SALEN YANG TERTAMBATKAN PADA SILIKA SEBAGAI KATALIS

SINTESIS Co/Cu(II)-SALEN YANG TERTAMBATKAN PADA
SILIKA SEBAGAI KATALIS PADAT UNTUK OKSIDASI
GLISEROL
ANDRIAWAN SUBEKTI
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2009
SINTESIS Co/Cu(II)-SALEN YANG TERTAMBATKAN PADA
SILIKA SEBAGAI KATALIS PADAT UNTUK OKSIDASI
GLISEROL
ANDRIAWAN SUBEKTI
Skripsi
sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains pada
Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT PERTANIAN BOGOR
BOGOR
2009
ii
RIWAYAT HIDUP
Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 2 Agustus 1986 dari Ayah
Sagiman dan Ibu Titi Komalawati. Penulis merupakan anak ketiga dari 5
bersaudara. Penulis menyelesaikan studi di SMA Negeri 42 Jakarta pada Tahun
2004. Pada tahun yang sama penulis diterima di Institut Pertanian Bogor (IPB)
pada Program Studi Kimia FMIPA melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB
(USMI).
Selama mengikuti masa perkuliahan penulis menjadi staf pengajar lembaga
bimbingan belajar Bimbingan Test Alumni Cabang Bogor pada tahun 2007sekarang dan aktif dalam organisasi kemahasiswaan Ikatan Mahasiswa Kimia IPB
2006/2007 sebagai sekretaris dan periode 2005/2006 sebagai staf bagian
Keilmuan, DKM Al-Ghifari IPB 2006/2007 sebagai staf Farabi, dan UKM
Agriaswara IPB 2005/2006. Selain itu, penulis juga pernah menjadi asisten
praktikum mata kuliah Kimia TPB dalam selang tahun 2005-2008, Kimia Polimer
periode 2007/2008, Kimia Bahan Alam periode 2008/2009, Kimia Organik
Layanan periode 2007/2008, Kimia Pangan, Kromatografi, dan Analisis
Komponen Aktif D3 periode 2006/2007, dan menjadi asisten dosen Kimia
Organik periode 2006/2007. Pada bulan Juli-Agustus 2007, penulis
berkesempatan melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Balai Penelitian
Ternak Ciawi, Bogor dengan judul Isolasi Senyawa Xilan dan β-Glukan dalam
Dedak Padi dan Polard serta Analisisnya Menggunakan HPLC.
iii
ABSTRAK
ANDRIAWAN SUBEKTI. Sintesis Co/Cu(II)-Salen yang Tertambatkan pada
Silika sebagai Katalis Padat untuk Oksidasi Gliserol. Dibimbing oleh TUN
TEDJA IRAWADI dan ZAINAL ALIM MAS’UD.
Telah disintesis katalis padat Co/Cu(II)-salen yang tertambatkan pada silika
dengan baik. Pencirian katalis yang dihasilkan dilakukan menggunakan
spektrofotometer infrmerah transformasi Fourier dan spektrofotometer serapan
atom. Kinerja kedua katalis dalam mengoksidasi gliserol dan penggunaannya
kembali dalam reaksi yang sama telah dibandingkan dengan baik dalam penelitian
ini. Oksidasi gliserol dilakukan dengan penambahan katalis sebanyak 3 mol%
gliserol dalam campuran gliserol-asetonitril. Reaksi dilakukan dengan
melewatkan gas oksigen selama 4 jam pada suhu ruang dalam campuran tersebut.
Hasil oksidasi dianalisis menggunakan kromatografi cair kinerja tinggi. Puncak
kromatogram dari hasil oksidasi yang muncul setelah menit ke-8 menunjukkan
terjadinya pengubahan gliserol. Kromatogram yang diperoleh menunjukkan
bahwa katalis Co(salen)-silika mengoksidasi gliserol lebih baik dan selektif
dibandingkan dengan Cu(salen)-silika. Oksidasi dengan Co(salen)-silika
menghasilkan satu produk oksidasi, sedangkan dengan Cu(salen)-silika
menghasilkan dua produk oksidasi. Penggunaan kembali katalis padat dalam
pekerjaan ini tidak mampu menunjukkan pengubahan terhadap gliserol.
ABSTRACT
ANDRIAWAN SUBEKTI. Synthesis of Co/Cu(II)-Salen Anchored on Silica as
Solid Catalyst for Oxidation of Glycerol. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI
dan ZAINAL ALIM MAS’UD.
Solid catalysts of Co/Cu(II)-salen anchored on silica have been well
synthesized. Characterization of resulting catalysts have been carried out by FTIR
and AAS. In this research, the performance of both catalysts in oxidation of
glycerol and their reutilization in the same reaction have been well compared.
Oxidation of glycerol was carried out by addition of catalyst as much 3 mol%
glycerol into glycerol-acetonitrile mixture. The reaction was carried out by
passing oxygen gas over the mixture for 4 h at ambient temperature. The
oxidation results were analyzed by HPLC. The chromatogram peaks of oxidation
result which appeared after 8th minute showed the evidence of glycerol
conversion. The obtained chromatograms showed that Co(salen)-silica catalyst
oxidazed glycerol better and more selective than Cu(salen)-silica. Oxidation with
Co(salen)-silica afforded an oxidation product, while with Cu(salen)-silica fane
two oxidation products. Reutilization of solid calaysts in this work was not able to
convert glycerol.
i
Judul
Nama
NIM
: Sintesis Co/Cu(II)-Salen yang Tertambatkan pada Silika sebagai
Katalis Padat untuk Oksidasi Gliserol
: Andriawan Subekti
: G44204024
Disetujui
Pembimbing I,
Pembimbing II,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS
NIP 130 536 664
Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA
NIP 131 578 815
Diketahui
Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Pertanian Bogor,
Dr. drh. Hasim, DEA
NIP 131 578 806
Tanggal Lulus :
ii
Aku persembahkan untuk Mama dan Bapak atas semua tetes keringat dan untaian
doa.
i
DAFTAR ISI
Halaman
DAFTAR ISI ............................................................................................................ i
DAFTAR GAMBAR .............................................................................................. ii
DAFTAR LAMPIRAN ........................................................................................... ii
PENDAHULUAN .................................................................................................. 1
TINJAUAN PUSTAKA ......................................................................................... 1
Katalis ................................................................................................................. 1
Ligan Salen.......................................................................................................... 1
Silika ................................................................................................................... 2
Produk Oksidasi Gliserol .................................................................................... 2
BAHAN DAN LINGKUP KERJA ......................................................................... 2
Bahan dan Alat .................................................................................................... 2
Lingkup Kerja ..................................................................................................... 2
HASIL DAN PEMBAHASAN ............................................................................... 4
Ciri Katalis Heterogen......................................................................................... 4
Oksidasi Gliserol ................................................................................................. 7
SIMPULAN DAN SARAN .................................................................................... 8
Simpulan ............................................................................................................. 8
Saran .................................................................................................................... 9
DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................. 9
LAMPIRAN .......................................................................................................... 11
ii
DAFTAR GAMBAR
Halaman
1 Produk-produk oksidasi gliserol ......................................................................... 3
2 Sintesis
kompleks
logam(II)-salen
dan
penyiapan
katalis
heterogennya ....................................................................................................... 5
3 Kromatogram HPLC gliserol (a), hasil oksidasi dengan Co(salen)silika (b), hasil oksidasi dengan Cu(salen)-silika (c), hasil oksidasi
dengan penggunan kembali Co(salen)-silika (d), hasil oksidasi
dengan penggunaan kembali Cu(salen)-silika (e), dan hasil oksidasi
dengan silika (f)................................................................................................... 8
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman
1
Bagan Alir Penelitian ...................................................................................... 12
2
Data Perolehan 5-Klorometilsalisilaldehida ................................................... 13
3
Data Perolehan Salen ...................................................................................... 14
4
Spektrum FTIR Salen...................................................................................... 15
5
Data Perolehan Kompleks Co(II)-Salen ......................................................... 16
6
Data Perolehan Kompleks Cu(II)-Salen ......................................................... 17
7
Spektrum FTIR Co(II)-Salen .......................................................................... 18
8
Spektrum FTIR Cu(II)-Salen .......................................................................... 18
9
Data Hasil Analisis AAS Kompleks Logam(II)-Salen ................................... 19
10 Spektrum FTIR Co(Salen)-Silika.................................................................... 20
11 Spektrum FTIR Cu(Salen)-Silika.................................................................... 20
12 Spektrum FTIR Silika Terfungsionalisasi....................................................... 21
13 Data Hasil Analisis AAS Katalis Heterogen ................................................... 21
2
PRAKATA
Alhamdulillah, segala puji syukur kehadirat Allah SWT selalu penulis ucapkan
atas rahmat, hidayah, dan ridho-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi
yang berjudul Sintesis Co/Cu(II)-Salen yang Tertambatkan pada Silika sebagai
Katalis Padat untuk Oksidasi Gliserol, sebagai salah satu syarat untuk
memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia Fakultas Matematika
dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor. Shalawat serta salam
semoga tetap tercurah kepada Nabi Muhammad SAW, keluarga, sahabat serta
pengikut beliau hingga akhir zaman.
Penulis mengucapkan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah
membantu dalam penyelesaian skripsi ini, terutama: Ibu Prof Dr. Ir. Tun Tedja
Irawadi, MS selaku pembimbing I dan Bapak Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA
selaku pembimbing II, dan kepada seluruh anggota keluarga: Bapak, Mama, Mbak
Mita, Mbak Dwi, Nuki, dan Surya atas segala bantuan baik doa, moril, materil dan
kasih sayangnya. Selain itu, terima kasih kepada rekan tim sintesis katalis,
Miqdad Abdullah, Robi Mustofa, dan Rachmadi, rekan Kimia 41, terutama Andre
Gunawan, Yockie A Fabianto, Panji H, Ihsan K Hanifa, Dedi Sofyan, Noviadi,
Ramzy, Faiz Sutanto, Satria H, Yunia Anggi, dan Rini S Asnel, serta rekan
Laboratorium Kimia Organik, Mariana H, Titik H, dan Tuti Wukirsari. Terima
kasih juga kepada staf bagian Kimia Organik, Bapak Sabur, Ibu Yeni Karmila,
dan Ibu Siti Robiah, serta dukungan dari Mbak Irmanida B, Mas Ken A Irawadi,
dan Mas Khotib. Terima kasih sebesar-besarnya kepada Laboratorium Terpadu
IPB atas dukungan finansial yang telah diberikan. Jazakumullah khoiron katsiron.
Semoga skripsi ini dapat bermanfaat baik bagi penulis maupun bagi pembaca.
Bogor, Januari 2009
Andriawan Subekti
1
PENDAHULUAN
Gliserol, 1,2,3-propanatriol, merupakan
bahan kimia yang telah dikenal lebih dari dua
abad dan dewasa ini produksinya meningkat
tajam disebabkan oleh pengembangan
biodiesel. Dalam setiap produksi biodiesel,
gliserol dihasilkan dengan jumlah 10%.
Departemen Perindustrian (Depperin) (2007)
melaporkan bahwa produksi biodiesel di
Indonesia pada tahun 2007 mencapai 1.1 juta
ton sehingga dapat ditentukan bahwa jumlah
gliserol yang dihasilkan dari produksi
biodiesel Indonesia pada tahun tersebut adalah
110,000 ton. Nilai tersebut akan terus
meningkat sesuai dengan kebutuhan terhadap
bahan bakar hayati. Kecenderungan ini telah
berdampak pada penurunan harga jual gliserol
hingga 50% (Behr et al. 2008).
Pemanfaatan gliserol telah banyak
dilakukan, yaitu dalam industri kosmetik,
farmasetika, sabun, dan pasta gigi. Selain itu,
gliserol terutama digunakan sebagai pemanis
pada permen dan agen pembasah dalam
tembakau. Pengembangan aplikasi gliserol
sebagai bahan baku produk yang lebih bernilai
jual
telah
banyak
dilakukan
untuk
pemanfaatan jumlahnya yang kian meningkat.
Salah satunya adalah pengubahan gliserol
menjadi
produk
oksidasinya,
seperti
dihidroksiaseton (DHA), gliseraldehida, asam
gliserat, asam tartronat, asam oksalat, asam
glikolat, dll. (Behr et al. 2008; Pachauri & He
2006).
Dalam dasawarsa terakhir ini, ligan
salisilaldehidaetilenadiamina (salen) beserta
turunannya telah memperoleh perhatian lebih,
terutama disebabkan oleh pembuatannya yang
mudah dan murah serta penerapannya yang
luas dalam bidang sintesis dan katalisis. Ligan
salen mampu mengikat logam dan membentuk
kompleks yang memiliki aktivitas katalitik
yang sangat baik pada berbagai reaksi, seperti
yang terbentuk dengan Co dan Cu. Beberapa
kajian baru-baru ini telah melaporkan aktivitas
yang baik dari kompleks kobalt(II) salen
(Co(II)-salen) dan tembaga(II) salen (Cu(II)salen) dalam mengkatalisis berbagai jenis
reaksi oksidasi (Amarekasera et al. 2007;
Gupta & Sutar 2007; Kervinen 2005;
Karandikar et al. 2004; dan Sharma et al.
2004). Sharma et al. 2004 menunjukkan
bahwa kompleks Co(II)-salen mampu
mengoksidasi alkohol sekunder menjadi
senyawa ketonnya. Selain itu, Co(II)-salen
bersama Cu(II)-salen juga telah dilaporkan
kemampuannya yang cukup baik dalam
oksidasi
yang
menghasilkan
keton
(Karandikar et al. 2004).
Dalam proses katalisis, kecenderungan
penggunaan katalis heterogen lebih banyak
dilakukan. Hal ini disebabkan oleh
keuntungannya, yaitu mudah dipisahkan dari
reaktan dan produk. Selain itu, katalis
heterogen dapat dipulihkan dan digunakan
kembali dalam proses katalisis yang sama.
Pengembangan
katalis
heterogen
dari
kompleks salen telah banyak dilakukan, salah
satunya yaitu penambatan kompleks salen
pada padatan pendukung, seperti silika,
MCM-41, ITQ-2, dll. (Karandikar et al. 2004;
Baleizão et al. 2002, 2003).
Penelitian ini melaporkan keberhasilan
sintesis kompleks Co(II)-salen dan Cu(II)salen dengan tipe salen [N,N’-bis(5klorometilsalisilidena)-etilenadiamina] yang
tertambatkan pada silika terfungsionalisasi.
Kedua katalis tersebut terbukti mampu
mengoksidasi gliserol. Kemampuan katalitik
kedua jenis katalis dalam oksidasi telah
dibandingkan dalam penelitian ini. Pencirian
katalis ditunjukkan dengan baik menggunakan
spektrofotometer inframerah transformasi
Fourier (FTIR) dan spektrofotometer serapan
atom (AAS).
TINJAUAN PUSTAKA
Katalis
Perkembangan teknologi yang ramah
lingkungan telah mendorong pengembangan
penelitian katalis heterogen, salah satunya
adalah heterogenisasi katalis homogen untuk
oksidasi. Katalis heterogen memiliki beberapa
kelebihan, antara lain dapat dipisahkan dari
campuran reaksi, dapat dipulihkan, dan
digunakan kembali. Usaha heterogenisasi
katalis homogen telah banyak dilakukan
dengan penambatan katalis homogen pada
suatu padatan pendukung (Baleizão et al.
2003
dan
2002;
Chorkendorff
&
Niemantsverdriet 2003).
Ligan Salen
Salen adalah suatu basa Schiff yang
terbentuk
dari
salisilaldehida
dan
etilenadiamina ataupun turunan keduanya
sebagai prazat. Sejumlah ragam salen
diketahui
memiliki
perbedaan
pada
subtituennya. Berbagai jenis salen mudah
membentuk kompleks dengan hampir seluruh
ion logam. Kompleks ligan ini telah terbukti
berguna untuk berbagai perubahan asimetrik.
2
Penggunaan kompleks logam salen dewasa
ini telah banyak diterapkan dalam berbagai
reaksi katalitik. Sejumlah besar kompleks
menunjukkan aktivitas katalitik yang baik
pada beberapa reaksi, salah satunya pada
reaksi oksidasi (Pui & Mahy 2007; Sharma et
al. 2004). Aktivitas yang baik tersebut
ditunjukkan baik sebagai katalis homogen
(Pui & Mahy 2007; Sharma et al. 2004)
maupun heterogen yang ditambatkan pada
suatu padatan pendukung, seperti silika,
MCM-41, ITQ-2, dll (Karandikar et al. 2004;
Baleizão et al. 2003 dan 2002).
Silika
Silika merupakan padatan pendukung
untuk katalis homogen yang digunakan dalam
proses-proses yang biasanya dijalankan pada
suhu rendah (di bawah 300 °C), seperti
hidrogenasi, polimerisasi, atau beberapa
oksidasi. Sifatnya, seperti ukuran pori, ukuran
partikel, daerah permukaan dapat disesuaikan
dengan mudah untuk mempertemukan
kebutuhan khusus dalam sebagian aplikasi.
Sebagian besar pendukung silika dibuat
dengan satu dari dua jalur preparasi berbeda:
pengendapan gel sol untuk menghasilkan
silika xerogel dan hidrolisis kobaran api untuk
menghasilkan yang biasa disebut silika
berasap. Silika xerogel dibuat dari natrium
silikat basa (pH = 12) dan asam sulfat yang
menghasilkan Si(OH)4 sebagai prazat,
sedangkan silika berasap dibuat dari SiCl4
dalam kehadiran hidrogen dan oksigen.
Keuntungan silika berasap adalah memiliki
sifat mekanik yang lebih baik dan kemurnian
yang lebih tinggi pada pembentuknya bila
dibandingkan
dengan
silika
xerogel
(Chorkendorff & Niemantsverdriet 2003).
Oleh karena itu, silika berasap lebih banyak
digunakan sebagai padatan pendukung untuk
berbagai katalis homogen.
Produk Oksidasi Gliserol
Oksidasi gliserol merupakan jalur yang
cukup
kompleks
pada
reaksi
yang
menghasilkan sejumlah besar produk, seperti
DHA, gliseraldehida, asam gliserat, asam
tartronat, asam hidroksi piruvat, asam oksalat,
asam glikolat, dll. (Gambar 1). Sejumlah
produk-produk oksidasi gliserol sangat
berguna sebagai bahan intermediet atau bahan
kimia yang sangat bernilai. Namun, hingga
sekarang produk-produk tersebut masih
diproduksi melalui proses yang mahal dan
oleh sebab itu pemanfaatannya dalan skala
industri masih rendah (Behr et al. 2008).
Oksidasi gugus alkohol sekunder pada
gliserol akan membentuk DHA. Hal ini telah
dilakukan menggunakan katalis platina
(Kimura 2001 dan Garcia et al. 1994) atau
fermentasi (Bauer et al. 2005; Svitel &
Sturdik 1994). DHA merupakan bahan kimia
penting yang digunakan dalam industri
kosmetik sebagai bahan pelindung kulit. DHA
adalah bahan aktif utama dalam semua
penyiapan perawatan kulit anti-pencoklatan
karena matahari sejak DHA diketahui sebagai
bahan tambahan pelindung kulit yang paling
efektif (Cirriminna et al. 2006). Selain itu,
DHA juga digunakan sebagai biomaterial
polimerik.
Oksidasi gugus alkohol primer pada
gliserol menghasilkan gliseraldehida, suatu
intermediet dalam metabolisme karbohidrat.
Gliseraldehida juga digunakan sebagai
standard pembanding molekul kiral seri Datau L-. Oksidasi gliseraldehida lebih lanjut
menghasilkan asam karboksilat, seperti asam
gliserat, asam tartronat, dan mesoksalat
(Gambar 1). Asam-asam ini merupakan prazat
produk polimer dan pengemulsi biodegradabel
(Behr et al. 2008).
BAHAN DAN LINGKUP KERJA
Bahan dan Alat
Bahan-bahan yang digunakan antara lain
salisilaldehida, etilenadiamina, HCl pekat,
formaldehida 37%, silika (N2 = 350 m2 g-1,
Si/Al = ∞) dan Co(OAc)2·4H2O yang dibeli
dari Sigma-Aldrich, Cu(OAc)2·H2O, 3aminopropiltrietoksisilana, asetonitril, dan
gliserol. Alat-alat yang digunakan antara
lain alat penentu titik leleh, spektrofotometer
serapan atom (AAS), spektrofotometer
inframerah transformasi Fourier (FTIR), dan
kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC).
Lingkup Kerja
Penelitian ini dilakukan dalam 4 bagian
kerja, antara lain penyiapan kompleks logam
salen, penyiapan silika terfungsionalisasi,
penambatan kompleks pada silika, dan
oksidasi gliserol (Gambar 2). Tahapan
penelitian ini ditunjukkan dalam Lampiran 1.
3
Gambar 1 Produk-produk oksidasi gliserol
(Sumber: Behr et al. 2008)
Penyiapan kompleks logam salen
Sintesis 5-klorometilsalisilaldehida
Mengacu pada prosedur Angyal et al.
(1950) yang telah dijelaskan dengan baik,
yaitu salisilaldehida 1 (6 g), formaldehida
37% b/b dalam H2O (3.7 mL), dan asam
klorida pekat (51 mL) dicampurkan dan
diaduk selama 3 jam, sementara gas hidrogen
klorida dilewatkan ke dalamnya. Padatan yang
dihasilkan dipisahkan dari campuran reaksi
dengan penyaringan, dilarutkan kembali
dalam dietil eter (50 mL), dan dikeringkan
dengan natrium sulfat. Selanjutnya, dietil eter
dihilangkan dengan penguap putar dan
padatan
yang
dihasilkan
kemudian
direkristalisasi dengan n-heksana panas (100
mL, 50 °C) sehingga diperoleh padatan putih
5-klorometilsalisilaldehida
2.
Pencirian
senyawa yang terbentuk dilakukan dengan
penentuan titik lelehnya.
Sintesis ligan salen
Penyiapan ligan salen dilakukan mengikuti
prosedur yang dijelaskan oleh Aranha et al.
(2006), yaitu ke dalam larutan 2 (4.0 mmol)
dalam etanol (25 mL) ditambahakan tetes
demi tetes larutan etanol (10 mL) dari 2.0
mmol etilenadiamina 3. Campuran tersebut
kemudian dipanaskan selama 2 jam. Setelah
itu, campuran didinginkan pada suhu ruang,
lalu didinginkan pada suhu 5 °C selama
semalam. Padatan salen 4 yang terbentuk
kemudian disaring dan dicuci dengan etanol
dingin (5 mL pada 5 °C). Pencirian padatan
dilakukan dengan menggunakan FTIR.
Sintesis kompleks logam(II)-salen
Prosedur sintesis kompleks ini didasarkan
pada prosedur umum yang dilaporkan oleh
Wei et al. (2004). Co(OAc)2·4H2O atau
Cu(OAc)2·H2O (2.0 mol) dalam EtOH (10
mL) ditambahkan ke dalam suspensi salen
(2.0 mol) dalam EtOH (5 mL) dan diaduk
selama 2 jam di bawah atmosfer N2 pada suhu
refluks. Campuran kemudian didinginkan dan
disaring, lalu padatan yang diperoleh dicuci
dengan air dan metanol untuk memberikan
kompleks logam. Selanjutnya, produk murni
direkristalisasi dengan metanol sehingga
dihasilkan padatan 5. Padatan yang diperoleh
dicirikan menggunakan FTIR dan AAS.
4
Penyiapan silika terfungsionalisasi
Fungsionalisasi silika ini mengikuti
prosedur yang dilaporkan oleh Baleizão et al.
(2003). Setelah dehidrasi padatan silika (pada
suhu 200 °C, selama 24 jam), 3aminopropiltrietoksisilana dalam toluena
kering ditambahkan dengan nisbah mol amina
/mol SiO2 = 4 dan mol toluena/mol SiO2 = 2.
Suspensi tersebut kemudian diaduk pada suhu
refluks di bawah atmosfer N2 selama 24 jam.
Padatan disaring dan diekstraksi Soxhlet
dengan CH2Cl2 selama 24 jam, dan
dikeringkan (pada 45 °C selama 24 jam).
Padatan yang dihasilkan selanjutnya dicirikan
dengan FTIR.
Penambatan kompleks pada silika
Mengacu pada prosedur penambatan
Baleizão et al. (2003), sejumlah kompleks
logam salen yang diketahui ditambahkan ke
dalam suspensi silika termodifikasi dalam
toluena kering (2 mL) dan diaduk pada suhu
refluks selama 48 jam di bawah atmosfer N2.
Padatan yang diperoleh dari penyaringan
suspensi tersebut kemudian diekstraksi
Soxhlet dengan CH2Cl2 selama 24 jam, dan
dikeringkan (pada 45 °C selama 24 jam).
Nisbah kompleks/silika yang disiapkan adalah
40 mg kompleks/100 mg silika termodifikasi.
Kelebihan sisa kompleks
selanjutnya
dihilangkan dengan ekstraksi padat-cair. Hasil
penambatan selanjutnya dicirikan dengan
FTIR dan AAS.
Oksidasi gliserol
Metode oksidasi gliserol yang digunakan
disesuaikan dengan metode oksidasi alkohol
sekunder yang dijelaskan oleh Sharma et al.
(2004). Gliserol (1 mmol), kompleks
logam(II)-salen tetrambatkan (0.03 mmol atau
3 mol%), dan asetonitril kering (5 mL)
dimasukkan ke dalam labu leher-dua 50 mL
yang disesuaikan dengan tabung penyalur gas
dan pengaduk. Campuran kemudian diaduk
pada suhu ruang dan gas oksigen dilewatkan
ke dalamnya dengan kecepatan rendah.
Setelah proses tersebut dihentikan, katalis
dipisahkan melalui penyaringan. Filtrat
kemudian dianalisis menggunakan HPLC dan
katalis digunakan untuk reaksi lain yang sama.
Oksidasi dengan silika juga dilakukan untuk
menghilangkan
faktor
silika
dalam
mengoksidasi. Hasil oksidasi dalam penelitian
ini dianalisis dengan HPLC, kolom C18, fase
gerak asetonitiril:air (9:1), dan detektor UV
pada 262 nm.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Ciri Katalis Heterogen
Penambatan suatu kompleks pada padatan
pendukung dapat dilakukan dengan 2 strategi,
yaitu melalui ligan dan melalui logam.
Penambatan
melalui
ligan
memiliki
keuntungan, yaitu lapisan koordinasi pada ion
logam (Co dan Cu) aktif tidak terikat dalam
penambatan sehingga keaktifan kompleks
tertambatkan ini diharapkan sama dengan
yang
belum
tertambatkan.
Namun,
penambatan dengan cara ini juga memiliki
kekurangan, yaitu jumlah tahapan sintesis
yang banyak dan kemungkinan gugus
aminopropil untuk dapat terikat pada bagian
logam.
Dalam setiap penambatan kompleks,
kehadiran suatu gugus yang dapat membentuk
ikatan kovalen antara kompleks dengan
padatan sangat dibutuhkan. Oleh karena itu,
sintesis kompleks logam salen dalam
penelitian ini diawali dengan adisi gugus
klorometil
pada
prazat
salisilaldehida
sehingga penambatan kompleks ini dilakukan
melalui ligan. Tahapan reaksi sintesis dan
penambatan kompleks logam ditunjukkan
dalam Gambar 2.
Sintesis 5-klorometilsalisilaldehida telah
dilakukan dengan baik dalam penelitian ini
menggunakan metode yang dilaporkan oleh
Angyal et al. (1950). Sintesis dilakukan
dengan dijenuhkan menggunakan gas HCl.
Kondensasi yang terjadi menghasilkan
padatan berwarna ungu muda. Penjenuhan
reaksi dengan gas HCl ditujukan untuk
mempercepat pembentukkan padatan. Sintesis
yang dilakukan menggunakan gas HCl dalam
penjenuhan
akan
menghasilkan
5klorometilsalisilaldehida lebih cepat dan lebih
baik dibandingkan dengan yang tidak
menggunakan gas HCl (Cort et al. 2006;
Angyal et al. 1950).
Padatan ungu yang terbentuk setelah
kondensasi direkristalisasi menggunakan dietil
eter dan direkristalisasi kembali menggunakan
heksana panas (suhu 50 °C). Rekristalisasi
dari heksana menghasilkan serbuk berwarna
putih sedikit merah muda dengan rendemen
39% (Lampiran 2). Angyal et al. (1950) dalam
sintesisnya melaporkan bahwa rendemen 5klorometilsalisilaldeida yang dhasilkan adalah
sebesar 43%. Rendemen yang rendah ini
disebabkan oleh penggunaan gas HCl yang
kurang proporsional dengan volume campuran
reaksi. Pencirian 5-klorometilsalisilaldehida
yang didapat hanya dilakukan dengan
5
.
Gambar 2 Sintesis kompleks logam(II)-salen dan penyiapan katalis heterogennya
menentukan titik lelehnya, pencirian
menunjukkan bahwa titik leleh 5klorometilsalisilaldehida adalah 84–86 °C.
Hasil ini cukup sesuai dengan metode acuan
(Angyal et al. 1950) yang menyebutkan
bahwa senyawa 5-klorometilsalisilaldehida
merupakan padatan putih dengan titik leleh
sebesar 85–86 °C.
Padatan 5-klorometilsalisilaldehida yang
diperoleh direaksikan dengan etilenadiamina
untuk menghasilkan ligan salen. Salen yang
dihasilkan merupakan tipe salen-H2 N,N'bis(salisilidena)etilenadiamina.
Hal
ini
berarti bahwa ikatan yang terbentuk antara
gugus amina pada etilenadiamina dan gugus
karbonil pada 5-klorometilsalisilaldehida
merupakan ikatan rangkap 2 C=N (imina)
sehingga jumlah H pada gugus yang akan
berikatan kompleks hanya diberikan oleh
gugus –OH.
Seperti yang dilaporkan dalam beberapa
kajian (Aranha et al. 2006; Kervinen 2005)
bahwa salen merupakan padatan kuning
cerah, sintesis salen ini menghasilkan
padatan dengan warna yang sama. Dari
prosedur yang dilakukan, dihasilkan padatan
kuning salen dengan rendemen mencapai 70%
(Lampiran 3). Padatan salen yang terbentuk
dicirikan dengan FTIR untuk mengetahui
terbentuknya gugus fungsi imina. Lampiran 4
menunjukkan spektrum FTIR dari salen yang
dihasilkan. Adanya gugus imina ditunjukkan
dengan vibrasi ulur C=N (νC=N) pada bilangan
gelombang 1636 cm-1. Vibrasi ulur gugus O–H
(νO–H) ditunjukkan pada 3431 cm-1. Adisi gugus
klorometil ditunjukkan dengan baik oleh puncak
vibrasi ulur C–Cl (νC–Cl) pada 1090 cm-1. Selain
itu, beberapa pita terpilih juga ditunjukkan oleh
spektrum FTIR salen, yaitu νC-H aromatik
(2799-3010 cm-1), νC=C aromatik (1509–1590
cm-1), νC–N (1350 cm-1), νC–O (1314 cm-1).
Salen yang telah dihasilkan merupakan
ligan yang digunakan dalam pembentukkan
kompleks dengan logam Co dan Cu dengan
prosedur yang telah dijelaskan (Wei et al. 2004).
Penggunaan gas lembam, dalam pekerjaan ini
adalah nitrogen, bertujuan mencegah adanya
reaksi oksidasi yang tidak diinginkan. Sintesis
kompleks Co(II)-salen menghasilkan padatan
6
berwarna coklat dengan rendemen 56%
(Lampiran 5). Berbeda dengan sintesis
Co(II)-salen, sintesis kompleks Cu(II)-salen
tidak memberikan padatan sehingga sintesis
dilakukan dengan mengubah sedikit
prosedur. Dalam sintesis Cu(II)-salen, hasil
reaksi campuran logam asetat dan salen
dihilangkan pelarutnya dengan penguap
putar. Cara ini memberikan padatan hijau
yang kemudian direkristalisasi sehingga
pada akhirnya menghasilkan kembali
padatan hijau dengan rendemen 69%
(Lampiran 6). Kedua padatan yang
dihasilkan dicirikan dengan FTIR untuk
dapat dibandingkan dengan hasil pencirian
salen.
Hasil pencirian FTIR komplekskompleks menunjukkan pergeseran yang
tidak berarti pada beberapa puncak.
Spektrum
yang
diperoleh
tidak
menunjukkan adanya perubahan puncak
seperti yang terpencirian pada salen.
Penambahan 2 buah puncak pada daerah
530–680 cm-1 merupakan penunjuk penting
terbentuknya ikatan M–N dan M–O. Hasil
spektrum Co(II)-salen yang diproleh
menunjukkan masih adanya vibrasi ulur
C=N (νC=N) pada bilangan gelombang 1640
cm-1. Vibrasi lain seperti pada salen juga
ditunjukkan dalam spektrum FTIR ini,
antara lain νC-H aromatik (2799-3009 cm-1),
νC=C aromatik (1511–1600 cm-1), νC–N (1350
cm-1), νC–O (1314 cm-1), νC–Cl (1036 cm-1).
Vibrasi ulur O–H masih tampak dalam
spektrum pada 3400 cm-1. Hal ini
disebabkan oleh penggunaan metanol dalam
rekristalisasi
sehingga
memungkinkan
adanya sisa pelarut tersebut pada padatan.
Adanya ikatan Co–N dan Co–O berturutturut ditunjukkan dengan puncak pada 665
cm-1 dan 550 cm-1 (Lampiran 7).
Seperti hasil spektrum Co(II)-salen,
spektrum
FTIR
Cu(II)-salen
juga
menunjukkan beberapa vibrasi ulur, yaitu
νO–H (3400 cm-1), νC-H aromatik (2795-3100
cm-1), νC=C aromatik (1509–1598 cm-1), νC–N
(1385 cm-1), νC–O (1347 cm-1), dan νC–Cl
(νC=N (1642 cm-1), νC–Cl (1038 cm-1). Adanya
ikatan Cu–N dan Cu–O berturut-turut
ditunjukkan dengan puncak pada 682 cm-1
dan 530 cm-1. Dengan demikian, kompleks
logam salen dalam penelitian ini telah
terbentuk (Lampiran 8).
Analisis AAS pada kompleks-kompleks
dilakukan untuk mengetahui keberhasilan
reaksi
pengompleksan.
Keberhasilan
pengompleksan dapat dilihat dari kadar logam
dalam rendemen padatan kompleks yang
dihasilkan. Hasil analisis AAS logam(II)-salen
bila dibandingkan dengan hasil teoritis
menunjukkan bahwa rendemen kompleks
Co(II)-salen adalah sebesar 30%, sedangkan
untuk Cu(II)-salen sebesar 69% (Lampiran 9).
Penggunaan prosedur yang sedikit berbeda pada
pembentukan Cu(II)-salen menghasilkan kadar
logam yang lebih tinggi. Namun, hasil di atas
belum secara pasti menunjukkan bahwa
pengompleksan dengan cara tersebut lebih baik.
Hal ini disebabkan oleh adanya kemungkinan
tembaga asetat yang tidak membentuk
kompleks tertinggal bersama padatan karena
proses penguapan pelarut. Hasil yang baik
sebaiknya dilihat dari hasil analisis AAS katalis
padat yang dihasilkan.
Tahap akhir dari penyiapan katalis-katalis
heterogen adalah penambatan kompleks logam
salen
pada
padatan
silika
yang
terfungsionalisasi 3-aminopropil. Penggunaan
padatan silika dalam penambatan ini disebabkan
oleh ketersediaannya yang mudah didapatkan.
Selain itu, silika memiliki area permukaan yang
luas sehingga diharapkan dapat mengikat lebih
banyak kompleks logam salen yang pada
akhirnya meningkatkan kemampuan katalitik
katalis yang terbentuk. Penggunaan 3aminopropiltrietoksisilana merupakan salah satu
cara yang mudah untuk menghubungkan
kompleks dengan padatan silika. Jumlah
aminopropil
yang
berlebih
dalam
fungsionalisasi silika bertujuan memastikan
pemasukan gugus tersebut pada permukaan
silika sehingga diharapkan gugus silanol dapat
tersubtitusi.
Silika yang digunakan dalam penelitian ini
mempunyai ciri struktur amorf, luas area 350
m2 g-1, dan derajat sililasi >95%. Pemanasan
silika sebelum fungsionalisasi pada 200 °C
selama 24 jam bertujuan menghilangkan
pengaruh air yang teradsorbsi. Adanya molekul
air dalam reaksi fungsionalisasi dapat
mengganggu pembentukkan ikatan antara gugus
silanol dari silika dan etoksi dari pereaksi 3aminopropiltrietoksisilana. Penghilangan sisa
pereaksi 3-aminopropiltrietoksisilana, toluena
dan pengotor lain yang mungkin terbentuk
selama fungsionalisasi dihilangkan dengan
ekstraksi Soxhlet menggunakan CH2Cl2 selama
24 jam. Setelah ekstraksi Soxhlet, penghilangan
sisa pelarut dilakukan dengan pengeringan
padatan pada 45 °C selama 24 jam.
Penambatan kompleks logam salen pada
silika
terfungsionalisasi
3-aminopropil
dilakukan dengan nisbah yang telah dijelaskan.
Baleizão et al. (2002) telah membandingkan
7
kinerja kompleks logam salen yang
tertambatkan pada silika dengan 2 nisbah,
yaitu 15 mg komplek/100 mg silika dan 40
mg kompleks/100 mg silika. Pekerjaan
tersebut menunjukkan bahwa pengunaan
nisbah kompleks/silika yang lebih tinggi
meningkatkan selektivitas hasil yang
diperoleh. Hal ini disebabkan oleh
pemasukan kompleks yang lebih banyak
pada nisbah yang lebih tinggi.
Penambatan kompleks dalam penelitian
ini menggunakan toluena kering sebagai
media. Penggunaan tersebut bertujuan
meniadakan pengaruh air yang dapat
menggangu terbentuknya pembentukan
ikatan antara gugus amino dari silika
terfungsionalisasi dengan gugus klorometil
dari kompleks, serta mencegahnya terikat
dengan logam pada kompleks. Pengeringan
toluena
hanya
dilakukan
dengan
anhidrat
ke
menambahkan
Na2SO4
dalamnya.
Reaksi pembentukan katalis padat pada
suhu refluks selama 48 jam memberikan
hasil padatan berwarna coklat kemerahan
untuk kompleks dengan logam Co
(Co(salen)-silika) dan hijau untuk kompleks
dengan logam Cu (Cu(salen)-silika).
Penghilangan pengotor dari padatan katalis
dilakukan dengan ekstraksi Soxhlet dengan
CH2Cl2 selama 24 jam. Pengeringan padatan
setelah ekstraksi dilakukan pada 45 °C
selama 24. Pengeringan dengan suhu rendah
bertujuan mencegah rusaknya ikatan yang
telah terbentuk. Katalis yang dihasilkan
dalam penelitian ini dicirikan dengan FTIR
dan AAS. Pencirian FTIR pada silika juga
dilakukan untuk memastikan terjadinya
penambatan.
Beberapa puncak serapan penting
ditunjukkan
dalam
ketiga
spektrum
(Lampiran 10, 11, & 12). Kedua katalis
menunjukkan beberapa kesamaan spektrum
terhadap silika terfungsionalisasi. Perbedaan
signifikan antara spektrum silika dan kedua
katalis terdapat pada daerah 1630 cm-1.
Katalis Co/Cu(salen)-silika menunjukkan
adanya vibrasi ulur C=N yang jelas,
berturut-turut pada 1633 cm-1 dan 1637 cm-1
(Lampiran 10 & 11). Vibrasi ulur tersebut
tidak
terlihat
jelas
pada
silika
terfungsionalisasi (Lampiran 12). Dengan
demikian, hasil-hasil spektrum di atas
menunjukkan bahwa kompleks logam salen
telah tertambat pada silika. Beberapa puncak
serapan lain seperti yang ditunjukkan dalam
spektrum FTIR kompleks-kompleks yang
dapat
lebih
mendukung
terjadinya
penambatan tidak ditunjukkan dengan jelas
dalam spektrum katalis. Hal ini diduga
disebabkan oleh tertutupnya puncak-puncak
tersebut akibat penambatan pada silika.
Bagaimanapun, spektrum tersebut telah
menunjukkan adanya penambatan. Adanya
gugus amina pada silika terfungsonalisasi
ditunjukkan dengan puncak pada daerah 3400
cm-1.
Hal
ini
menunjukkan
bahwa
fungsionalisasi silika telah terjadi. Perlindungan
terhadap
sisa
gugus
silanol
setelah
fungsionalisasi silika perlu dilakukan untuk
memastikan ketiadaan gugus tersebut agar
penambatan tidak terganggu.
Analisis AAS pada katalis-katalis yang
dihasilkan dilakukan untuk mengetahui
keberadaan kompleks logam(II)-salen yang
tertambat
pada
silika.
Hasil
analisis
menunjukkan terjadinya penambatan pada
kedua kompleks. Hal ini ditunjukkan dengan
kadar Co dalam katalis Co(salen)-silika sebesar
1.0% dan kadar Cu dalam Cu(salen)-silika
sebesar 1.4% (Lampiran 13). Hasil ini
menunjukkan bahwa penggunaan cara yang
berbeda
pada
pembentukan
kompleks
sebelumnya tidak berpengaruh besar terhadap
penambatan kompleks.
Oksidasi Gliserol
Pengujian aktivitas katalitik hasil sintesis
katalis padat, kompleks logam(II)-salen yang
tertambatakan pada silika terhadap oksidasi
gliserol dilakukan sesuai dengan prosedur yang
telah dijelaskan. Oleh karena itu, dalam
penelitian ini diperoleh 5 contoh hasil oksidasi,
yaitu contoh dengan Co/Cu(salen)-silika,
Co/Cu(salen)-silika setelah digunakan sekali,
dan silika terfungsionalisasi. Oksidasi dengan
silika terfungsionalisasi dilakukan dengan
tujuan mengoreksi kinerja katalis padat yang
digunakan. Hasil analisis contoh dengan HPLC
ditampilkan dalam Gambar 3.
Dalam penelitian ini, analisis kualitatif hasil
oksidasi dilakukan dengan membandingkan
kromatogram kelima contoh di atas dengan
kromatogram gliserol. Kromatogram kelima
contoh menunjukkan kesamaan puncak dengan
yang ditunjukkan pada kromatogram gliserol.
Namun, puncak baru setelah menit ke-8 muncul
dalam
kromatogram
kelima
contoh.
Kromatogram
dengan
Co(salen)-silika
menunjukkan satu puncak baru pada menit 8.2
baik pada penggunaan pertama dan penggunaan
kembali (Gambar 3b & 3d), sedangkan yang
dengan Cu(salen)-silika menunjukkan dua
puncak baru pada menit 8.2 dan 8.9 baik pada
penggunaan pertama dan penggunaan kembali
8
(Gambar 3c & 3e). Puncak yang muncul
pada menit 8.2 diduga merupakan produk
oksidasi gliserol. Area puncak pada menit
8.2 dengan Co(salen)-silika lebih luas
daripada dengan Cu(salen)-silika Hal ini
menunjukkan bahwa oksidasi menggunakan
Co(salen)-silika lebih baik dan lebih selektif
dalam mengoksidasi gliserol dibandingkan
dengan menggunakan Cu(salen)-silika.
Penggunaan kembali kedua katalis dalam
Gambar 3
penelitian ini tidak memberikan hasil yang
memuaskan. Hasil analisis HPLC pada
penggunaan
kembali
kedua
katalis
dibandingkan dengan yang menggunakan silika
menunjukkan bahwa penggunaan kembali
katalis tidak mampu mengoksidasi gliserol. Hal
ini menunjukkan bahwa pemulihan lebih lanjut
dibutuhkan agar katalis dapat digunakan
kembali dengan kinerja yang baik. Pengubahan
gliserol
menjadi
produk
oksidasinya
Kromatogram HPLC gliserol (a), hasil oksidasi dengan Co(salen)-silika (b), hasil
oksidasi dengan Cu(salen)-silika (c), hasil oksidasi dengan penggunan kembali
Co(salen)-silika (d), hasil oksidasi dengan penggunaan kembali Cu(salen)-silika (e),
dan hasil oksidasi dengan silika (f).
dalam penelitian ini belum sempurna. Hal
ini disebabkan oleh belum dilakukannya
optimisasi reaksi oksidasi terhadap nisbah
substrat/katalis, waktu dan suhu reaksi, serta
kondisi lainnya.
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Sintesis katalis padat Co/Cu(II)-salen yang
ditambatkan pada silika serta penciriannya
menggunakan FTIR dan AAS telah dilakukan
9
dengan baik dalam penelitian ini. Hasil
analisis HPLC pada hasil oksidasi
menunjukkan bahwa kedua katalis mampu
mengoksidasi
gliserol. Produk
yang
terbentuk ditunjukkan dengan puncak yang
muncul setelah menit ke-8 dalam setiap
kromatogram.
Oksidasi
menggunakan
Co(salen)-silika menunjukkan pengubahan
dengan selektivitas yang baik dibandingkan
dengan menggunakan Cu(salen)-silika.
Jumlah produk yang dihasilkan dengan
menggunakan Co(salen)-silika adalah satu,
sedangkan dengan Cu(salen)-silika adalah
dua. Dalam penelitian ini, katalis yang telah
digunakan dalam oksidasi tersebut tidak
dapat digunakan kembali dalam reaksi
oksidasi yang sama.
Saran
Perlindungan gugus silanol setelah
fungsionalisasi silika perlu dilakukan
menggunakan
etoksitrimetilsilana
agar
penambatan tidak terganggu. Optimisasi
oksidasi gliserol menggunakan katalis yang
diperoleh perlu dilakukan. Selain itu,
analisis puncak baru yang muncul pada
kromatogram HPLC hasil oksidasi perlu
dilakukan untuk memastikan terbentuknya
produk oksidasi.
DAFTAR PUSTAKA
Amarekasera AS, Oki AR, McNeal I,
Uzoezie U. 2007. One-pot synthesis
of cobalt-salen catalyst immobilized
in silica by sol-gel process and
apllication in selective oxidations of
alkanes and alkenes. Catal Commun
8:1132-1136.
Angyal SJ, Morris PJ, Tetaz JR, Wilson JG.
1950. The sommelet reaction: the
choice of solvent and the effect of
subtituents. J Chem Soc: 2141–2145.
Aranha PE, dos Santos MP, Romera S,
Dockal ER. 2006. Synthesis,
characterization, and spectroscopic
studies of tetradentate Schiff base
chromium(III)
complexes.
Polyhedron 26:1373-1382.
Baleizão C, Gigante B, Garcia H, Corma A.
2003. Chiral vanadyl Schiff base
complex anchored on silicas as solid
enantioselective
catalyst
for
formation
of
cyanohydrins:
optimization of the asymmetric
induction by support modification. J
Catal 215:199-207.
Baleizão C, Gigante B, Sabater MJ, Garcia H,
Corma A. 2002. On the activity of chiral
chromium salen complexes covalently
bound to solid silicates for the
enantioselective epoxide ring opening.
Appl Catal A: General 228:279-228.
Bauer R, N Katsikis, S Varga, dan D Hekmat.
2005. Study of the inhibitory effect of
the product dihydroxyacetone on
Gluconobacter oxydans in a semicontinuous two-stage repeated-fed-batch
process. Bioprocess and Biosystem
Engineering 28:37-43.
Behr A, Eilting J, Irawadi K, Leschinski J,
Linder F. 2008. Improved utilization of
renewable resources: New important
derivatives of glycerol. Green Chem
10:13-30.
Chorkendorff I, Niemantsverdriet JW. 2003.
Concepts of Modern Catalysis and
Kinetics. Weinheim: Wiley-VCH.
Cirriminna R, Palmisano G, Pina GD, Rossi M,
Pagliaro
M.
2006.
One-pot
electrocatalytic oxidation of glycerol to
DHA. Tetrahedron Lett 47:6993-6995.
Cort AD, Mandolini L, Pasquini C, Schiaffino
L. 2006. A novel ditopic zinc-salophen
macrocycle: a potential two-stationed
wheel for [2]-pseudorotaxanes. Org
Biomol Chem 4:4543-4546.
[Depperin] Departemen Perindustrian. 2007.
Bersiap menghadapi dampak gejolak
ekonomi dunia. Media Industri 5.
Garcia R, Besson M, Gallezot P. 1994.
Chemoselective catalytic oxidation of
glycerol with air on platinum metals.
Appl Catal A: General 127:1-2.
Gupta KC, Sutar AK. 2007. Catalytic activities
if Schiff base transition metal complexes.
Coordination Chem rev, in press.
Karandikar P et al. 2004. Cu/Co-salen
immobilized MCM-41: characterization
and catalytic reaction. Catal Commun
5:69-74.
Kervinen K. 2005. Studies of veratryl alcohol
oxidation catalyzed by Co(salen) type
complexes and molecular oxygen in
aqueous solution [disertasi]. Helsinski:
Faculty of Science, University of
Helsinski.
Kimura H. 2001. Oxidation assisted new
reaction of glycerol. Polym Adv Technol
12:11-12.
Pachauri N, Brian He. 2006. Value-added
utilization of crude glycerol from
biodiesel production: a survey of current
research activities. ASABE (066223).
10
Pui
A, Mahy J. 2007. Synthesis,
characterization and catalytic activity
of
halo-methylbis(salicylaldehyde)ethylenediamine
cobalt(II) complexes. Polyhedron
26:3143-3152.
Sharma VB, Jain SL, Bir Sain. 2004. Cobalt
(II) Schiff base catalyzed aerobic
oxidation of secondary alcohols to
ketones. J Mol Catal A: Chem
212:55-59.
Svitel J dan E Sturdik. 1994. Product yield
and byproduct formation in glycerol
conversion to dihydroxyacetone by
Gluconobacter oxydans. J Ferment
Bioeng 78:351-355.
Wei XY et al. 2004. Cobalt (II) salen
complex with two aza-crown
pendants and its analogues as
synthetic oxygen carriers. Chin J
Chem 22:558-562.
11
LAMPIRAN
12
Lampiran 1 Bagan Alir Penelitian
Sintesis of 5-klorometil
salisilaldehida
Sintesis of ligan salen
Sintesis of kompleks logam(II) salen
Penyiapan silika
terfungsionalisasiaminopropil
Penambatan kompleks
logam-(II) salen pada silika
terfungsionalisasi
Oksidasi gliserol
menggunakan katalis padat
13
Lampiran 2 Data Perolehan 5-Klorometilsalisilaldehida
Penyiapan:
Bobot salisilaldehida 1
= 6.0125 g (0.0492 mol)
Volume formaldehida
= 3.7 mL
Volume HCl pekat
= 51 mL
Reaksi:
Perhitungan bobot teoritis:
Mol 5-klorometilsalisilaldehida 2 =
Mol 5-klorometilsalisilaldehida
koefisien
koefisien
2
× mol 1
1
= mol salisilaldehida
Bobot 5-klorometilsalisilaldehida = mol 2 × BM 2
10 -3 mol
= 0.0492 mol × 171 g mol ×
1 mmol
-1
= 8.4132 g
Hasil percobaan:
Bobot gelas piala + isi
= 66.2501 g
Bobot gelas piala kosong
= 62.9531g
Bobot isi (5-klorometilsalisilaldehida) = 66.2501 g – 62.9531 g = 3.2970 g
Rendemen =
=
hasil percobaan
hasil teoritis
3.2970
8.4132
= 39.19%
g
× 100%
g
× 100%
14
Lampiran 3 Data Perolehan Salen
Penyiapan:
Bobot 5-klorometilsalisilaldehida 2
= 8.5295 g (50 mmol)
Bobot etilenadiamina 3
= 1.5025 g (25 mmol)
Reaksi:
O
2
OH
+
NH2
H2N
N
N
OH
HO
Cl
Cl
2
3
4
Perhitungan bobot teoritis:
koefisien
koefisien
4
× mol 3
3
Mol salen 4
=
Mol salen
= mol etilenadiamina = 25 mmol
Bobot salen teoritis = mol salen × BM salen
10 -3 mol
= 25 mmol × 365 g mol ×
1 mmol
-1
= 9.1250 g
Hasil percobaan:
Bobot kertas saring + isi
= 7.3880 g
Bobot kertas saring kosong = 1.0256 g
Bobot isi (salen)
Rendemen =
=
= 7.3880 g – 1.0256 g = 6.3624 g
hasil percobaan
hasil teoritis
6.3624
9.1250
= 69.72%
Cl
g
× 100%
g
× 100%
15
Lampiran 4 Spektrum FTIR Salen
15
16
Lampiran 5 Data Perolehan Kompleks Co(II)-Salen
Penyiapan:
Bobot salen
= 1.4601 g (4 mmol)
Bobot Co(OAc)2·4H2O = 0.9964 g (4 mmol)
Reaksi:
Perhitungan bobot teoritis:
Mol kompleks 5(i)
= mol salen = 4 mmol
Bobot kompleks 5(i) teoritis = mol kompleks × BM kompleks 5(i)
= 4 mmol × 422 g mol-1 ×
10 -3 mol
1 mmol
= 1.6880 g
Hasil percobaan:
Bobot kertas saring + isi
= 1.5184 g
Bobot kertas saring kosong = 0.5758 g
Bobot isi (salen)
Rendemen =
=
= 1.1584 g – 0.5758 g = 0.9426 g
hasil percobaan
hasil teoritis
0.9426 g
× 100%
1.6880 g
= 55.84%
× 100%
17
Lampiran 6 Data Perolehan Kompleks Cu(II)-Salen
Penyiapan:
Bobot salen
= 0.7305 g (2 mmol)
Bobot Cu(OAc)2·H2O = 0.3994 g (2 mmol)
Reaksi:
Perhitungan bobot teoritis:
Mol kompleks 5(ii)
= mol salen = 2 mmol
Bobot kompleks 5 (ii) teoritis
= mol kompleks × BM kompleks 5(ii)
= 2 mmol × 427 g mol-1 ×
= 0.8540 g
Hasil percobaan:
Bobot labu + isi
= 64.3891 g
Bobot labu kosong = 63.8024 g
Bobot isi (salen)
Rendemen =
=
= 64.3891 g – 63.8024 g = 0.5867 g
hasil percobaan
hasil teoritis
0.5867
0.8540
= 68.73%
g
× 100%
g
× 100%
10 -3 mol
1 mmol
18
Lampiran 7 Spektrum FTIR Co(II)-Salen
Lampiran 8 Spektrum FTIR Cu(II)-Salen
19
Lampiran 9 Data Hasil Analisis AAS Kompleks Logam(II)-Salen
Contoh
Kadar logam
Kadar logam
Kadar logam
dalam contoh
dalam contoh
teoritis dalam
(bpj)
(% b/b)
contoh (% b/b)
Rendemen
(%)
Co(II)-salen
41,259
4.13
13.98
29.54
Cu(II)-salen
102,182
10.22
14.88
68.68
Contoh perhitungan (contoh Co(II)-salen)
Koversi ppm menjadi % b/b
41,259 bpj =
41,259 mg Co
10 -6 Kg Co(II) - salen
×
× 100%
1 Kg Co(II) - salen
1 mg Co(II) - salen
= 4.13%
Penentuan kadar logam teoritis dalam kompleks
Bobot moleku Co(II)-salen = 422 g mol-1
Bobot molekul Co
= 59 g mol-1
% Co dalam kompleks
=
bobot atom Co
×100%
bobot molekulCo(II)- salen
59 g mol -1
=
× 100%
422 g mol -1
= 13.98%
Rendemen
=
hasil percobaan
hasil teoritis
=
4.13%
13.98%
× 100%
× 100% = 29.54%
20
Lampiran 10 Spektrum FTIR Co(Salen)-Silika
Lampiran 11 Spektrum FTIR Cu(Salen)-Silika
21
Lampiran 12 Spektrum FTIR Silika Terfungsionalisasi
Lampiran 13 Data Hasil Analisis AAS Katalis Heterogen
Contoh
Kadar logam
Kadar logam dalam
dalam contoh
contoh
(bpj)
(% b/b)
Co(salen)-silika
10,271
1.03
Cu(salen)-silika
13,812
1.38
Contoh perhitungan (Co(salen)-silika):
Koversi ppm menjadi % b/b
10,271 bpj =
10,271 mg Co(II) - salen 10 -6 Kg Co(salen) - silika
×
× 100%
1 Kg Co(salen) - silika
1 mg Co(salen) - silika
= 1.03%