elektrokimia

ELEKTROKIMIA1)
Oleh
Endang Widjajanti 2)
1. Pendahuluan
Elektrokimia mempelajari semua reaksi kimia yang disebabkan oleh energi listrik serta
semua reaksi kimia yang menghasilkan listrik. Namun sel elektrokimia sering didefinisikan
sebagai sel yang menghasilkan energi listrik akibat reaksi kimia dalam sel tersebut, seperti sel
galvani atau sel volta. Sedangkan sel yang menghasilkan reaksi kimia akibat energi listrik
disebut dengan sel elektolisis. Dalam hand out ini hanya akan dibahas sel elektrokimia.
Sel elektrokimia dapat didefinisikan sebagai suatu sistem yang terdiri dari dua
elektroda yang terpisah minimal oleh satu macam fasa elektrolit, seperti yang digambarkan
pada gambar 1. Umumnya diantara kedua elektroda dalam sel elektrokimia tersebut terdapat
perbedaan potensial yang terukur. Contoh sel elektrokimia misalnya sel Galvani, sel Daniel,
baterei. Penulisan notasi struktur suatu sel elektrokimia mengikuti beberapa kaidah berikut :
│
: menunjukkan adanya perbedaan fasa
║ : dipisahkan oleh suatu jembatan garam
,
: dua komponen yang berada dalam fasa yang sama
Fasa teroksidasi dituliskan terlebih dulu, baru diikuti fasa tereduksi dengan notasi :
elektrode│larutan │larutan │elektrode
Contoh penulisan suatu sel elektrokimia : Zn (s)│Zn2+(aq), Cl- (aq)│AgCl (s)│Ag (s)
Zn
Ag
2+ 2+
ZnZn
Cl- Cl
Ag Cl (s)
Gambar 1. Sel elektrokimia dengan elektroda logam Zn dan
kawat Ag yang disalut AgCl dalam larutan ZnCl2
Artinya Zn dan Zn2+ berada dalam fasa yang berbeda yaitu Zn (s) dan Zn 2+ (aq) demikian pula
untuk Cl- (aq), AgCl(s) dan Ag (s). Sedangkan tanda koma (, ) memperlihatkan bahwa kedua
elektroda berada dalam satu elektrolit yang sama yaitu ZnCl2 (aq).
1) Materi Kimia untuk Pembinaan Olimpiade Sains Tingkat Propinsi DIY, 23 Juni sd. 2 Juli 2005
2) Dosen Jurusan Pendidikan Kimia FMIPA UNY
(+) Jembatan garam
Cu
Cu2+
SO42-
(-)
Zn
Zn2+
SO42-
Gambar 2. Sel elektrokimia dengan elektroda logam Zn dalam larutan elektrolit
ZnSO4 dan elektroda logam Cu dalam larutan CuSO4 yang
dihubungkan dengan jembatan garam
Notasinya dapat dituliskan sebagai : Zn(s)│Zn2+ (aq) ║Cu2+ (aq) │ Cu (s)
Artinya Zn dan Zn2+ berada dalam fasa yang berbeda yaitu Zn (s) dan Zn 2+ (aq) demikian pula
untuk Cu (s) dan Cu2+ (aq). Sedangkan tanda ║ memperlihatkan bahwa kedua elektroda
dipisahkan oleh jembatan garam.
2. Sel Galvani
Sel Galvani terdiri dari dua buah elektroda dan elektrolit. Elektroda ini dihubungkan
oleh penghantar yang dapat mengangkut elektron ke dalam sel maupun ke luar sel. Elektroda
ada yang terlibat langsung dalam reaksi sel, namun ada pula yang tidak berperan dalam reaksi
sel yang disebut dengan elektroda inert. Reaksi kimia berlangsung di permukaan elektroda.
Anoda adalah elektroda di mana terjadi reaksi oksidasi, sedangkan elektroda di mana terjadi
reaksi reduksi adalah Katoda.
Setiap elektroda dan elektrolit dapat bereaksi membentuk setengah sel. Reaksi
elektroda adalah setengah reaksi yang terjadi pada setengah sel. Yang termasuk setengah
reaksi
adalah reaksi yang memperlihatkan kehilangan elektron atau reaksi yang
memperlihatkan perolehan elektron.
Contoh :
Oksidasi Zn
: Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2 e-
Reduksi Cu 2+
: Cu 2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
Kedua setengah sel bila dihubungkan akan membentuk sel elektrokimia lengkap. Reaksi kimia
yang terjadi pada sel Galvani atau sel volta berlangsung secara spontan.
3. Pengukuran Daya Gerak Listrik (DGL) Sel
Besarnya daya gerak listrik antara dua elektroda dapat diukur dengan voltmeter atau
multimeter. Namun cara ini tidak teliti karena akan ada arus dari sel yang melalui voltmeter
dan akan menyebabkan perubahan DGL yang diukur. Salah satu alat yang dapat digunakan
untuk mengukur DGL secara teliti adalah Potensiometer.
Menggunakan cara yang telah disebutkan di atas, yang dapat diukur adalah beda
potensial antara dua buah elektroda. Tidak mungkin mengukur potensial suatu elektroda
tunggal. Sehingga yang disebut dengan satu sistem sel pasti terdiri dari dua elektroda. Untuk
mengukur potensial suatu elektroda tertentu maka diperlukan elektroda lain yang disebut
sebagai elektroda pembanding. Dengan demikian beda potensial kedua elektroda dapat diukur,
karena besarnya potensial elektroda pembanding sudah diketahui dengan pasti, maka besarnya
potensial elektroda yang ingin diketahui dapat dihitung.
Sebagai elektroda pembanding dipilih elektroda hidrogen standar yang berdasarkan
perjanjian potensialnya berharga nol volt ( 0 Volt). Suatu elektroda yang dicelupkan ke dalam
larutan yang mengandung ionnya dengan keaktifan berharga satu (a= 1) dan diukur dengan
elektroda pembanding elektroda hidrogen standar pada suhu 25 oC disebut potensial elektroda
standar.
Elektroda hidrogen standar
Elektroda ini terdiri atas logam platina yang dicelupkan ke dalam suatu larutan asam (
yang mengandung ion H+) dengan konsentrasi 1,0 M (dan koefisien keaktifan a = 1) dan
dialiri gas hidrogen pada tekanaan 1 atm seperti pada gambar 3.
Gambar 3. Elektroda Hidrogen standar
Reaksi yang terjadi pada elektroda platina adalah reduksi ion H+ menjadi gas hidrogen:
2H+ (aq) + 2 e  H2 (g)
Elektroda platina digunakan hanya bila sistem setengah sel bukan logam. Fungsi
elektroda platina adalah sebagai penghubung logam inert dengan sistem H2 H+, dan sebagai
tempat gas H2 teradsorpsi di permukaan.
4. Potensial Elektroda Standar (EӨ)
Potensial elektroda standar dari suatu elektroda didefinisikan sebagai DGL (daya gerak
listrik) suatu sel yang terdiri dari elektroda yang dicelupkan ke dalam suatu larutan yang
mengandung ionnya dengan keaktifan berharga satu ( a = 1) dan elektroda hidrogen standar
sebagai pembanding, pada tekanan hidrogen 1 atm dan suhu kamar. Sistem elektroda dalam sel
tersebut harus reversibel secara termodinamika yaitu :
Mn+ (a=1) + n e ‹══›
M
Sebenarnya yang diukur bukanlah potensial elektroda, tetapi lebih tepat bila dikatakan sebagai
beda potensial (terhadap hidrogen = 0 v). Yang umum dikenal adalah potensial reduksi
standar.
5. Menghitung DGL sel menggunakan data potensial elektroda
DGL standar suatu sel besarnya adalah selisih kedua potensial elektroda atau sama
dengan potensial sel elektroda standar dari katoda dikurangi potensial standar anoda.
Contoh :
Tentukan E Ө sel untuk sistem : Zn (s) │ Zn 2+ (aq) ││ Cu2+ (aq) │ Cu (s)
Jawab:
Yang mengalami oksidasi adalah Zn berarti Zn merupakan anoda, sedangkan yang
mengalami reduksi adalah Cu, atau Cu sebagai katoda, maka :
EӨ sel = EӨ Cu2+ │ Cu - EӨ Zn 2+ │Zn
........................................................(1)
= E Ө katoda – E Ө anoda..........................................................................(2)
= 0, 34 V – (-0,76 V) = 1,1 Volt
6. Hubungan antara Potensial sel (E) dan Energi Bebas Gibbs (Δ G)
Hubungan antara energi bebas Gibbs dan Potensial sel arus nol (E) dapat diturunkan
dengan memeperhatikan perubahan G pada saat reaksi sel bertambah dengan kuantitas yang
sangat kecil dξ pada beberapa komposisi. Maka G pada P,T tetap dan komposisi tertentu akan
berubah sebesar
 G

ΔGӨ = 
   P,T
..................................................................................(3)
Karena kerja maksimum yang dapat dilakukan reaksi itu ketikareaksi berlangsung sebesar d ζ
pada temperatur dan tekanan tetap adalah
d we = ΔGӨ . d ζ
...................................................................................(4)
yang harganya sangat kecil dan komposisi sistem sebenarnya adalah tetap ketika reaksi ini
berlangsung. Sehingga kerja yang dilakukan untuk muatan yang sangat kecil –zF.dζ yang
bergerak dari anoda ke katoda dengan beda potensial tertentu akan berharga
dwe = - n F dζ .E
.....................................................................................(5)
jika kita samakan persamaan (5 ) dan (6 ), maka didapat
- nF EӨ = ΔGӨ
.....................................................................................(6)
G 
E =, n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam setengah reaksi
nF
Ө
atau
Berdasarkan harga energi bebas gibbs ΔG, dapat diramalkan berlangsung tidaknya suatu sel
elektrokimia. Suatu reaksi sel akan berlangsung spontan bila ΔG < 0 atau harga E >0.
Contoh :
Menggunakan tabel 1, tentukan apakah reaksi berikut berlangsung atau tidak
 Fe 3+ (aq) + I – (aq)  Fe 2+ (aq) + ½ I2 (g)
Jawab :
Dalam tabel 1. tertulis reaksi I2 (g)  2 I- (aq) Eo = 0,54 V, namun untuk reaksi sel yang
dibutuhkan dalam soal adalah reaksi oksidasi, sehingga reaksinya dibalik dan potensialnya
menjadi – 0,54 V.
Fe 3+ (aq) + e-

Fe 2+ (aq)
+ 0,771 V
I – (aq)

½ I2 (g) + e-
- 0,54 V
Fe 3+ (aq) + I – (aq)  Fe 2+ (aq) + ½ I2 (g)
+ 0,231 V
Karena harga Eo > 0, maka reaksi akan berlangsung spontan
7. Persamaan Nerst
Hubungan antara potensial arus dengan aktivitas zat yang ikut serta dalam reaksi sel.
Kaitan energi bebas gibbs dengan komposisi dapat dinyatakan sebagai :
Δ G = Δ Go + RT ln Q
...........................................................................(7)
bila semua suku dalam persamaan (7) dibagi dengan n F, maka
G
G 0
1
=
+
RT ln Q
nF
nF
nF
dan
Δ Go = - n F Eo
atau Eo = -
...............................................................(8)
G 0
...........................................................(9)
nF
maka persaman (9) dapat dinyatakan sebagai persamaan (10) yang dikenal sebagai persamaan
Nerst
E = Eo –
RT
ln Q
nF
................................................................................(10)
Eo adalah potensial reduksi standar, R tetapan gas ideal, n jumlah elektron yang terlibat, F
adalah bilangan Faraday dan Q adalah kuosien reaksi
Untuk komposisi sebuah komportemen elektroda di dalam kuosien reaksi Q dengan harga
keaktifan = a, untuk setengah reaksi dapat dinyatakan sebagai :
Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)
Q=
1
a (Cu 2 )
.......................................(11)
Zn (s)  Zn2+ (aq) + 2 e-
Q = a. (Zn 2+)
........................................(12)
Harga keaktifan (a) merupakan fungsi dari koefisien keaktifan (γ )dan konsentrasi larutan / ion.
a = γ . [ion/ larutan]
untuk larutan/ ion yang mempunyai harga γ = 1, maka keaktifan akan berharga = konsentrasi
larutan / ion.
Harga potensial standar (Eo ) hanya berlaku untuk keaktifan = 1, untuk harga keaktifan tidak
sama dengan satu, potensial standar harus dikoreksi, yaitu sebesar Q
Pada Reaksi redoks berikut :
Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) +
Zn2+ (aq)
serta menggunakan persamaan (11) dan (12) maka persamaan (10) dapat dinyatakan sebagai
RT
a.( Zn 2  )
E=E –
ln
nF
a.(Cu 2  )
o
......................................................................(13)
Untuk harga γ = 1, maka persamaan (13) dapat diubah menjadi persamaan (14) berikut :
RT [ Zn 2  ]
E=E –
ln
nF
[Cu 2  ]
o
.............................................................................(14)
Dengan cara yang sama, maka harga E sel untuk reaksi redoks dengan persamaan :
aA+bBcC+dD
dapat ditentukan menggunakan persamaan (15), yaitu :
E sel = Eo sel -
RT
[C]c [D]d
ln
.............................................................(15)
nF
[A]a [B]b
Persamaan (14) dapat digunakan untuk menghitung E sel suatu sel elektrokimia yang keaktifan
larutan elektrolitnya tidak berharga 1 (atau konsentrasinya ≠ 1M)
Contoh :
Suatu sel elektrokimia dengan reaksi Co (s) + Ni2+ (aq)  Co2+ (aq) + Ni (s) dalam larutan
konsentrasi Co2+ adalah 0,01 M, tentukan harga E sel nya
Jawab :
Bila konsentrasi semua ion adalah 1 M, maka Eo sel adalah
Eo sel = Eo katoda – Eo anoda
= Eo Ni2+/Ni – Eo Co2+/Co
= -0,25 V- (- 0,277 V) = 0,03 Volt
Untuk konsentrasi [Co]2+ = 0,01 M
[Co 2  ]
RT
E sel = E sel ln
nF
[ Ni 2  ]
o
= 0,03 volt-
0,059
0,01
log
volt
2
1
= 0,03 volt + 0,059 volt
= 0,08 volt
Jadi untuk reaksi sel elektrokimia tersebut menghasilkan beda potensial sebesar 0,08 volt
8. Sel pada Kesetimbangan
Pada saat reaksi dalam keadaan setimbang, maka harga Q = K, K adalah konstanta
kesetimbangan reaksi sel. Pada kesetimbangan reaksi kimia tidak melakukan kerja sehingga
besarnya beda potensial antara kedua elektroda adalah nol sehingga
0 = Eo –
RT
ln K
nF
ln K =
nFE 0
RT
.....................................................................................(16)
contoh soal
Besar beda potensial (DGL) untuk sel Zn │ Zn Cl2 (0,05 M) ││ Ag Cl (s), Ag adalah 1,015
volt pada suhu 298 K.
a. Tulislah reaksi selnya
b. Hitung energi bebas gibbs nya
c. Hitung tetapan kesetimbangan
Jawab:
Sel Zn │ Zn Cl2 (0,05 M) ││ Ag Cl (s), Ag dapat dituliskan dalam bentuk persamaan reaksi
:
a.
Zn  Zn 2+ + 2e-
Anoda
:
Katoda
: 2 AgCl (s) + 2 e-  2 Ag (s) + 2ClZn + 2 AgCl (s)  2 Ag + Zn2+ + 2 Cl-
b. Besarnya energi bebas Gibbs
Δ Go = - nFE
= - 2 x 96500 x 1,015 volt
= - 195900 joule/ mol
n menunjukkan jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi setengah sel, yaitu 2
c. Penentuan tetapan kesetimbangan K
ln K =
=
nFE
RT
1959000
= 790,69
8,314. 298
jadi K = 2,4.10343
9. Hubungan antara potensial sel dan besaran termodinamika
Energi bebas gibbs dari suatu sel elektrokimia dapat diukur menggunakan hubungan Δ
Go = - nFEo (persamaan 10). Sedangkan Δ G sendiri mempunyai hubungan dengan besaran
termodinamika yang lain misalnya entropi, entalpi.
 G 
ΔS = - 

 T  P
 E 
karena Δ Go = - zFEo maka ΔS = zF  
 T  P
Δ G = ΔH -T ΔS maka ΔH dapat dinyatakan sebagai
(18)
(19)
10. Hubungan antara Potensial Sel dan pH
Untuk menentukan pH suatu larutan, maka elektroda standar yang digunakan dipasang
sebagai katoda. Sebagai contoh bila menggunakan elektroda hidrogen standar sebagai katoda,
maka reaksi yang terjadi pada :
Anoda :
Katoda :
½ H2 (g)  + eH+ (standar) + e-  ½ H2 (g)
Reaksi sel : ½ H2 (g) + H+ (standar)  H+ (dari larutan ) + ½ H2 (g)
Sehingga E sel nya menjadi :
[H  ].PH 2
RT
log
1/ 2
F
[H  ]std. PH 2
1/ 2
E sel = Eo sel - 2,303
Untuk R = 8,314 J/ mol; T= 298K dan F= 96500 coulomb dan tekanan H2 = 1 atm serta [H+]
std = 1, dan Eo sel = 0 (perjanjian) maka
E sel = 0 – 0,059 log [H+]
atau
E sel = 0,059 . pH..................................................................................(21)
Contoh :
Suatu elektroda hidrogen dengan p (H2) = 1 atm dihubungkan dengan elektroda
kalomel standar yang setengah reaksinya :
Hg2 Cl2 (s) + 2 e-  2 Hg (s) + 2 Cl- (aq) Eo = 0,242 volt
Dan dicelupkan dalam suatu larutan tertentu sehingga harga DGL sel nya 0,8 Volt,
hitung pH larutan tersebut !
Jawab :
Reaksi sel :
Hg2 Cl2 (s) + 2 e-  2 Hg (s) + 2 Cl- (aq) Eo = 0,242 volt
maka
E sel = Eo + 0,059 pH
0,08 = 0,242 + 0,059. pH
pH = 9,5
11. Soal latihan
Pada suhu 25 oC anda mempunyai sel Volta :
Ni (s) │ Ni2+ (aq, 1mol/dm3) ││ Pb2+ (aq, 1 mol / dm 3) │ Pb (s)
bila diketahui Ni 2+ (aq) + 2 e  Ni (s)
dan
Pb 2+ (aq)  Pb (s)
Eo = - 0,250 volt
Eo = - 0,126 volt
1. Tuliskan reaksi sel yang terjadi
2. Tentukan kutub negatif dan positif dari sel tersebut
3. Tentukan nilai E sel untuk data tersebut
4. Tentukan nilai energi bebas gibbs dari reaksi tersebut
5. Berapa beda potensial selnya bila konsentrasi Ni2+ adalah 1 mol / dm3 dan konsentrasi
Pb 2+ adalah 0,01 mol / dm 3
6. Tentukanlah nilai tetapan kesetimbangan (K ) dari reaksi tersebut
12. PUSTAKA
Atkins, PW. 1994, Physical Chemistry, 5th.ed. Oxford : Oxford University Press
D. Brynn Hibbert,1993, Introduction to Electrochemistry, Great Britain : Macmillan Physical
Science Series
Hiskia Ahmad, 1992, Elektrokimia dan Kinetika Kimia , Bandung : PT. Citra Aditya Bakti