SINTESIS DAN PENCIRIAN SENYAWA 4

SINTESIS DAN PENCIRIAN SENYAWA
4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) SEBAGAI
IONOFOR UNTUK PENENTUAN ION Lu3+ DENGAN
TEKNIK ELEKTRODE SELEKTIF ION
HENGKI IRZALDI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2010
ABSTRAK
HENGKI IRZALDI. Sintesis dan Pencirian Senyawa 4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil5-pirazolon) sebagai Ionofor untuk Penentuan Ion Lu3+ dengan Teknik Elektrode Selektif
Ion. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN dan DYAH ISWANTINI PRADONO.
Elektrode selektif ion (ESI) merupakan metode potensiometri yang banyak
dikembangkan sebagai alat ukur alternatif untuk penetuan ion lutetium (Lu3+).
Keberhasilan metode ESI ditentukan oleh jenis ionofor yang digunakan pada ESI
tersebut. Senyawa 4-dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) atau H2DdBP adalah
senyawa turunan pirazolon yang akan digunakan sebagai ionofor pada ESI-Lu3+.
Senyawa H2DdBP telah berhasil disintesis dengan metode Jensen, melalui reaksi 1-fenil3-metil-5-pirazolon dengan dodekanadioil klorida dalam suasana basa. Senyawa yang
diperoleh berupa padatan dan dimurnikan dengan teknik rekristalisasi menggunakan
pelarut kloroform-etanol. Selanjutnya dilakukan uji kualitatif menggunakan kromatografi
cair kinerja tinggi, pencirian melalui uji titik leleh, analisis spektrum inframerah, dan
resonansi magnetik inti proton (1H-NMR). Kromatogram HPLC menunjukkan bahwa
senyawa yang diperoleh merupakan senyawa tunggal. Senyawa yang dihasilkan
merupakan senyawa dalam bentuk keto dengan kisaran titik leleh 150-152ºC. Puncak
vibrasi (cm-1) pada spektrum inframerah adalah 3451 (br, OH), 1624 (s, C=O), 1589 (s,
fenil C=C), 1558 (s, cincin pirazolon). Geseran kimia (Hz) untuk 1H-NMR adalah 7.81–
7.84, 7.43–7.46, 7.26–7.290 (m, 10H, Ph); 2.72–2.75 (t, 4H, (CH2)2); 2.47 (s, 6H, CH3);
1.71–1.76 (m, 4H, (CH2)2); 1.32 (m, 12H, (CH2)6). Semua data tersebut menunjukkan ciri
senyawa target H2DdBP. Faktor Nernst dari ESI-Lu3+ untuk dua ulangan sebesar 10.40
mV/dekade pada ulangan 1 dan 8.60 mV/dekade pada ulangan 2 menunjukkan bahwa
ESI-Lu3+ yang dibuat sudah memiliki respons yang cukup baik untuk penentuan Lu3+.
ABSTRACT
HENGKI IRZALDI. Synthesis and Characterization of 4-Dodecanedioylbis(1-phenyl-3methyl-5-pyrazolone) as Ionophor in Determining Lu3+ by Ion Selective Electrode
Technique. Supervised by DEDEN SAPRUDIN and DYAH ISWANTINI PRADONO.
Ion selective electrode (ISE) as an alternative potentiometric method is used
widely in determining Lu3+. The success of this method depends on the ionophor used on
the ISE. The compound of 4-dodecanedioylbis(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone) or
H2DdBP as pyrazolone derivatives will be used as ionophor on ISE-Lu3+. H2DdBP had
been successfully synthesized by Jensen’s method. This method involved reaction of 1phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and dodecanedioyl chloride in basic condition. A
compound was produced as a solid substance and was purified by recrystallization using
chloroform-ethanol. High performance liquid chromatogram showed that the compound
was pure. The compound was in keto form with melting point range of 150-152ºC.
Infrared spectra showed vibration peaks (cm-1) were 3451 (br, OH), 1624 (s, C=O), 1589
(s, phenyl C=C), 1558 (s, pyrazolone ring). Chemical shifts (Hz) for 1H-NMR were 7.81–
7.84, 7.43–7.46, 7.26–7.290 (m, 10H, Ph); 2.72–2.75 (t, 4H, (CH2)2); 2.47 (s, 6H, CH3);
1.71–1.76 (m, 4H, (CH2)2); 1.32 (m, 12H, (CH2)6). All of these properties showed the
characteristics of H2DdBP. Nernst factor of ISE-Lu3+ for two repetitions were 10.40
mV/decade and 8.60 mV/decade which showed that ISE-Lu3+ had good response in
determining Lu3+.
SINTESIS DAN PENCIRIAN SENYAWA
4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) SEBAGAI
IONOFOR UNTUK PENENTUAN ION Lu3+ DENGAN
TEKNIK ELEKTRODE SELEKTIF ION
HENGKI IRZALDI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2010
Judul
Nama
NIM
: Sintesis dan Pencirian Senyawa 4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil5-pirazolon) sebagai Ionofor untuk Penentuan Ion Lu3+ dengan
Teknik Elektrode Selektif Ion
: Hengki Irzaldi
: G44052142
Menyetujui
Pembimbing I,
Pembimbing II,
Deden Saprudin, SSi, MSi
NIP 19680518 199412 1 001
Dr. Dyah Iswantini Pradono, M.Agr
NIP 19670730 199103 2 001
Mengetahui
Ketua Departemen Kimia,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS
NIP 19501227 197603 2 002
Tanggal lulus:
PRAKATA
Puji dan syukur kepada Allah SWT yang dengan ridho dan kemudahan-Nya penulis
mampu menyelesaikan penulisan skripsi yang berjudul “Sintesis dan Pencirian Senyawa
4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) sebagai Ionofor untuk Penentuan Ion
Lu3+ dengan Teknik Elektrode Selektif Ion”. Penelitian ini dilaksanakan dari bulan
Agustus 2009 hingga Maret 2010 di Laboratorium Kimia Analitik, Departemen KimiaFMIPA IPB.
Dengan selesainya skripsi ini, penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak
Deden Saprudin S.Si, M.Si dan Ibu Dr. Dyah Iswantini Pradono, M. Agr selaku
pembimbing yang telah mengarahkan, memotivasi, dan meluangkan waktu untuk penulis
dalam menyelesaikan penelitian dan penulisan skripsi ini. Selain itu, penulis juga
mengucapkan terima kasih kepada Kepala Laboratorium Kimia Analitik, Departemen
Kimia yang telah memberi izin untuk melakukan penelitian serta seluruh staf dosen dan
laboran (Om Eman, Bu Nunung, Pak Ridwan, Pak Ade, Pak Engkos) atas kesabaran dan
bantuannya pada penulis dalam menjalankan penelitian. Terima kasih juga tidak lupa
penulis sampaikan kepada Bapak Ahmad Darmawan, Lutfan Irfana, Asha, dan mas Budi
Riza atas bantuan dan sarannya dalam penyelesaian penelitian dan penulisan skripsi ini.
Akhir kata, semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.
Bogor, Agustus 2010
Hengki Irzaldi
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Pasaman pada tanggal 17 Mei 1985 dari ayah M. Thaib (alm.)
dan ibu Rostina. Penulis merupakan anak kelima dari lima bersaudara.
Tahun 2005 penulis lulus dari SMU Islam Pambudi Luhur dan pada tahun yang sama
diterima di Institut Pertanian Bogor melalui jalur Seleksi Penerimaan Mahasiswa Baru
(SPMB) dan tercatat sebagai mahasiswa Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam.
Selama mengikuti perkuliahan, penulis aktif di organisasi kerohanian islam (ROHIS)
Departemen Kimia. Di samping itu, penulis juga aktif di Ikatan Mahasiswa Harimau
Pasaman (IMHP), Ikatan Pelajar dan Mahasiswa Minang (IPMM), dan Ikatan Keluarga
Pasaman Barat (IKPB). Pada bulan Juli-Agustus 2008, penulis melaksanakan Praktik
Lapangan di Balai Besar Industri Agro (BBIA) Bogor.
DAFTAR ISI
Halaman
DAFTAR GAMBAR .......................................................................................................... ii
DAFTAR TABEL............................................................................................................... ii
DAFTAR LAMPIRAN ...................................................................................................... iii
PENDAHULUAN .............................................................................................................. 1
TINJAUAN PUSTAKA
Lutetium ......................................................................................................................... 2
Potensiometri ................................................................................................................. 2
Elektrode Selektif Ion .................................................................................................... 2
Ionofor ........................................................................................................................... 3
METODE PENELITIAN
Bahan dan Alat............................................................................................................... 4
Lingkup Penelitian ......................................................................................................... 4
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis dan Pemurnian Senyawa H2DdBP .................................................................... 5
Uji Kualitatif dengan HPLC .......................................................................................... 6
Uji Titik Leleh dan Bobot Molekul ............................................................................... 6
Analisis Spektrum IR dan 1H-NMR .............................................................................. 7
Respons ESI-Lu3+ .......................................................................................................... 8
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan ........................................................................................................................ 8
Saran .............................................................................................................................. 8
DAFTAR PUSTAKA ......................................................................................................... 8
LAMPIRAN...................................................................................................................... 11
DAFTAR GAMBAR
Halaman
1 Struktur Molekul Ionofor dari Kelompok Basa Schiff ................................................... 1
2 Struktur Molekul 4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon)............................... 2
3 Konstruksi Elektrode Selektif Ion ................................................................................... 3
4 Struktur Molekul Pirazolon............................................................................................. 4
5 Reaksi Sintesis Senyawa 4-Dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon)................... 4
6 Struktur Kompleks H2DdBP dengan Ion Ln3+ ................................................................ 4
7 Alat Refluks Untuk Proses Sintesis Senyawa H2DdBP .................................................. 5
8 Perubahan Warna pada Proses Sintesis Senyawa H2DdBP ............................................ 6
9 Kromatogram HPLC Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis. ................................................. 6
10 Dugaan Mekanisme Reaksi Sintesis Senyawa H2DdBP ............................................. 13
11 Spektrum MS Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis .......................................................... 14
12 Spektrum FTIR Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis ....................................................... 15
13 Spektrum 1H-NMR Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis ................................................. 16
14 Kurva Pengukuran ESI-Lu3+ ....................................................................................... 17
DAFTAR TABEL
1 Perbandingan Identifikasi Gugus Fungsional pada Spektrum IR H2DdBP ..................... 7
2 Perbandingan Nilai Geseran Kimia (δ) Spektrum 1H-NMR H2DdBP ........................... 8
3 Potensial Pengukuran ESI-Lu3+ Ulangan 1 dan 2 ............................................................ 8
DAFTAR LAMPIRAN
1 Bagan Alir Penelitian ..................................................................................................... 12
2 Dugaan Mekanisme Reaksi Sintesis Senyawa H2DdBP ................................................ 13
3 Spektrum MS Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis ............................................................ 14
4 Spektrum FTIR Senyawa H2DdBP Hasil Sintesis ......................................................... 15
5 Spektrum 1H-NMR senyawa H2DdBP Hasil Sintesis .................................................... 16
6 Grafik Linear Pengukuran ESI-Lu3+ Ulangan 1 ............................................................. 17
7 Grafik Linear Pengukuran ESI-Lu3+ Ulangan 2 ............................................................. 17
PENDAHULUAN
Lutetium (
174, 9
71
Lu ) merupakan salah satu
unsur logam tanah jarang (LTJ) yang banyak
digunakan sebagai bahan teknologi inovatif,
seperti televisi berwarna, lampu fluoresensi,
lampu hemat energi, bahan pengkilap kaca,
dan sebagai fiber optik. Selain itu, unsur Lu
juga digunakan sebagai katalis pada reaksi
perengkahan (cracking), alkilasi, hidrogenasi
dan polimerisasi dalam industri minyak bumi.
Meskipun dalam jumlah kecil, keberadaan
unsur Lu di lingkungan perlu diwaspadai
karena bila terakumulasi dalam tubuh manusia
dapat menyebabkan kerusakan pada fungsi
hati, membran sel, alat reproduksi wanita, dan
fungsi sistem syaraf. Oleh sebab itu,
kemampuan untuk mendeteksi keberadaan
unsur lutetium di lingkungan dalam jumlah
kecil sangat baik untuk diteliti.
Saat ini telah tersedia beberapa metode
yang dapat digunakan untuk mendeteksi
lutetium, seperti analisis aktivasi, sinar-X, dan
inductively coupled plasma atomic emission
spectrometry (ICP-AES). Namun, biaya
operasional metode di atas sangat mahal dan
tidak mudah dibawa-bawa (tidak portable),
sehingga tidak sesuai untuk analisis rutin.
Penggunaan instrumen lain untuk penentuan
LTJ dapat dilakukan dengan spektrofotometer
UV-Vis, tetapi alat ini tidak selektif untuk
penentuan unsur LTJ campuran, karena
panjang gelombang masing-masing unsur LTJ
tersebut saling berhimpit (Shamsipur et al.
2002). Oleh sebab itu, perlu dicari alat ukur
alternatif yang lebih murah tetapi selektif
terhadap unsur lutetium.
Salah satu alat ukur alternatif yang banyak
dikembangkan saat ini untuk penentuan
lutetium, yaitu potensiometer menggunakan
elektroda selektif ion (ESI). Alat ini harganya
relatif murah dan portable, sehingga sangat
sesuai untuk analisis rutin. Selain itu, alat ini
mampu menentukan konsentrasi semua ion
logam pada level mikro dan selektif asalkan
tersedia ESI yang sesuai untuk setiap logam
tersebut. Oleh sebab itu, perlu dikembangkan
penelitian tentang pembuatan ESI tersebut.
Keberhasilan metode ESI ditentukan oleh
jenis ionofor yang digunakan pada ESI
tersebut. Pada penelitian sebelumnya telah
berhasil dibuat ESI-Lu3+ dengan beberapa
ionofor dari kelompok senyawa organik
bersifat basa schiff, seperti N-(thien-2ylmethylene) pyridine-2,6-diamine (Ganjali et
al. 2006), senyawa N-(2-furylmethylene)
pyridine-2,6-diamine (Ganjali et al. 2007),
dan
N,N’-bis(2-pyridinecarboxamide)-1,3benzene (Ganjali et al. 2008) dengan rumus
molekul seperti pada Gambar 1.
N-(2-furylmethylene) pyridine-2,6-diamine
N,N’-bis(2-pyridinecarboxamide)-1,3benzene
N-(thien-2-ylmethylene) pyridine-2,6-diamine
Gambar 1 Struktur molekul ionofor dari
kelompok basa schiff
Dari hasil penelitian tersebut ESI-Lu3+
yang dibuat memiliki limit deteksi sekitar 5–6
x 10-7 M, faktor Nernst sekitar 1,0 x 10-6–1,0
x 10-1 M, dan waktu pemakaian (life time)
mencapai 8 minggu. Namun, hasil tersebut
diduga akan lebih baik jika digunakan jenis
ionofor lain yang mampu membentuk
kompleks lebih stabil dengan ion Lu3+.
Dengan demikian diharapkan ESI-Lu3+ yang
dibuat lebih baik daripada ESI-Lu3+ yang telah
berhasil dibuat sebelumnya.
Pada penelitian ini disintesis ionofor lain
dari kelompok senyawa turunan pirazolon,
yaitu
4-dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5pirazolon) atau H2DdBP dengan rumus
molekul
seperti
Gambar
2.
2
Senyawa H2DdBP bersifat basa keras karena
memiliki dua buah gugus -diketon,
sedangkan ion Lu3+ bersifat asam keras.
Reaksi antara H2DdBP dan ion Lu3+dapat
membentuk kompleks yang lebih stabil
dibandingkan dengan Lu3+ dengan ionofor
basa schiff. Dengan demikian, diharapkan
akan diperoleh ESI-Lu3+ yang memiliki life
time lebih lama. Dengan metode ekstraksi
pelarut telah terbukti bahwa senyawa H2DdBP
selektif terhadap ion Lu3+ (Bou-Maroun et al.
2006).
Ph = C6H5-; n = 10
Gambar 2 Struktur molekul 4dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon)
Senyawa H2DdBP pada penelitian ini
selanjutnya akan digunakan sebagai ionofor
pada ESI-Lu3+ yang dikembangkan sebagai
elektrode selektif ion bertipe tabung berbasis
membran PVC dengan sistem larutan dalam
(inner solution). Menurut Buck and Lindner
(2001), membran digunakan sebagai media
konduktor ion dalam teknologi elektrode
selektif ion. Membran tersebut dapat berupa
sulfonat poly(tetrafluoroetilen) dan PVC. Tipe
ESI berbasis membran PVC umumnya dipilih
karena merupakan tipe yang paling banyak
dikembangkan dan paling diminati oleh
konsumen untuk analisis rutin.
Penelitian ini dilakukan dengan tujuan
mensintesis dan melakukan pencirian senyawa
4-dodekanadioilbis(1-fenil-3-metil-5pirazolon) yang akan digunakan sebagai
ionofor pada ESI-Lu3+ berbasis membran PVC
serta mengetahui respons ESI-Lu3+ yang
dibuat.
TINJAUAN PUSTAKA
Lutetium
Lutetium merupakan salah satu unsur
logam tanah jarang (LTJ) yang tergolong
kelompok lantanida yang ditemukan di alam.
Menurut Ganjali et al. (2007), unsur lutetium
(Lu) banyak
digunakan sebagai bahan
teknologi inovatif, seperti TV berwarna,
lampu fluoresensi, lampu hemat energi, dan
bahan pengkilap kaca. Selain itu, unsur Lu
juga digunakan sebagai katalis pada reaksi
cracking,
alkilasi,
hidrogenasi
dan
polimerisasi dalam industri minyak bumi.
Lutetium terdapat di alam diantaranya sebagai
campuran dan merupakan kelompok lantanida
yang tergolong paling sedikit jumlahnya.
Beberapa
contoh
campuran
lutetium,
diantaranya adalah lutetium (III) klorida
(LuCl3), lutetium (III) florida (LuF3), lutetium
(III) oksida (Lu2O3), lutetium tantalat
(LuTO4), dan lutetium fosfat (LuPO4) yang
dimanfaatkan
untuk
aplikasi
dalam
radioimmunoimaging dan radioimmunoteraphy pada penyakit kanker.
Selain itu, unsur Lu banyak dijumpai
dalam mineral monasit. Ketersediaan monasit
di Indonesia cukup melimpah terutama di
Kepulauan Riau, Belitung dan Singkep berupa
pasir dengan kadar LTJ sangat rendah
sehingga nilai jualnya juga rendah. Selain itu,
telah ditemukan pula sumber deposit monasit
lainnya di daerah Rirang Kalimantan Barat.
Dari hasil perhitungan didapatkan bahwa
potensi ekonomi pada bijih monasit di daerah
ini sebesar 314.713.996,8 USD (Darmawan et
al. 2005).
Potensiometri
Metode potensiometri merupakan teknik
analisis elektrokimia berdasarkan hubungan
potensial sel dengan konsentrasi atau aktivitas
senyawa kimia dalam suatu sel. Metode ini
merupakan salah satu metode yang banyak
digunakan untuk menentukan kandungan ionion tertentu di dalam suatu larutan (Watoni
dan Buchari 2000). Teknik ini juga didasarkan
pada fenomena yang terjadi pada reaksi
elektrode, yaitu saat arus melewati suatu
larutan dan elektrode.
Persamaan Nernst digunakan untuk
perhitungan semua potensial setengah sel,
yaitu pada fenomena yang terjadi selama
reaksi setengah sel oksidasi-reduksi (Skoog et
al. 1980). Informasi tentang komposisi sampel
dalam metode potensiometri ditentukan dari
potensial antara dua elektrode. Metode
potensiometri ini juga berdasarkan pada
pengukuran arus listrik sebagai fungsi
perubahan potensial listrik yang diterapkan
pada sel elektrolisis.
Elektrode Selektif Ion
Elektrode selektif ion (ESI) adalah sensor
elektrokimia yang spesifik dan selektif
terhadap aktivitas ion dilakukan melalui
3
potensial yang ditimbulkan ESI berdasarkan
teori dan prinsip yang diterapkan oleh Nernst
pada analisis potensiometri dalam sel
elektrokimia. Rangkaian alat dalam sel
elektrokimia terdiri dari ESI sebagai katoda,
elektrode standar sebagai anoda, dan Ion
Analyzer pH/mV-meter sebagai penunjuk
potensial yang dihasilkan dari pengukuran.
Konstruksi ESI seperti terlihat pada Gambar
3.
Potensial yang terukur sebanding dengan
konsentrasi ion yang diukur. Hubungan
potensial yang terukur dapat ditulis sebagai,
Esel = Ememb – Eref + Ej (1)
dengan Ememb adalah potensial pada elektrode
membran, Eref adalah potensial pada elektrode
pembanding, dan Ej adalah potensial pada
pertemuan larutan analat dengan pembanding
luar. Membran pada ESI bersifat selektif
terhadap ion tertentu (i), sehingga potensial
membran yang dihasilkan bergantung pada
aktivitas ion tertentu (ai) dan dapat ditulis
sebagai,
Ememb = RT/nF ln ai
(2)
dengan n = muatan ion, R = tetapan molar gas,
T = suhu, dan F = tetapan Faraday.
Jika persamaan (2) disubstitusikan pada
persamaan (1), maka akan didapat hubungan
berikut.
Esel = RT/nF ln ai – Eref + Ej
Potensial setengah sel elektrode pembanding
bersifat konstan dan kondisi larutan analat
dapat dikontrol, sehingga Ej juga konstan.
Dengan demikian, hubungan diatas dapat
ditulis menjadi
Esel = K + RT/nF ln ai
Menurut Putro (2002), larutan sampel
dalam elektrode pada ESI tidak memberikan
suatu transfer elektron seperti pada elektrode
logam, tetapi arus dibawa oleh gerakan ion
yang mengalir melalui membran dari larutan
pembanding. Selektivitas dari elektrode
bermembran terhadap ion tertentu, ditentukan
oleh mekanisme dari perpindahan ion melalui
membran tersebut. Secara ideal hanya ada satu
spesies ion yang dapat membawa arus melalui
membran.
Pembuatan dan penggunaan ESI sebagai
suatu sensor potensiometri lebih disukai
karena memiliki beberapa kelebihan, antara
Gambar 3 Konstruksi elektrode selektif ion
(Sumber: Besco 2003)
lain: sederhana, responsnya cepat, murah,
rentang konsentrasi pengukurannya luas,
mudah dibuat dan prosedur analisisnya
mudah, sehingga cocok untuk analisis rutin
(Atikah et al. 2006). Dari segi instrumentasi
memungkinkan dibuat bentuk miniatur dan
dapat digunakan dalam pengukuran sampel
dalam analisis rutin (Wang 2002). Selain itu,
ESI banyak digunakan dalam analisis kimia
karena memiliki selektifitas, sensitifitas,
keakuratan dan ketepatan yang relatif tinggi,
serta limit deteksinya cukup rendah (Mahajan
et al. 2002).
Keberhasilan metode ESI ditentukan oleh
jenis ionofor yang digunakan pada ESI
tersebut. Penemuan senyawa baru sebagai
ionofor untuk komponen ESI yang bersifat
elektroaktif
dalam
membran
terus
berkembang.
Penggunaan
garam-garam
sulfida dan garam-garam halogenida yang
sukar larut dalam air untuk dijadikan
komponen elektroaktif sudah sangat luas
digunakan terutama untuk penetapan ion
logam secara kuantitatif (Bailey 1976).
Dewasa ini, perkembangan ESI terfokus pada
membran cair yang berbasis PVC dengan
ionofor sebagai komponen elektroaktifnya.
Ionofor
Ionofor adalah suatu ligan dalam fase cair
membran yang dapat membentuk kompleks
dengan kation tertentu (Mulder 1996). Ligan
komersial yang banyak digunakan sebagai ESI
pada umumnya berbentuk sepit (chelate),
seperti senyawa crown ether, calixarene dan
pirazolon, karena senyawa sepit tersebut
memiliki banyak pasangan elektron bebas,
konstanta keseimbangan kompleksnya dengan
ion logam relatif besar, sehingga lebih stabil.
Senyawa pirazolon yang pernah digunakan
4
sebagai ionofor untuk logam tanah jarang,
yaitu pada ESI-La3+ pertama kali dilaporkan
oleh Ito et al. (2001). Senyawa pirazolon
yang mereka gunakan sebagai ionofor ESILa3+, yaitu 1-fenil-3-metil-4-oktadekanoil-5pirazolon atau HPMODP. Dari hasil
penelitian tersebut diketahui bahwa ESI ini
mampu mengukur ion La3+ pada konsentrasi
10-6–10-2 M. Pada pH tertentu ESI ini masih
belum selektif terutama dari gangguan ion
LTJ lain, seperti Yb3+ dan juga dari ion logam
transisi (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, dan Zn2+),
alkali (Na+ dan K+) dan logam alkali tanah
(Mg2+, Ca2+, Sr2+, dan Ba2+).
Selektifitas pengukuran ion-ion logam
dapat dipengaruhi oleh beberapa faktor,
seperti jarak antar atom yang memiliki
pasangan elektron bebas (Umetani et al. 2000)
dan bentuk molekul ligan seperti geometri dan
faktor halangan sterik (Umetani 2006). Dari
hasil analisis dengan spektroskopi Raman,
senyawa pirazolon di dalam larutan air dapat
bersifat sebagai asam lemah karena struktur
molekulnya dapat berubah-ubah dari struktur
enol ke struktur keto (Gambar 4) sesuai
dengan perubahan pH larutan (Akama et al.
1996).
(bentuk enol)
(bentuk keto)
n = 10 ; Ph = C6H5Gambar 5 Reaksi sintesis senyawa H2DdBP
(Sumber: Pavithran and Reddy 2005)
Secara ekstraksi pelarut, senyawa H2DdBP
dapat membentuk kompleks yang stabil
dengan ion-ion logam lantanida dengan
struktur kompleks seperti pada Gambar 6
(Pavithran dan Reddy 2005).
Gambar 6 Struktur kompleks H2DdBP
dengan ion Ln3+
Gambar 4 Struktur molekul pirazolon
Adanya sifat sebagai asam lemah dari
senyawa pirazolon menyebabkan senyawa ini
dapat sedikit larut dalam pelarut air, akibatnya
dapat mengurangi usia pemakaian dari ESI.
Oleh sebab itu, pada penelitian ini disintesis
senyawa pirazolon yang memiliki rantai
samping lebih panjang sehingga bersifat
hidrofobik dan memiliki gugus aktif lebih
banyak. Senyawa pirazolon yang akan
disintesis untuk digunakan sebagai ionofor
pada ESI-Lu3+, yaitu 4-dodekanadioilbis(1fenil-3-metil-5-pirazolon)
atau
H2DdBP
dengan rumus molekul seperti pada Gambar 2.
Reaksi sintesis senyawa tersebut seperti
terlihat pada Gambar 5.
METODE PENELITIAN
Bahan dan Alat
Bahan yang digunakan adalah 1-fenil-3-metil5-pirazolon, dodekanadioil klorida, 1,4dioxane, PVC, asetofenon, dan Lu(NO3)3
Alat-alat yang digunakan adalah seperangkat
alat soxhletasi, alat uji titik leleh, LC-MS,
NMR JEOL JNM-ECA 500 MHz, FTIR
Prestige 21 Shimadzu, HPLC waters 515
pump with waters 2487 UV detector, kawat
perak dan alat-alat gelas.
Lingkup penelitian
Penelitian dilakukan dengan beberapa
tahap perlakuan, yaitu melakukan sintesis dan
pemurnian senyawa H2DdBP, melakukan
pencirian senyawa melalui uji kualitatif
5
dengan HPLC, uji titik leleh, bobot molekul,
analisis FTIR dan 1H-NMR. Uji HPLC, bobot
molekul, dan FTIR dilakukan di laboratorium
kimia analitik ITB serta 1H-NMR dilakukan di
Puspitek Kimia
Serpong.
Selanjutnya
melakukan pembuatan dan pengukuran ESILu3+ untuk mengetahui respons ESI-Lu3+ yang
dibuat.
Pencirian senyawa H2DdBP
Pencirian senyawa H2DdBP hasil sintesis
dilakukan dengan penentuan kemurnian
senyawa yang dianalisis dengan uji titik leleh,
bobot molekul dengan LC-MS, uji kualitatif
dengan HPLC untuk meyakini bahwa
senyawa yang didapat merupakan senyawa
tunggal, analisis FTIR, dan 1H-NMR.
Pembuatan ESI-Lu3+
ESI-Lu yang dibuat merupakan ESI
berbasis membran PVC. Pembuatan membran
dilakukan dengan berdasarkan modifikasi
metode Fakhari (1997), yaitu dengan
mencampurkan sebanyak 33 mg PVC, 62 mg
asetofenon, dan 5 mg H2DdBP. Campuran ini
ditambahkan 6 ml tetrahidrofuran dan 1 ml
kloroform, serta diaduk dengan pengaduk
magnetik selama 15 menit. Selanjutnya
campuran dituang ke dalam botol dasar datar,
ditutup dengan kertas saring, dan dibiarkan
selama lebih kurang 48 jam.
Selanjutnya ESI-Lu3+ dirakit dengan cara
menempelkan membran pada bagian dasar
badan elektrode, dan diisi dengan larutan
pembanding-dalam Lu(NO3)3 secukupnya.
Kemudian
dimasukkan
kawat
perak
(Ag/AgCl)
yang
telah
dihidrolisis
sebelumnya, dan kawat dibuat agar menonjol
lebih kurang 3 cm dari badan elektrode. ESILu3+ yang telah dibuat selanjutnya digunakan
pada pengukuran potensial larutan standar
lutetium konsentrasi 10-7 M hingga 10-3 M
untuk mengetahui respons kerja ESI-Lu3+
tersebut.
3+
Gambar 7 Alat refluks untuk proses sintesis
senyawa H2DdBP
Sintesis dan pemurnian senyawa H2DdBP
Prosedur sintesis senyawa H2DdBP
dilakukan berdasarkan metode Jensen dalam
Bou-Maroun et al. (2006) yang dilakukan
dalam sebuah alat refluks seperti pada
Gambar 7. Dalam sebuah labu leher tiga 500
mL yang dilengkapi dengan kondensor,
dimasukkan 50 mmol (8.71 g) 1-fenil-3-metil5-pirazolon yang telah dilarutkan dengan 100
mL dioxane dan 135.14 mmol (10 g) Ca(OH)2.
Campuran diaduk dengan pengaduk magnetik
dalam penangas minyak pada suhu 40oC
selama 40 menit.
Selanjutnya sebanyak 25
mmol dodekanadioil klorida dimasukkan
perlahan-lahan selama 1 menit
melalui
corong berkeran. Setelah cairan dodekanadioil
klorida
habis
dimasukkan,
kemudian
temperatur dinaikkan menjadi 125ºC, dan
direfluks selama 6 jam. Produk sintesis
didinginkan hingga temperatur kamar,
ditambahkan 300 mL HCl 3N, lalu dikocok
kuat-kuat hingga timbul endapan. Endapan
disaring dengan filter membran dan
endapannya diambil, serta filtratnya dibuang.
Endapan dicuci dengan aquabides hingga pH
larutan pencuci menjadi 6. Endapan yang
masih kotor dicuci dan direkristalisasi dengan
campuran pelarut kloroform-etanol. Endapan
dikeringkan dalam oven selama 12 jam dan
selanjutnya dikarakterisasi.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis dan pemurnian senyawa H2DdBP
Senyawa H2DdBP dihasilkan melalui
rangkaian reaksi sintesis berdasarkan metode
Bou-Maroun et al. (2006). Reaksi ini
berlangsung pada suhu tinggi dan dikatalisis
oleh basa. Reaksi yang terjadi adalah reaksi
asilasi terhadap cincin pirazolon. Pada cincin
pirazolon terdapat atom H pada posisi α dari
gugus karbonil yang bersifat asam. Adanya
ion hidroksida dari Ca(OH)2 akan menyerang
atom H yang bersifat asam tersebut dan
memungkinkan
terjadinya
serangan
nukleofilik terhadap atom C yang bermuatan
positif pada dodekanadioil klorida. Serangan
nukleofilik ini berlangsung dalam rangkaian
reaksi (Lampiran 2) hingga terbentuk senyawa
H2DdBP.
Seperti terlihat pada Gambar 8, selama
proses reaksi terjadi perubahan warna pereaksi
6
1-fenil-3-metil-5-pirazolon yang berwarna
putih menjadi kuning muda (a) setelah
ditambahkan Ca(OH)2. Warna kuning muda
ini berubah menjadi kuning (b) sesaat setelah
ditambahkan
dodekanadioil
klorida.
Kemudian setelah suhu dinaikkan menjadi
125ºC, terjadi lagi perubahan warna dari
kuning menjadi kemerahan (c). Setelah
dilakukan penyaringan dan pencucian
senyawa (produk) didapatkan berbentuk
butiran halus berwarna keputih-putihan (d).
(a)
campuran pelarut kloroform-etanol. Senyawa
H2DdBP dapat larut dalam kloroform, namun
hanya sedikit larut dalam etanol pada suhu
kamar.
Uji kualitatif dengan HPLC
Uji kualitatif menggunakan HPLC
dilakukan untuk menentukan jumlah senyawa
dalam padatan yang diperoleh. Berdasarkan
uji dengan HPLC terhadap senyawa H2DdBP
setelah pemurnian terlihat bahwa hanya ada
satu puncak pada kromatogram yang
dihasilkan (Gambar 9). Hal ini menguatkan
dugaan bahwa senyawa yang dihasilkan dari
penelitian ini merupakan senyawa tunggal,
yaitu senyawa target H2DdBP.
(b)
(c)
(d)
Gambar 8 Perubahan warna pada proses
sintesis senyawa H2DdBP; setelah
ditambahkan Ca(OH)2 (a), setelah
ditambahkan dodekanadioil klorida (b),
setelah suhu dinaikkan menjadi 125ºC
(c), setelah dicuci dan disaring (d).
Gambar 9 Kromatogram HPLC senyawa
H2DdBP hasil sintesis.
Senyawa H2DdBP bersifat sebagai suatu
senyawa tautomerik, yaitu dapat berada dalam
bentuk keto maupun dalam bentuk enol.
Senyawa ini memiliki sejumlah sifat fisik
yang berbeda jika berada dalam bentuk keto
maupun dalam bentuk enolnya. Pada bentuk
keto, senyawa H2DdBP memiliki titik leleh
yang lebih tinggi dibandingkan bentuk enol.
Perbedaan ini kemungkinan disebabkan oleh
terdapatnya interaksi berupa ikatan hidrogen
baik intramolekuler maupun intermolekuler.
Senyawa H2DdBP yang diperoleh pada
penelitian ini merupakan senyawa bentuk
keto.
Senyawa H2DdBP
yang
diperoleh
dimurnikan dengan teknik rekristalisasi. Carey
and Sundberg (2000) menyebutkan bahwa
pemurnian senyawa padatan (solid substance)
baik dilakukan dengan rekristalisasi dengan
memilih pelarut yang baik. Pelarut yang
dipilih adalah pelarut yang pada suhu tinggi
dapat melarutkan sampel dengan baik, namun
hanya sedikit melarutkan pada suhu rendah
(suhu kamar). Senyawa H2DdBP hasil sintesis
direkristalisasi
dengan
menggunakan
Uji titik leleh dan bobot molekul
Pencirian H2DdBP dilakukan melalui
beberapa pengujian, yaitu uji titik leleh, bobot
molekul, spektrum IR, dan 1H-NMR.
Pencirian ini dilakukan untuk memastikan
bahwa senyawa yang diperoleh merupakan
senyawa murni. Berdasarkan uji titik leleh,
diketahui bahwa kisaran titik leleh senyawa
H2DdBP yaitu pada 150-152°C. Titik leleh
yang cukup tinggi ini dikarenakan senyawa
H2DdBP yang dihasilkan merupakan bentuk
keto. Namun, jika didapatkan dalam bentuk
enolnya, maka titik leleh senyawa ini akan
lebih rendah. Beradasarkan data titik leleh
yang dilaporkan oleh Pavithran and Reddy
(2005), maka kisaran titik leleh yang didapat
merupakan titik leleh senyawa H2DdBP. Data
pengujian bobot molekul dengan LC-MS
(Lampiran 3) diketahui bahwa puncak utama
(m/z) muncul pada 541.3417 dan 542.3431
yang menunjukkan bahwa senyawa yang
diperoleh memiliki bobot molekul pada nilai
sebesar 542. Nilai tersebut menunjukkan
bahwa senyawa yang diperoleh merupakan
senyawa H2DdBP yang memiliki bobot
7
molekul murni sebesar nilai tersebut, yaitu
542 g/mol.
Analisis spektrum IR dan 1H-NMR
Analisis spektrum inframerah (IR)
dilakukan untuk mengetahui karakteristik
gugus fungsi pada senyawa H2DdBP hasil
sintesis. Lehman (2004) menyatakan bahwa
dari spektrum IR dapat dideteksi ciri-ciri
(karakteristik) gugus fungsi dari suatu
senyawa tertentu. Berdasarkan analisis
spektrum IR senyawa H2DdBP hasil sintesis
diketahui bahwa spektrum IR yang dihasilkan
menunjukkan sejumlah karakteristik gugus
fungsi pada senyawa ini (Lampiran 4). Dari
spektrum IR tesebut terlihat sejumlah puncak
yang menandakan karakteristik gugus fungsi
pada senyawa H2DdBP.
Puncak
dengan
daerah
bilangan
gelombang 1076.28 cm-1 merupakan puncak
vibrasi C–H dari gugus etil (CH2). Daerah
puncak vibrasi C–H ini berdasarkan
penggolongan oleh Lehman (2004) berada
pada region 4, yaitu pada 1350-1000 cm-1.
Pada daerah 1558.48 cm-1 merupakan puncak
vibrasi cincin pirazolon. Daerah bilangan
gelombang tersebut mendekati harga yang
dilaporkan oleh Pavitran and Reddy (2005),
yaitu pada 1560 cm-1. Pucak vibrasi C=C dari
gugus fenil terlihat berada pada 1589.34 cm-1
yang mendekati daerah bilangan gelombang
yang dilaporkan oleh Pavitran and Reddy
(2005), yaitu pada 1593 cm-1. Puncak vibrasi
C=O dari gugus karbonil terlihat pada 1624.06
cm-1 yang juga mendekati daerah yang
dilaporkan oleh Pavithran and Reddy (2005),
yaitu 1620 cm-1. Daerah tersebut juga sesuai
dengan penggolongan menurut Lehman
(2004), bahwa daerah vibrasi gugus karbonil
(C=O) tersebut berada pada region 3, yaitu
pada 1750-1630 cm-1. Puncak dengan daerah
bilangan gelombang 2864.86 cm-1 dan
2994.08 cm-1 merupakan daerah vibrasi C–H
dari gugus metil, sedangkan pada 3070.64 cm1
merupakan daerah vibrasi C–H dari gugus
aromatik. Berdasarkan penggolongan oleh
Lehman (2004), daerah vibrasi gugus metil
(C–H) termasuk ke dalam region 2, yaitu pada
3100-2500 cm-1, sedangkan daerah vibrasi C–
H dari gugus hidrokarbon aromatik umumnya
berada pada daerah 3100-3000 cm-1 (region
2). Puncak vibrasi O–H terlihat pada daerah
bilangan gelombang 3450.65 cm-1 yang
mendekati daerah yang dilaporkan oleh
Pavitran and Reddy (2005), yaitu pada 3436
cm-1. Menurut Lehman (2004) bahwa daerah
vibrasi O–H tersebut berada pada region 1,
yaitu pada 3600-3200 cm-1.
Data identifikasi sejumlah gugus fungsi
pada spektrum IR H2DdBP hasil sintesis
ditunjukkan oleh Tabel 1. Berdasarkan data
yang dilaporkan oleh Pavithran and Reddy
(2005) serta mengacu pada penggolongan
daerah spesifik gugus fungsi tertentu menurut
Lehman (2004), maka data yang diperoleh
pada spektrum IR senyawa hasil sintesis
menunjukkan nilai karakteristik gugus fungsi
senyawa target H2DdBP.
Tabel 1 Perbandingan identifikasi gugus
fungsional pada spektrum IR H2DdBP
Hasil Sintesis
Pavithran and Reddy
(cm-1)
(2005) (cm-1)
3450.65 (br, OH)
3436 (br, OH)
1624.06 (s, C=O)
1620 (s, C=O)
1589.34 (s, fenil C=C)
1593 (s, fenil C=C)
1558.48 (s, cincin
pirazolon)
1560 (s, cincin
pirazolon)
Keterangan: br = broad, s = sharp
Dugaan bahwa senyawa hasil sintesis
merupakan senyawa target H2DdBP dikuatkan
dengan
melakukan
analisis
spektrum
resonansi magnetik inti (NMR). Setiap
molekul organik dengan struktur kimia
tertentu membawa sifat spesifik (memiliki ciri
NMR) yang dinyatakan oleh banyaknya
puncak resonansi dan harga pergeseran kimia
yang dimilikinya. Pada spektrum 1H-NMR
akan tampak bentuk puncak yang mirip satu
sama lain (seperti cermin), ini merupakan
karakteristik atom H yang terikat pada C
dalam cincin benzen yang bersifat simetris.
Atom H yang terikat pada C dalam cincin
benzen yang berikatan dengan gugus karbonil
memiliki nilai geseran kimia yang lebih besar.
Menurut Nelson (2003), nilai geseran kimia
atom H pada suatu gugus fungsi dipengaruhi
oleh keelektronegatifan substituen yang
berdekatan dengannya. Nilai geseran ini
meningkat seiring dengan meningkatnya
keelektronegatifan dari substituen tersebut.
Nilai karakteristik geseran kimia atom H
dalam cincin benzen (senyawa aromatik)
berada pada kisaran δ = 6.5–9 Hz (Nelson
2003). Pada spektrum 1H-NMR senyawa
H2DdBP hasil sintesis (Lampiran 5) terlihat
bahwa geseran kimia atom H pada gugus fenil
berada pada kisaran δ = 7.2 Hz, sedangkan
pada gugus metil memiliki nilai geseran
kimia, δ = 2.47 Hz (Tabel 2). Dari data pada
Tabel 2 terlihat bahwa nilai geseran kimia
8
atom H senyawa H2DdBP hasil sintesis sesuai
dengan nilai (data) yang dilaporkan oleh
Pavithran and Reddy (2005).
Tabel 2 Perbandingan nilai geseran kimia
(δ) spektrum 1H-NMR H2DdBP
δ Hasil Sintesis
δ Pavithran and
(Hz)
Reddy (2005) (Hz)
7.81–7.84,
7.81–7.84,
7.43–7.46,
7.42–7.47,
7.26–7.290
7.28–7.30
(m,10H, Ph)
(m, 10H, Ph)
2.72–2.75
2.71–2.76
(t, 4H, (CH2)2)
(t, 4H, (CH2)2)
2.47 (s, 6H, CH3)
2.48 (s, 6H, CH3)
1.71–1.76
1.69–1.77
(m, 4H, (CH2)2)
(m, 4H, (CH2)2)
1.32
1.33
(m, 12H, (CH2)6)
(m, 12H, (CH2)6)
Respons ESI-Lu3+
Pembuatan ESI-Lu3+ berbasis membran
PVC dengan senyawa H2DdBP sebagai
komponen aktif (ionofor) ditujukan untuk
mengetahui seberapa besar tingkat respons
ESI-Lu3+ tersebut pada pengukuran yang
dilakukan. Hasil pengukuran ESI-Lu3+ seperti
pada Tabel 3.
Tabel 3 Potensial pengukuran ESI-Lu3+
[Lu3+]
Potensial pengukuran ESI-Lu3+
(M)
(mV/dekade)
Ulangan 1
Ulangan 2
-7
10
201
200
10-6
10-5
209
226
205
217
10
-4
233
229
10
-3
241
231
Hasil pengukuran menunjukkan bahwa
harga potensial pengukuran meningkat seiring
dengan meningkatnya konsentrasi Lu3+.
Namun, terjadi penurunan nilai potensial
pengukuran pada ulangan 2. Berdasarkan
pengukuran yang dilakukan dengan dua kali
ulangan, ESI-Lu3+ yang dibuat memiliki nilai
faktor Nernst sebesar 10,40 mV/dekade dan
8,60 mV/dekade dengan linearitas masingmasing 0,976 dan 0,959 (Lampiran 6). Data
tersebut menunjukkan bahwa penggunaan
H2DdBP pada komposisi membran mampu
memberikan respons yang cukup baik pada
ESI-Lu3+ yang dibuat.
SIMPULAN
Berdasarkan seluruh hasil pencirian yang
diperoleh, yaitu melalui uji titik leleh, bobot
molekul, HPLC, spektrum IR, dan spektrum
1
H-NMR, maka senyawa yang diperoleh dari
hasil sintesis yang telah dilakukan pada
penelitian ini merupakan senyawa target yang
diinginkan,
yaitu
senyawa
H2DdBP.
Penggunaan H2DdBP sebagai ionofor pada
komposisi membran ESI-Lu3+ yang dibuat
mampu memberikan respons yang cukup baik
pada pengukuran dengan ESI-Lu3+ tersebut.
Faktor Nernst dari ESI-Lu3+ diperoleh sebesar
10,40 mV/dekade pada ulangan 1 dan 8,60
mV/dekade pada ulangan 2.
SARAN
Perlu dilakukan penelitian lanjutan yang
lebih mendalam untuk mengaplikasikan
senyawa H2DdBP sebagai ionofor pada ESILu3+ bertipe tabung berbasis membran PVC.
DAFTAR PUSTAKA
Akama Y, Tong A, Matsumoto N, Iketa T,
Tanaka S. 1996. Raman spectroscopic
Studies on Keto-enol Tautomers of 1Phenyl-3-Methyl-4-Benzoyl-5-Pyrazolone.
Vibrational Spectroscopy 13: 113-115.
Atikah, Sulistyarti H, Bisri C. 2006.
Pembuatan Sensor Mikroelektroda Ion
Sulfida
Berbasis
Ag/Ag2S
untuk
Penentuan Ion Sulfida dalam Air Limbah.
BSS_367 2:1-6.
Bailey LP. 1976. Analysis With Ion Selective
Electrode, New York: Heyden and Son
Ltd.
Besco JS. 2003. The Rational Design and
Synthesis
of
Ionophores
and
Fluoroionophores for the Selective
Detection of Monovalent Cations.
[Dissertation]: Worcester Polytechnic
Institute.
Bou-Maroun E, Hanna C, Maurice Leroy,
MJF, Anne B, Goetz-Grandmont GJ.
2006. Solvent extraction of lanthanum(III),
europium(lII) and lutetium(lII) by bis(4acyl-5-hydroxypyrazoles)
derivative.
Separation and Purification Technology
50: 220–228.
9
Buck RP, Lindner E. 2001. Tracing the
History of Selective Ion Sensors.
Analytical Chemistry, 88-97.
Carey FA, Sundberg RJ. 2000. Advanced
Organic Chemistry Part A: Structure and
Mechanisms. 4th edition. New York:
Springer Science+Business Media, Inc.
Darmawan, Budiningsih, Marlan. Studi
Potensi Ekonomi Monasit Placer Rirang
Bawah, Prosiding Seminar Geologi Nuklir
dan Sumberdaya Tambang Tahun 2004,
September 2005, P2PGGN-Batan.
Fakhari AR, Gajali MR, Shamsipur, M. 1997.
PVC-based Hexathia-18 crown-6-tetraone
sensor for mercury(II) ions. Anal. Chem.,
69: 3693-3696.
Ganjali MR, Tamaddon A, Norouzi P, Adib
M. 2006. Novel Lu(III) membrane sensor
based on a new asymmetrically S–N
Schiff’s base. Sensors and Actuators B
120: 194–199.
Ganjali MR, Norouzi P, Behrouz AkabriAdergani, Siavash Riahi. 2007. An
Asymetric Lutetium(III) Microsensor
Based on N-(2-Furylmethylene) Pyridine2,6-Diamine
for
Determination of
Lutetium(III) Ions. Analytical Letters 40:
1923–1938.
Ganjali MR, Norouzi P, Faridbod F,
Hajiabdollah N, Dinarvand R, Meghdadi
S. 2008. Lutetium(III) Ions Determination
in Biological and Environmental Samples
by a Lutetium(III) Sensor Based on N,N’bis(2-Pyridinecarboxamide)-1,3-benzene
as a Sensing Material. Analytical Letters
41: 3–23.
Department of Chemistry, Guru Nanak
Dev University, India: Amritsar.
Mulder M. 1996. Basic Principles of
Membrane Technology. Netherlands:
Kluwer Academic Publishers.
Nelson JH. 2003. Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy. New York:
Pearson Education, Inc.
Pavithran R, Reddy MLP. 2005. Steric effects
of
polymethylene
chain
of
4acylbis(pyrazolones) on the solvent
extraction of trivalent lanthanoids:
synergistic effect with mono and
bifunctional neutral organophosphorus
exractants. Analytica Chimica Acta 536:
219-226.
Putro PK. 2002. Penentuan Kadar Florida dan
Klorida dalam Serbuk UO2 Secara
Potensiometrik Elektroda Ion Selektif
dengan
Menggunakan
Teknik
Pirohidrolisis. Prosiding Presentasi Ilmiah
Daur Ulang Bahan Bakar Nuklir V,
P21BDU dan P2BGN-BATAN, Jakarta.
Shamsipur M, Yousefi M, Ghasemi Z,
Hagiagha-Babaei L, Ganjali MR. 2002.
Separation and pre-concentration of trace
amounts of cerium(III) on octadecyl silica
membrane discs modified with 1,3,5trithiacyclohexane
and
its
spectrophotometric
determination
by
arsenazo(III). Sep. Sci. & Tech 37: 3525–
3534.
Skoog DA, Holler FJ, Nieman TA. 1980.
Principle of Instrumental Analysis, 3rd
edition. New York: Saunders College
Publishing.
Ito T, Goto C, Noguchi K. 2001. Lanthanoid
ion-selective solvent polymeric membrane
electrode based on 1-phenyl-3-methyl-4octadecanoyl-5-pyrazolone.Analytica
Chimica Acta 443:41–51.
Umetani S, Kawase Y, Le QTH, Matsui M.
2000. Acylpyrazolone derivatives of high
selectivity for lanthanide metal ion: effect
of the distance between the two donating
oxygens. J Chem. Soc., Dalton Trans
2787-2791.
Lehman JW. 2004. Microscale Operational
Organic Chemistry: A Problem-Solving
Approach to the Laboratory Course. New
York: Pearson Education, Inc.
Umetani S. 2006.
Molecular design of
organic ligands highly selective for
lanthanide metal ions. J of Alloys and
Compounds 408–412: 981–984.
Mahajan RK, Kaur I, Sharma V, Kumar M.
2002. Sensor for Silver (I) Ion Based on
Schiffbase-p-tert-butylcalix[4]arene.
Wang J. 2002. Real-time electrochemical
monitoring : toward green analytical
chemistry. Acc. Chem. Res 35: 811-816.
10
Watoni AH, Buchari. 2000. Studi Aplikasi
Metode Potensiometri Pada Penentuan
Kandungan Karbon Organik Total Tanah.
JMS.5:23-40.
11
LAMPIRAN
12
Lampiran 1 Bagan alir penelitian
Sintesis senyawa H2DdBP
Rekristalisasi dengan pelarut
kloroform-etanol
Pencirian senyawa
HPLC
Titik leleh
LC-MS
FTIR
1H-NMR
Pembuatan dan Pengukuran
ESI-Lu3+
13
Lampiran 2 Dugaan mekanisme reaksi sintesis senyawa H2DdBP
CH3
CH3
N
N
H
N
+
OH
N
H
-H2O
H
O
O
H2
C
Cl
O
CH3
O
CH3
N
N
H2
C
N
n
O
O
Cl
OH
H
H2
C
N
Cl
n
-H2O
O
O
O
O
H
O
H
CH3
N
H2
C
N
n
Cl
+
OH
Cl
n
O
OH
O
CH3
CH3
N
N
H
N
+
N
OH
H
-H2O
H
O
O
CH3
N
H2
C
N
O
OH
n
Cl
O
OH
H3C
CH3
N
N
H
H2
C
N
O
O
OH
N
n
O
H
O
H
CH3
H3C
N
N
H2
C
N
O
OH
n
O
N
OH
14
Lampiran 3 Spektrum MS senyawa H2DdBP hasil sintesis
30
C=O
10
C=C, fenil
4500
4000
Pirazolon
3500
3000
2500
2000
1750
1 4 9 4 .8 3
1 5 8 9 .3 4
50
1500
1250
7 4 8 .3 8
6 8 6 .6 6
1 2 0 5 .5 1
1000
750
7 2 3 .3 1
9 1 0 .4 0
5 0 7 .2 8
6 3 8 .4 4
8 3 7 .1 1
7 8 1 .1 7
8 4 4 .8 2
1 0 0 2 .9 8
9 7 2 .1 2
1 0 2 9 .9 9
1 1 8 0 .4 4
3 0 7 0 .6 8
1 3 4 8 .2 4
1 3 0 3 .8 8
1 2 5 3 .7 3
1 3 9 4 .5 3
70
1 0 7 6 .2 8
C–H,(CH3)
1 4 3 6 .9 7
1 4 6 5 .9 0
C–H
aromatik
2 8 5 4 .6 5
O–H
1 5 5 8 .4 8
60
1 6 2 4 .0 6
40
2 9 2 4 .0 9
80
3 4 5 0 .6 5
15
Lampiran 4 Spektrum FTIR senyawa H2DdBP hasil sintesis
100
%T
90
C–H,(CH2)
20
cincin
pirazolon
500
1/cm
16
Lampiran 5 Spektrum 1H-NMR senyawa H2DdBP hasil sintesis
17
Lampiran 6 Kurva pengukuran ESI-Lu3+ pada konsentrasi Lu3+ dari 10-7 hingga 10-3 M
Kurva hubungan log [Lu3+] terhadap potensial ESI-Lu3+ ulangan 1
Kurva hubungan log [Lu3+] terhadap potensial ESI-Lu3+ ulangan 2