktahedra tegak lurus terhadap lapisan timbul dari hubungan ini. Struktur yang sama terjadi ketika untaian semacam itu ditemukan pada ZrI3 yang terikat dari semua sisi tepi (gambar 13.15) Gambar 14.15 Oktahedra dan trigonal prisma pada struktur NiAs 192 Atom-atom nikel di pusat segi delapan membentuk kisi heksagonal primitif; setiap atom arsenik dikelilingi oleh prisma trigonal atom Ni. Karena atom dalam facesharing oktahedra cukup dekat satu sama lain, interaksi harus ada di antara mereka. Hal ini muncul dalam sifat elektrik: senyawa dengan struktur NiAs semikonduktor atau konduktor logam. Banyak perwakilan dikenal untuk jenis struktur ini: komponen logam adalah unsur titanium kelompok nikel, dan Ga, Si, P, S, dan homolog mereka lebih berat elemen yang cukup untuk menggantikan arsen. Contohnya termasuk TiS, TIP, CoS, dan CrSb. 14.7 Linked Trigonal Prisma Pada NiAs, atom Ni membentuk jaringan prisma trigonal yang mengandung atom As, dan atom Ni memiliki koordinasi oktahedral. Atom logam dengan koordinasi trigonal-prismatik hadir di MoS2. Atom S membentuk bidangheksagonal dengan susunan urutan AABBAABB atau AABBCC (atau beberapa varian susunan tambahan). Dalam setiap pasangan bidang kongruen, misalnya AA, ada face-sharing prisma trigonal yang berisi atom Mo dan membentuk lapisan (Gambar. 14.17). Gambar 14.16 Lapisan trigonal prisma tersambung tepi pada MoS2 Antara lapisan, yaitu antara bidang atom sulfur memiliki posisi yang berbeda, misalnya AB, satu-satunya kekuatan yang menarik interaksi lemah Van Der Waals. Lapisan MoS2 dapat dengan mudah tergelincir saat di grafit; untuk alasan ini MoS2 digunakan sebagai pelumas. Kesamaan Selanjutnya grafit termasuk konduktivitas listrik anisotropik dan kemampuan untuk membentuk senyawa interkalasi, misalnya K0,5MoS2. 193 14.8 Tetrahedral tersambung simpul. Silika (Vertex-Sharing Tetrahedra. Silicates) Penghubungan tetrahedra terjadi terutama dengan Sharing vertices. Edgesharing dan terutama Face-sharing jauh lebih jarang daripada di antara oktahedra. Dua tetrahedra berbagi titik umum membentuk unit M2X7. Unit ini dikenal dikalangan oksida seperti Cl2O7 dan Mn2O7 dan di antara beberapa anion, misalnya S2O72-, Cr2O72,P2O7 4- ,Si2O76- dan Al2Cl7-. Tergantung pada konformasi dari dua tetrahedra, sudut ikatan pada atom menjembatani dapat memiliki nilai antara 102.1o dan 180o (Gambar 14.17). Gambar 14.17 Perbedaan konformasi pada dua tetrahedral tersambung sudut Sebuah rantai hasil tetrahedra berbagi simpul-ketika setiap tetrahedron memiliki dua terminal dan dua menjembatani atom; Komposisi adalah MX2/1X2/2 atau MX3. Rantai bisa ditutup untuk membentuk sebuah cincin seperti pada [SO3]3, [PO3-]3, [SiO32-]3 atau [SiO32]6. Rantai tak berujung telah berbeda bentuk tergantung pada konformasi saling tetrahedra (Gambar. 14.18). Mereka terjadi terutama di kalangan silikat, dimana bentuk rantai juga ditentukan oleh interaksi dengan kat n. Dalam silikat dari komposisi MSiO3 dengan kordinasi oktahedral ion M2+ (M2+ = Mg2+, Ca2+, Fe2+, dan lain-lain, jari-jari ion 50 sampai 100 pm), koordinasi oktahedra ion logam disusun untuk membentuk lapisan seperti pada Mg(OH)2. Dengan demikian oktahedra yang berbagi tepi, dan simpul mereka juga berbagi dengan simpul dari SiO32- rantai sesuai dengan terminal atom O dari rantai; atom O ini sehingga menghubungkan tetrahedra dengan oktahedra. Konformasi rantai yang berbeda terjadi, tergantung pada jenis kation, yaitu ukuran segi delapan (Gambar 14.18). Senyawa semacam ini seperti MgSiO3, yang disebut pyroxenes jika rantai silikat adalah zweierkette, yaitu jika pola rantai berulang setelah dua tetrahedra; pyroxenoids memiliki bentuk rantai yang lebih rumit, misalnya dreierkette yang di wollastonite, CaSiO3. Tetrahedra dihubungkan melalui tiga simpul sesuai dengan komposisi MX1/1X3/2 atau MX2/5 = M2X5. Unit-unit kecil yang terdiri dari empat tetrahedra dikenal di P4O10, tapi yang paling penting adalah struktur lapisan dalam berbagai silikat sheet dan 194 aluminosilikat dengan anion komposisi [Si2O52-] ∞ dan [AlSiO53-] ∞. Karena simpul terminal dari tetrahedra tunggal dapat berorientasi pada urutan yang berbeda untuk satu atau sisi lain dari lapisan, sejumlah besar varietas struktural yang mungkin; Selain itu, lapisan bisa bergelombang (Gambar 14.19). Gambar 14.18 Beberapa bentuk rantai dan cincin tetrahedral tersambung sudut pada silikat Gambar 14.19 Beberapa penyusunan tetrahedral pada lembaran silikat Lembar silikat sering terjadi secara alami, yang paling penting adalah tanah liat mineral (prototipe: kaolinit), bedak (soapstone) dan mika (prototype: muskovit). Dalam mineral atom terminal O dari lapisan silikat terikat dengan terkoordinasi oktahedral kation; ini terutama Mg2+, Ca2+, Al3+ atau Fe2+. Oktahedra dihubungkan dengan yang lainnya dengan tepi yang umum, membentuk lapisan seperti pada Mg (OH)2 (=CdI2) atau Al(OH)3 (=BiI3). Jumlah terminal atom O di lapisan silikat tidak cukup untuk menyediakan semua Atom O untuk lapisan segi delapan, sehingga simpul segi delapan sisanya ditempati oleh tambahan ion OH-. Dua jenis menghubungkan antara lapisan silikat dan lapisan segi delapan dapat dibedakan: di lembaran silikat kaya kation lapisan 195 segi delapan terkait dengan satu lapisan silikat pada salah satu sisinya, dan hasilnya adalah lembar segi delapan-tetrahedron; di silikat sheet kation-miskin ada lembar tetrahedron-segi delapan-tetrahedron, lapisan sebuah segi delapan yang terkait dengan dua lapisan silikat di kedua sisi (Gambar. 14.20). Gambar 14.20 Struktur lembaran silikat, (a) kation oktahedra pada Mg(OH)2 seperti helaian, (b) lapisan silikat, (c) kation oktahedra pada Al(OH)3 seperti helaian, (d) Lembaran silikat miskin akan kation, (e) Lembaran silikat kaya akan kation Tergantung apakah lapisan kation adalah dari Mg(OH)2 atau Al(OH)3 jenis, pasti hubungan numerik hasil antara jumlah kation di lapisan segi delapan dan jumlah tetrahedra silikat; jumlah ion OH- diperlukan untuk menyelesaikan oktahedra juga tetap oleh geometri. Kation tambahan mungkin diselingi antara lembar (Tabel 14.2). Lembaran yang terdiri dari lapisan tetrahedron segi delapan dalam lapisan kation miskin akan silikat karena lingkungan simetris lapisan kation. Jika sheet netral seperti pada bedak, gaya tarik antara mereka lemah; sebagai konsekuensinya, kristal lembut dan mudah untuk membelah. Penggunaan bedak bubuk, pelumas agen, polishing material dan mengisi bahan untuk kertas karena sifat tersebut. Mika adalah lembaran kation yang miskin akan silikat yang terdiri dari lembaran bermuatan listrik yang diselenggarakan bersama oleh kation unhidrat. Untuk alasan ini lembaran tidak bisa tergelincir seperti di bedak, tetapi kristal dapat dibelah sejajar dengan lembar. Kristal biasanya bentuk tipis, pelat kaku. Piring yang lebih besar (dalam ukuran dari sentimeter ke meter) yang digunakan industri karena kehandalannya, transparansi, sifat isolasi listrik, dan kimia dan tahan panas (Muscovite sampai kira-kira 500 oC, phlogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10], sampai kira-kira 1000 oC). 196 Tabel 14.2 Beberapa macam perbedaan lapisan silikat Lapisan kation Komposisi Lembaran silika kaya akan kation M2(OH)4(T4O5) Al(OH)3 M3(OH)4(T4O5) Mg(OH)3 Lemaran silika miskin akan kation M2(OH)2(T4O10) Al(OH)3 M3(OH)2(T4O10) Mg(OH)2 Lembaran silika miskin akan kation dengan interkalasi A{M2(OH)2(T4O10)}.nH2O Al(OH)3 Mg(OH)2 M3(OH)2(T4O10).nH2O Contoh Kaolinit, Al2(OH)4(Si2O5) Krisotil, Mg3(OH)4(Si2O5) piropilit, Al2(OH)2(Si4O10) Talc, Mg3(OH)2(Si4O10) Muskofit, K{Al2(OH)2(AlSi3O10)} Vermikulit, Mg3(OH)2(Si4O10.H2O) Bahan tanah liat menunjukkan perilaku yang berbeda, baik lapisan kation-kation miskin atau kaya akan silikat. Mereka dapat membengkak dengan mengambil berbagai jumlah air antara lembar. Jika kation diselingi yang terhidrasi seperti montmorillonite, mereka bertindak sebagai penukar kation. Montmorilonit, terutama ketika telah diselingi ion Ca2+, memiliki sifat thiksotropik dan digunakan untuk menyegel lubang bor. Efeknya adalah karena distribusi muatan pada platelet kristal: mereka jadi bermuatan negatif pada permukaan dan muatan positif pada tepi. Dalam suspensi karena itu mereka menyesuaikan diri terhadap tepi permukaan, sehingga berbentuk seperti jelly. Setelah agitasi orientasi bersama yang terganggu dan massa dicairkan. Bahan clay bengkak lembut dan mudah untuk cetakan. Mereka melayani untuk menghasilkan bahan keramik. Kualitas tinggi api-tanah liat memiliki kandungan kaolinit yang tinggi. Setelah menembak, yang diseling air dihapus pertama di sekitar 100 oC. Kemudian, mulai dari 450 oC, kelompok OH dikonversi ke oksida atom O dengan pembebasan air, dan setelah beberapa lebih perantara langkah, mullite terbentuk sekitar 950 oC. Mullite adalah aluminosilikat aluminium,Al(4-x)/3 [Al2-xSixO5] dengan x ≈ 0,6 menjadi 0,8. Karena dimensi dari segi delapan dan lapisan tetrahedron biasanya tidak bertepatan tepatnya, menghubungkan sepihak dari lapisan silikat dalam lembar-kaya kation menyebabkan ketegangan. Jika dimensi tidak menyimpang terlalu banyak, 197 ketegangan itu hilang dengan sedikit rotasi dari tetrahedra dan lembaran tetap planar. Hal ini berlaku untuk kaolinit, yang memiliki hanya Al3+ ion pada lapisan kation. Dengan besar ion Mg2+ metrik fit lebih rendah; itu ketegangan kemudian menyebabkan pembengkokan lembaran. Hal ini dapat dikompensasikan dengan tetrahedron apekses berkala menunjuk ke satu sisi dan kemudian ke sisi lain dari lapisan tetrahedron, seperti pada antigorite (Gambar. 14.21). Jika lentur tidak diimbangi, lembaran meringkuk ke bentuk tabung dengan cara ditunjukkan pada Gambar. 14.21, sesuai dengan struktur krisotil, Mg3(OH)4[Si2O5]. Karena lembar hanya mentolerir lekukan dalam batas-batas tertentu, tabung tetap hampa dan mereka tidak dapat melebihi beberapa diameter maksimal. Diameter bagian di krisotil adalah sekitar 5 nm, luar satu 20 nm. Blok bangunan tubular menjelaskan sifat berserat krisotil yang digunakan untuk menjadi mineral asbes yang paling penting. Lapisan tetrahedra dapat dianggap sebagai yang dibangun dengan menghubungkan rantai paralel. Bahwa ini bukan formalisme belaka ditunjukkan dengan adanya tahap-tahap peralihan. Dua rantai terikat silikat mengakibatkan pita komposisi [Si4O116-] n; memiliki dua jenis tetrahedra, satu jenis yang bergabung melalui tiga dan jenis lain melalui dua simpul, [SiO1/1O3/2SiO2/1O2/2]3-. Silikat jenis ini diistilahkan amphiboles. Mereka berserat dan juga digunakan untuk digunakan sebagai asbes. Gambar 14.21 Lapisan membungkuk terkait oktahedron dan tetrahedron pada krisotil dan antigorit . KEPUSTAKAAN Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. 198 DAFTAR PUSTAKA Basolo, F., Johnson, R.C., Coordination Chemistry Science Reviews, 2nd rev and enlarged ed, 1986. Clydeday, M. and Selbin, J.J.R., 1985, Theoritical Inorganic Chemistry, (terjemahan), UGM Press. Cotton and Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar, Penerbit: UI Press, 1989. Douglas, Consepts and Model of Inorganics Chemistry, 2nd, Penerjemah: Yateman Ariyanto, Dosen UGM), Yogyakarta, 1992. Encyclopedia of Science and Technology, 1982, Ed.5, Mc. Graw-Hill, 47-54. Huheey J.E., 1983, Inorganic Chemistry, Third Edition, Harper & Row Publishers, New York. Huheey, J.E., 1984, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Ed.3, New York: Haper. Johnson, D.A., 1982, Some Thermodynamic Aspect of Inorganic Chemistry. Second Edition. Cambridge University Press. Jolly, W.L., 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second Edition. Singapora: Mc Graw Hill. Mackay, K.M. dan Mackay, R.A., Introduction to Modern Inorganic Chemistry, Second Edition, Intertet Books, London, !973. Muller, U., 2006, Inorganic Structural Chemistry Second Edition, England, John Wiley and Sons, Ltd. Sukardjo, Kimia Koordinasi, Penerbit: PT. Bina Aksara, Jakarta, 1985. 199
