4. Kesetimbangan Ionik antara Zat Padat dan Larutan

KESETIMBANGAN
HETEROGEN
Referensi : “Prinsip-prinsip Kimia Modern”
Penulis : Oxtoby, Gillis, Nachtrieb
Fenomena



Kesetimbangan fasa antara air dalam bentuk cair
dan dalam bentuk uap
H2O(l)
H2O(g)
Kesetimbangan antara iosin padat dan iodin yang
larut dalam air
I2(s)
I2(aq)
Penguraian kalsium karbonat
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
1. Hukum Aksi Massa Untuk Reaksi Heterogen:
Konsep Aktivitas

Jika satu atau lebih reaktan atau produk adalah
zat padat atau cair dalam wujud murninya,
prosedurnya menjadi kurang jelas, karena
“konsentrasi” tidak mempunyai arti apabila
diterapkan pada spesies murni. Konsep ini dapat
dipecahkan dengan konsep “aktivitas”, yang
merupakan cara praktis untuk membandingkan
sifat-sifat suatu zat dalam keadaan termodinamika
umum dengan sifat-sifatnya dalam keadaan acuan
yang dipilih secara khusus


Konsep aktivitas diperkenalkan dengan meninjau
energi bebas Gibbs suatu sistem terhadap tekanan
(jika suatu zat murni) atau terhadap komposisi (jika
suatu larutan), tanpa memandang fasa dari sistem
tersebut
Perubahan energi bebas Gibbs bila gas dibawa
dari keadaan acuan Pref ke tekanan P diberikan
oleh :
∆G = nRT ln(P/Pref) = nRT ln P


Untuk itu kita dapat mendefinisikan aktivitas dengan
persamaan
∆G = nRT ln(a/aref) = nRT ln a
dimana aref adalah aktivitas dalam keadaan acuan
yang dipilih dan a adalah aktivitas dalam keadaan
temodinamika umum. Aktivitas dalam keadaan acuan
selalu dinyatakan dengan nilai 1
Hal ini berarti perubahan energi bebas Gibbs pada
waktu pengambilan sistem dari keadaan acuan ke
suatu keadaan termodinamika umum ditentukan oleh
aktivitas a dalam keadaan umum



Aktivitas ini dihubungkan terhadap tekanan atau
konsentrasi oleh koefisien aktivitas (γ) yang
didefinisikan dengan persamaan
γP
a=
Pref
Nilai γ untuk gas ideal = 1
Aktivitas suatu gas ideal adalah nisbah antara
tekanannya dengan tekanan standar tertentu



Aktivitas untuk larutan
γc
a=
cref
Koefisien aktivitas γ sama dengan 1 pada keadaan
acuan, yang dipilih sebagai larutan ideal dengan
konsentrasi yang sesuai
Keadaan acuan dipilih larutan ideal (cref) pada 1
M



Keadaan acuan untuk zat padat dan cair murni
dipilih berbentuk stabil pada 1 atm
Zat murni dalam keadaan acuannya memiliki nilai
aktivitas sebesar 1
Dengan keadaan acuan didefinisikan, koefisien
aktivitas γ dapat ditentukan dari P-V-T hasil
eksperimen dan data kalorimetri dengan
percobaan


Tetapan kesetimbangan K tanpa memperhatikan
fasa dari setiap produk dan reaktan
acC . adD
=K
a
b
a A.a B
Persamaan-persamaan diatas menghasilkan hukum
aksi massa

1.
2.
3.
Bentuk umum hukum aksi massa sekarang dapat
disebutkan:
Gas ikut serta dalam persamaan kesetimbangan
sebagai tekanan parsial, dalam atmosfer
Spesies yang larut masuk sebagai konsentrasi,
dalam mol per liter
Zat padat murni dan zat cair murni tidak muncul
dalam persamaan kesetimbangan, demikian pula
dengan pelarutnya yang akan ikut serta dalam
reaksi kimia, asalkan larutan tersebut encer
4. Tekanan parsial dan konsentrasi produk muncul di
bagian pembilang, dan tekanan parsial dan
konsentrasi reaktan di bagian penyebut, masingmasing dipangkatkan dengan koefisien dalam
persamaan kimia yang balans


Rumus kesetimbangan yang digunakan disini
mempunyai kecermatan sekitar 5% jika tekanan
gas tidak melebihi beberapa atmosfer dan
konsentrasi pelarut tidak melebihi 0.1 M.
Faktor koreksi bisa lebih besar dari 5 sesuai kondisi
dan sifat zat
2. Distribusi Spesies Tunggal Di Antara Fasa yang tidak
dapat Tercampurkan: Proses Ekstraksi dan Proses Pemisahan




Immiscible berarti saling ta terlarutkan
Larutan-larutan terpisah menjadi dua fasa atau
lebih karena perbedaan kerapatannya
Zat terlarut akan terdistribusi ke dalam setiap fasa
Tetapan kesetimbangannya disebut koefisien partisi
I2(aq)
I2(CCl4)
[I2]CCl4
=K
[I2]aq
Proses Ekstraksi


Ekstraksi memanfaatkan pembagian sebuah zat
terlarut antara dua pelarut tersebut dari satu
pelarut ke pelarut lain
Dapat digunakan sebagai prosedur pemisahan
Pemisahan dengan Kromatografi


Kesetimbangan partisi merupakan dasar dari teknik
pemisahan yang disebut kromatografi
Kromatografi adalah proses ekstraksi kontinu
dimana spesies terlarut ditukar antara dua fasa.
Yang satu, fasa bergerak, berpindah relatif
terhadap yang lain, yaitu fasa diam. Nisbah partisi
K dari zat terlarut A antara fasa diam dan fasa
bergerak adalah
[A] diam
=K
[A] bergerak


seiring dengan fasa bergerak yang mengandung zat
terlarut melewati fasa diam, molekul zat terlarut
bergerak antara kedua fasa. Kesetimbangan
sebenarnya tidak pernah benar-benar tercapai karena
pergerakan fasa cair secara terus menerus
mempertemukan pelarut dengan fasa diam
Makin besar K, makin banyak waktu yang dihabiskan
zat terlarut dalam fasa diam dan karena itu, makin
lambat pula kemajuannya dalam sistem pemisahan. Zat
terlarut dengan nilai K yang berbeda dipisahkan oleh
kecepatan perjalannya yang berbeda


Kromatografi kolom menggunakan tabung yang diisi
dengan bahan berpori seperti silika gel dimana air
teradsorpsi. Air menjadi fasa cair diam. Fasa gerak
benzen atau piridin. Jika fraksi mencapai dasar kolom,
mereka dipisahkan untuk dianalisis. (lihat gambar 11.3)
Kromatografi Gas-Cair, fasa diam cairan yang
diadsorpsi pada zat berpori dengan fasa bergerak
gas. Sampel diuapkan dan dilewatkan melalui kolom,
terbawa aliran gas lembam seperti helium dan
nitrogen. Waktu tinggal dalam kolom tergantung pada
koefisien partisi spesies terlarut, lalu dideteksi setelah
meninggalkan kolom. (lihat gambar 11.4)
3. Sifat-sifat Kesetimbangan Kelarutan
Sifat-sifat Umum Kesetimbangan Kelarutan



Kesetimbangan larutan merupakan kompromi
dinamik dimana kecepatan keluarnya partikel dari
fasa pekat sama dengan kecepatan baliknya
Asumsinya bahwa larutan yang berada diatas zat
padat yang tidak larut adalah larutan ideal.
Kesetimbangan pelarutan dan pengendapan
antara zat padat dan bentuk terlarutnya disebut
larutan jenuh





Prinsip Le Chatelier diterapkan pada
kesetimbangan ini.
Penambahan pelarut akan membuat konsentrasi zat
terlarut dan penambahan zat padat akan
mengembalikan keadaan kesetimbangan
Pengambilan pelarut yang sudah jenuh memaksa
zat padat mengendap agar konsentrasi tetap
Prinsip ini sering digunakan untuk proses pemurnian
zat disebut dengan proses rekristalisasi
Rekristalisasi didasarkan pada prinsip perbedaan
kelarutan zat yang diinginkan dan kotorannya.

Dalam rekristalisasi, larutan mulai mengendapkan
sebuah senyawa bila larutan tersebut mencapai titik
jenuh terhadap senyawa tersebut. Dalam pelarutan,
pelarut menyerang zat padat dan mensolvatasinya
pada tingkat partikel individual. Dalam
pengendapan, terjadi kebalikannya: tarik menarik
zat terlarut terjadi kembali saat zat terlarut
meninggalkan larutan. Sering, tarik menarik zat
terlarut-pelarut tetap berlangsung selama proses
pengendapan dan pelarut bergabung sendiri ke
zat padat.
Kelarutan Zat Padat Ionik




Garam menunjukkan interval kelarutan yang besar
dalam air.
Kebanyakan reaksi pelarutan untuk zat padat ionik
bersifat endotermik, sehingga menurut prinsip Le
Chatelier kelarutan naik dengan naiknya suhu
Pelarutan yang bersifat eksoterm menunjukkan
sifatyang berlawanan. Lihat gambar 11.7
Dengan mengetahui kelarutan zat ionik, kita dapat
memprediksikan jalannya reaksi. Lihat tabel 11.2
4. Kesetimbangan Ionik antara Zat Padat
dan Larutan


Jika sebuah zat padat ionik seperti CsCl larut
dalam air, maka akan terpecah menjadi ion yang
bergerak berjauhan satu dengan yang lain dan
menjadi terselubungi oleh molekul air
(terhidratasi/terakuasi)
CsCl(s)
Cs+(aq) + Cl-(aq)
Hal berbeda jika garam perak klorida dilarutkan
dalam air. Dimana hanya sebagian kecil yang larut
AgCl(s)
Ag+ (aq) + Cl-(aq)




Kesetimbangannya mengikuti hukum kesetimbangan
heterogen
[Ag+]1 [Cl-] 1 = Ksp
Dimana sp berarti hasil kali kelarutan, yang
membedakan K sebagai yang mengacu pada
pelarutan zat padat ionik yang sedikit larut dalam air
Konsentrasi kedua ion dipangkatkan 1 karena
koefisiennya 1 dalam persamaan kimia
Zat padat AgCl tidak mempengaruhi kesetimbagan
selama sejumlah zat padat ini tersedia. Jika zat padat
tidak ada, kemudian hasil kali kedua konsentrasi ion
tidak lagi dipengaruhi oleh rumus hasil kali kelarutan
Kelarutan dan Ksp


Kelarutan molar garam dalam air tidak sama
dengan tetapan hasil kali kelarutan, tetapi
terdapat hubungan sederhana diantara keduanya
Menghitung Ksp dari kelarutan dan menghitung
kelarutan dari Ksp berlaku jika larutan adalah ideal
dan jika tidak ada reaksi sampingan yang
menurunkan konsentrasi ion-ion setelah mereka
masuk ke dalam larutan
5. Pengendapan dan Hasil Kali Kelarutan
Pengendapan dari Larutan


Mencampurkan AgNO3 dengan NaCl, akan
membentuk endapan AgCl bila Kuosien reaksi awal
(Q0) jika lebih besar dari Ksp. Lihat gambar 11.6
Konsentrasi ion dalam kesetimbangan setelah
pencampuran kedua larutan untuk memberikan
pengendapan yang paling mudah dihitung dengan
menganggap bahwa reaksi pertama-tama
berlangsung sempurna (dengan mengkonsumsi satu
jenis ion) dan bahwa pelarutan zat padat
selanjutnya mengembalikan beberapa senyawa
ionik ini ke larutan
Pengaruh Ion yang Sama


Bila NaCl ditambahkan ke dalam larutan jenuh
AgCl, konsentrasi Cl- akan meningkat. Besarnya Q0
akan melebihi Ksp AgCl dan AgCl akan
mengendap sampai konsentrasi Ag+(aq) dan Cl-(aq)
berkurang sehingga sesuai dengan rumus hasil kali
kelarutan.
Hal ini menunjukkan penurunan konsentrasi Ag+ bila
dibandingkan dengan konsentrasi Ag+ dalam air
murni dengan volume yang sama. Adanya
kelebihan Cl- menurunkan konsentrasi Ag+ dan
menurunkan kelarutan AgCl


Keadaan yang sama akan terjadi bila larutan
mengalami penambahan larutan AgNO3. Kelarutan
AgCl akan menurun sebab konsentrasi terjadi
peningkatan konsentrasi Ag+ dan menurunkan
konsentrasi Cl- untuk mempertahankan
kesetimbangan
Ini disebut sebagai efek ion yang sama: jika larutan
dan garam padat yang dilarutkan di dalamnya
mempunyai ion yang sama, maka kelarutan garam
akan berkurang. Lihat gambar 11.11
6. Pengaruh pH terhadap Kelarutan
Kelarutan Hidroksida

Beberapa zat hanya sedikit larut dalam air, tetapi
sangat larut dalam larutan asam. Sebagai contoh
CaCO3(s) + H3O+(aq)

Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + H2O(l)
Pengaruh langsung pH terhadap kelarutan
berlangsung dengan logam hidroksida
Zn(OH)2(s)
Zn2+(aq) + OH-(aq) Ksp = 4.5 x 10-17
jika larutan lebih asam, konsentrasi ion OH- akan
berkurang dan kenaikan konsentrasi Zn2+. Jadi,
seng hidroksida lebih larut dalam larutan asam
Kelarutan Garam Basa



Kelarutan garam dimana anionnya adalah basa
lemah atau basa kuat yang berbeda juga
dipengaruhi oleh pH. Sebagai contoh
CaF2(s)
Ca2+(aq) + 2 F-(aq) Ksp = 3.9 x 10-11
Jika larutan dibuat lebih asam, maka F- akan
bereaksi dengan ion hidronium
H3O+(aq) + F-(aq)
HF(aq) + H2O(l)
Sehingga konsentrasi F- berkurang sehingga
konsentrasi akan naik untuk mempertahankan
kesetimbangan, dan kelarutan garam CaF2 naik
dalam larutan asam

Kelarutan garam asam hanya akan terpangaruh
sedikit oleh penurunan pH. Penyebabnya adalah
bahwa HCl adalah asam kuat, sehingga Cl- tidak
efektif sebagai basa. Reaksi
Cl-(aq) + H3O-(aq)
HCl(aq) + H2O(l)
berlangsung pada tingkatan yang dapat
diabaikan dalam larutan asam
7. Pengendapan Selektif Ion



Pemisahan AgCl dan PbCl2 dapat dilakukan
dengan pengendapan selektif ion. Keduanya
mempunyai anion yang sama dan perbedaan
kelarutan yang besar
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp = 1.6 x 10-10
PbCl2(s)
Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Ksp = 2.4 x 10-4
PbCl2 jauh lebih larut dari AgCl
Lihat gambar 11.13

Dipisahkan dengan mengatur konsentrasi ion
hidronium sedemikian rupa sehingga AgCl
mengendap, tetapi PbCl2 tetap larut, sehingga
padatan AgCl dapat diambil dari larutan
campuran
8. Ion Kompleks dan Kelarutan


Banyak ion logam transisi membentuk ion kompleks
dalam larutan atau dalam zat padat; ini terdiri
dari ion logam yang dikelilingi oleh kelompok anion
atau molekul netral yang disebut ligan. Interaksi ini
melibatkan pembagian pasangan elektron bebas
ion logam pada tiap molekul ligan, yang
memberikan ikatan kovalen parsial dengan ligan
tersebut.
ion kompleks seperti ini mempunyai warna gelap
yang menyolok
Kesetimbangan Ion Kompleks

Reaksi ion perak dengan larutan amonia akan
membentuk kompleks perak amonia koordinat
ganda
Ag+(aq) + NH3(aq)
Ag(NH3)+(aq) K1 = 2.1 x 103
Ag(NH3)+(aq) + NH3(aq)
Ag(NH3)2+(aq) K2 = 8 x 103
Ag+(aq) + 2 NH3(aq)
Ag(NH3)2+(aq) Kf = K1K2 = 1.7 x 107


Kf adalah tetapan pembentukan ion kompleks total
Makin besar tetapan pembentukan Kf ion kompleks
akan makin stabil, untuk ion dengan jumlah ligan
yang sama



Dalam larutan, konsentrasi ion kompleks Ag(NH3)+
dan Ag(NH3)2+lebih besar dibandingkan bentuk ion
logamnya Ag+.
Ion kompleks bekerja dengan tetapan
pembentukan
Pembentukan kompleks menaikkan kelarutan Ag+
Keasaman dan Sifat Amfoter Ion Kompleks

Jika dilarutkan dalam air, banyak ion logam
menaikkan keasaman larutan
Fe(H2O)63+(aq) + H2O(l)
asam 1



basa 2
H3O+(aq) + Fe(H2O)5OH2+(aq)
asam 2
basa 1
Ka = 7.7 x 10-3
Ion kompleks Fe(H2O)63+ berfungsi sebagai asam
bronsted lowry. Asam yang terbentuk merupakan
asam kuat
Ion kompleks juga dapat membentuk asam
poliprotik, sehingga juga bersifat amfoter
Thank you fren



Tugas Kesetimbangan
Heterogen
Hal 364 – 367
Nomor 3, 15, 17, 19,
21, 23, 27, 29, 33,
39, 41, 43, 45