kimia-permukaan1

Bahan Ajar Kimia Fisika
Bab V
Kimia Permukaan
5.1. Daerah Antar Muka
Pada pembahasan termodinamika terdahulu, setiap fasa dari suatu sistem
termodinamika dianggap sangat homogen, dengan sifat – sifat intensif yang
dianggap tetap. Tetapi jika efek permukaan diperhitungkan, maka terlihat bahwa
sifat – sifat molekul atau atom pada permukaan tidak sama jika dibandingkan
dengan molekul atau atom pada fasa ruah. Daerah tiga dimensi yang membatasi
dua fasa yang berbeda disebut sebagai daerah antar muka (interphase / interface
/ interfacial region). Bila salah satu fasa yang terlibat adalah fasa gas (udara),
maka daerah antar muka dapat disebut permukaan (surface region).
α
β
α
β
Sistem dua fasa
Sistem dua fasa dengan
daerah antar muka
Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka
α dan β merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir
antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan
/ daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem – sistem seperti koloid
(dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas – padat
(dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek
permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia
yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi.
1
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.2. Tegangan Permukaan
Untuk mendefinisikan tegangan permukaan, digambarkan suatu rangka
kawat yang disusun seperti piston. Di dalam rangka kawat tersebut terdapat film
permukaan yang luasnya dapat berubah bila tangkai piston ditarik.
Gambar 5.2. Rangka kawat piston dengan film permukaan
Gaya (F) yang diperlukan untuk meregang film permukaan berbanding
lurus dengan panjang piston (l). Karena terdapat dua permukaan (depan dan
belakang) pada film, maka
F   (2l ) ..............................................
 
atau
F
2l
...................................................
(5.1)
(5.2)
dimana γ adalah tegangan permukaan. Satuan tegangan permukaan adalah kerja
(energi) per satuan luas. Satuan SI untuk γ adalah adalah J/m2 atau N/m,
sedangkan satuan cgs untuk γ adalah erg/cm2 atau dyn/cm.
1 erg/cm2 = 1 dyn/cm = 10-3 J/m2 = 10-3 N/m = 1 mN/m = 1 mJ/m2
A adalah luas daerah antar muka antara fasa α dan β, maka dengan memberi kerja
mekanik pada piston akan mengakibatkan perubahan luas area sebesar dA. Jika P
adalah tekanan sistem dan V adalah volume total sistem, maka total kerja
reversibel yang terjadi pada sistem α dan β adalah
dwrev   PdV  dA ...........................................
(5.3)
Persamaan (5.3) berlaku untuk daerah antar muka / permukaan planar, dimana
sudut kontak adalah nol. Tegangan permukaan dapat ditentuka dengan berbagai
macam metoda. Tetapi, pada pembahasan ini, hanya akan dibahas penentuan
tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler (capillary
– rise method).
2
Bahan Ajar Kimia Fisika
5.3. Penentuan Tegangan Permukaan
Penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan
kapiler melibatkan permukaan lengkung dengan sudut kontak tidak sama dengan
nol. Kenaikan cairan pada pipa kapiler dapat diasumsikan sebagai terjadinya
lapisan tipis film cairan yang teradsorpsi pada dinding kapiler. Untuk mengurangi
daerah permukaan yang terkena udara, cairan akan naik pada pipa.
Kesetimbangan akan tercapai bila energi bebas mencapai nilai minimum.
Gambar 5.3. Kenaikan dan penurunan cairan dalam kapiler
Anggap terdapat cairan berjari - jari r dan tekanan P pada kesetimbangan
dalam pipa kapiler. Adanya tegangan permukaan menyebabkan cairan mengkerut
menjadi r – dr dan tekanan uap bertambah menjadi P + ΔP. Besarnya penambahan
tekanan (ΔP) harus sebanding dengan perubahan luas permukaan. Bila cairan
dianggap berbentuk bola (spheric), maka
P  dA ..................................................
(5.4)
 8rdr .............................................
(5.5)
Karena perubahan luas permukaan (dA) akan sebanding dengan perubahan
volume (dV),
dV  4r 2 dr
...........................................
(5.6)
 P.4r 2 dr .......................................
(5.7)
maka kerja yang dilakukan adalah
w  PdV
Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan
3
Bahan Ajar Kimia Fisika
P.4r 2 dr   .8rdr
P 
2
r
..........................................
(5.8)
..................................................
(5.9)
dengan r adalah jari – jari cairan dalam pipa kapiler. Persamaan (5.9) disebut
sebagai persamaan La Place. Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan
r
rpipa
cos 
P 
................................................
2 cos 
rpipa
(5.10)
........................................
(5.11)
Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan
tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi
oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.
2 cos 
 hg  l  v  ......................................
rpipa
(5.12)
Jika ρl adalah rapat massa cairan dan ρv adalah rapat massa uap, maka ρv « ρl.
Sehingga persamaan (5.12) menjadi
2 cos 
 hg  l  v  ......................................
rpipa

hg l rpipa
2 cos 
(5.13)
......................................................
(5.14)
5.4. Tegangan Permukaan dan Tekanan Uap
Tinjau suatu sistem dimana terdapat tetesan cairan sebanyak dn mol (dari
fasa ruahnya) dengan jari – jari r di atas permukaan. Tekanan uap normal cairan
adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena G  G 0  nRT ln
P
, maka
P0
perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai
dG  dnRT ln
P
P0
.................................................
(5.15)
Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan
cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah
4
Bahan Ajar Kimia Fisika
dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan
volume sebesar M dn/ρ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari – jari
tetesan berluas 4πr2 sebanyak dr.
M

dn  4r 2 dr ..................................................
(5.16)
M
dn ...................................................
4r 2 
(5.17)
dr 
Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan
dikalikan perubahan daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari –
jari tetesan.
dG  dA   8rdr
............................................
(5.18)
Substitusi dr dengan menggunakan persamaan (5.17) menghasilkan
dG   8r
M
dn .........................................
4r 2 
(5.19)
2M
dn .........................................
r
(5.20)
dG 
Dengan menggabungkan persamaan (5.15) dan (5.20), didapat
dnRT ln
P 2M

dn ........................................
r
P0
ln
P
2M

0
rRT
P
........................................
(5.21)
(5.22)
Karena M/ρ adalah volume molar (Vm), maka persamaan (5.22) menjadi
ln
P 2Vm

rRT
P0
........................................
(5.23)
Persamaan (5.23) disebut sebagai persamaan Kelvin. Menurut persamaan ini,
tetesan berjari – jari kecil akan memiliki tekanan uap yang besar
5.5. Termodinamika Permukaan
Untuk mempelajari sifat – sifat terodinamika dari permukaan, terdapat dua
pendekatan yang berlaku. Menurut Gibbs (1878), daerah antar muka dapat
dianggap sebagai permukaan dua dimensi dengan V = 0 tetapi sifat – sifat
5
Bahan Ajar Kimia Fisika
termodinamikanya ≠ 0. Sedangkan Guggenheim (1940) menyatakan bahwa
daerah antar muka merupakan daerah tiga dimensi dengan volume dan sifat – sifat
termodinamika
≠
0.
Tinjauan
termodinamika
permukaan
lebih
sering
menggunakan pendekatan Gibbs.
Pada pendekatan Gibbs, daerah antar muka diasumsikan sebagai daerah
planar dan dilambangkan dengan superscript σ.
α
α
daerah antar muka
Gibbs
daerah antar muka
β
β
Sistem sesungguhnya Sistem permodelan Gibbs
Gambar 5. 4. Pendekatan termodinamika Gibbs
Daerah antar muka Gibbs mempunyai ketebalan nol sehingga volumenya
adalah nol (Vσ = 0). Total volume untuk sistem Gibbs adalah
V = Vα + Vβ ..................................................
(5.24)
Energi dalam fasa α pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

 U ruah


U =   V  ...............................................
 Vruah 
α
(5.25)
Indeks ”ruah” menyatakan fasa α yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai


U ruah
/ Vruah
disebut sebagai energi per unit volume (energy density) dalam fasa
ruah α. Dengan cara yang sama, maka nilai Uβ dapat ditentukan. Total energi
dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai
U = Uα + Uβ + Uσ atau Uσ = U + Uα – Uβ ............
(5.26)
Nilai entropi sistem dihitung dengan cara yang sama, yaitu
 S  
V , Sβ =
Sα =  ruah
 
 Vruah 

 S ruah

  V  , Sσ = S + Sα – Sβ ............
V 
 ruah 
(5.27)
Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara
ni  ci V  ,
ni  ci V  ............................................
(5.28)
6
Bahan Ajar Kimia Fisika
atau ni  ni  ni  ni ............................
ni  ni  ni  ni
(5.29)
Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa
dU = TdS – PdV + γdA +
  dn
...........................................
(5.30)
..................................................
(5.31)
i
i
i
Pada daerah antar muka dimana Vσ = 0
dUσ = TdSσ + γdAσ +
  dn
i
i
i
Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka
2
2
2
1
1
1
2



 dU  T  dS    dA    i  dni ......................................
i
(5.32)
1
Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat
dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi
U   TS   A    i ni ...........................................................
(5.33)
i
Diferensial total untuk persamaan (5.33) adalah
dU   TdS   S  dT  dA  Ad    i dni   ni d i .........
i
(5.34)
i
Dengan menggabungkan persamaan 5.31 dan 5.34 didapat persamaan
S  dT  Ad   ni d i  0 .........................................
(5.35)
i
Pada temperatur tetap,
Ad   ni d i
..............................................
(5.36)
i
Ungkapan di atas disebut persamaan isoterm adsorpsi Gibbs.
Bila nilai konsentrasi permukaan ( i ) dinyatakan sebagai
i  ni / A .....................................................
(5.37)
maka persamaan isoterm adsorpsi Gibbs menjadi
d   i d i
..........................................................
(5.38)
i
Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa
dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa β jauh lebih kecil daripada fasa α,
c1 << c1 , c i << c i . Contoh aplikasi ini meliputi :
7
Bahan Ajar Kimia Fisika
a) Sistem cair – uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana
konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.
b) Sistem cair – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa α tidak
terlarut pada fasa β.
c) Sistem padat – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak
terlarut pada fasa padat (prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).
Untuk sistem – sistem tersebut, berlaku persamaan
i (1)
n1s

A
 nis ni,bulk 
 
 .................................................
 n s n 
1,bulk 
 1
(5.39)
dimana Γi(1) adalah adsorpsi relatif komponen i terhadap komponen 1 (pelarut),
n is dan n1s adalah jumlah mol senyawa i dan 1 di daerah antar fasa pada sistem
sesungguhnya, ni,bulk dan n1,bulk adalah jumlah mol senyawa i dan 1 pada fasa ruah
α dalam sistem sesungguhnya.
a) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i positif, maka komponen i teradsorpsi
positif pada daerah antar muka.
b) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i negatif, maka komponen i teradsorpsi
negatif pada daerah antar muka.
Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan senyawa pada daerah antar muka
dibandingkan dengan jumlah senyawa tersebut di daerah fasa ruahnya.
Untuk sistem dua fasa dua komponen, persamaan isoterm adsorpsi Gibbs
dapat dinyatakan sebagai
d  2(1) d 2 ....................................................
(5.40)
Bila fasa α dinyatakan sebagai fasa padat atau cair, maka
 2   2 (T , P)  RT ln a2 ...............................................
(5.41)
Ketergantungan  2 terhadap tekanan sangat kecil untuk fasa terkondensasi. Pada
suhu konstan, d 2  RTd ln a2 dan persamaan 5.18 menjadi
2(1)  
1
RT
 


  ln a 2

 .................................................
T
(5.42)
Jika fasa α sangat encer sehingga a 2  c2 c  ( dimana co = 1 mol/dm3), maka
8
Bahan Ajar Kimia Fisika
2(1)  
1
RT






 



ln
c
c
2

T
...........................................
(5.43)
Persamaan 5.20 menyatakan bahwa nilai Γ2(1) akan positif bila tegangan
permukaan (γ) menurun dengan naiknya konsentrasi zat terlarut. Perilaku zat
terlarut dalam larutan encer dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu :
a) Tipe I : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan kenaikan γ
dengan laju yang rendah
Contoh : larutan garam – garam anorganik dan gula
b) Tipe II : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan penurunan γ
dengan laju tertentu
Contoh : senyawa – senyawa organik yang memiliki bagian yang larut
dalam air
c) Tipe III : kenaikan konsentrasi zat terlarut menyebabkan penurunan tajam
nilai γ hingga mencapai nilai konstan
Contoh : garam – garam yang terbentuk dari asam organik rantai sedang
(sabun, RCOO-Na+)
γ
Tipe I
Tipe II
Tipe III
c 2
Gambar 5. 5. Kurva tegangan permukaan terhadap konsentrasi untuk larutan encer
5.6. Film Permukaan pada Cairan
Senyawa hidrokarbon rantai sedang yang mempunyai gugus polar di salah
satu ujungnya secara spontan akan membentuk lapisan tipis di atas air, contohnya
9
Bahan Ajar Kimia Fisika
CH3(CH2)16COOH (asam
stearat), CH3(CH2)11OH (lauryl
alcohol), dan
CH3(CH2)14COOC2H5 (etil palmitat). Lapisan tipis ini disebut film permukaan
atau film Langmuir, dengan ketebalan umumnya satu molekul. Rantai
hidrokarbon yang tidak pendek membuat kelarutan senyawa – senyawa tersebut
dalam air cukup rendah. Pada
suhu ruang, ketiga senyawa tersebut berupa
padatan atau cairan dengan titik didih tinggi dan tekanan uap sangat rendah.
Karena itu, jumlah senyawa terlarut (i) dalam fasa ruah air dan udara sangat kecil
(sehingga dapat diabaikan) bila dibandingkan dengan jumlah senyawa (i) pada
daerah antar muka. Karena ni  ni  0 , maka ni  ni dan i  ni A  i (1) .
Nilai i adalah positif, sehingga dapat diambil kesimpulan bahwa adanya film
permukaan akan menurunkan tegangan permukaan (lihat persamaan 5.43).
γo dan γ dinyatakan sebagai tegangan permukaan air murni dan air yang
ditutupi oleh film permukaan. Karena film permukaan menurunkan tegangan
permukaan, maka γ akan lebih kecil daripada γo. Selisih gaya per unit panjang
antara γo dan γ disebut tekanan permukaan (suface pressure, π).
    
..............................................
(5.44)
Ada dua cara untuk menyatakan data pada film permukaan :
a) Sebagai persamaan keadaan permukaan
  RTf  .............................................
(5.45)
Persamaan ini digunakan untuk film di atas permukaan cair.
b) Sebagai isoterm adsorpsi
P = Kf ’(Γ) ................................................
(5.46)
dimana P adalah tekanan atau konsentrasi dalam fasa ruah dari zat yang
teradsorpsi dan K adalah tetapan pembanding.
Persamaan ini digunakan untuk film pada permukaan padat.
5.7. Adsorpsi
Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan / pengayaan (enrichment) suatu komponen
di daerah antar fasa. Pada peristiwa adsorpsi, komponen akan berada di daerah
antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah. Komponen yang terserap
10
Bahan Ajar Kimia Fisika
disebut adsorbat (adsorbate), sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan
disebut adsorben (adsorbent / substrate). Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat
digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia.
Tabel 5.1. Perbedaan adsorpsi fisik dan kimia
Adsorpsi Fisik
Adsorpsi Kimia
Molekul terikat pada adsorben oleh
gaya van der Waals
Mempunyai entalpi reaksi – 4 sampai –
40 kJ/mol
Dapat membentuk lapisan multilayer
Adsorpsi hanya terjadi pada suhu di
bawah titik didih adsorbat
Molekul terikat pada adsorben oleh
ikatan kimia
Mempunyai entalpi reaksi – 40 sampai
– 800 kJ/mol
Membentuk lapisan monolayer
Adsorpsi dapat terjadi pada suhu tinggi
Jumlah adsorpsi pada permukaan
Jumlah adsorpsi pada permukaan
merupakan karakteristik adsorben dan
merupakan fungsi adsorbat
adsorbat
Tidak melibatkan energi aktifasi
Melibatkan energi aktifasi tertentu
tertentu
Bersifat tidak spesifik
Bersifat sangat spesifik
5.8. Isoterm Adsorpsi
Percobaan adsorpsi yang paling umum adalah menentukan hubungan
jumlah gas teradsorpsi (pada adsorben) dan tekanan gas. Pengukuran ini dilakukan
pada suhu tetap, dan hasil pengukuran digambarkan dalam grafik dan disebut
isoterm adsorpsi.
5.8.1. Isoterm Adsorpsi Langmuir
Pada tahun 1918, Langmuir menurunkan teori isoterm adsorpsi dengan
menggunakan model sederhana berupa padatan yang mengadsorpsi gas pada
permukaannya. Pendekatan Langmuir meliputi lima asumsi mutlak, yaitu
1. Gas yang teradsorpsi berkelakuan ideal dalam fasa uap
2. Gas yang teradsorpsi dibatasi sampai lapisan monolayer
3. Permukaan adsorbat homogen, artinya afinitas setiap kedudukan ikatan untuk
molekul gas sama
4. Tidak ada antaraksi lateral antar molekul adsorbat
11
Bahan Ajar Kimia Fisika
5. Molekul gas yang teradsorpsi terlokalisasi, artinya mereka tidak bergerak pada
permukaan
lapisan adsorbat monolayer
adsorben
Gambar 5.6. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir
Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila θ
menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas
yang teradsorpsi, maka
k1  k 2 P(1   ) .....................................
(5.47)
dengan k1 dan k2 masing – masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi.
Jika didefinisikan a = k1 / k2, maka

P
............................................
(a  P)
(5.48)
Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P (y) dan
jumlah gas yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan
dengan θ melalui persamaan

y
ym
...................................................
(5.49)
y
ym P
...............................................
aP
(5.50)
Teori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi
yang terjadi adalah spesifik dan umumnya membentuk lapisan monolayer.
5.8.2. Isoterm Adsorpsi BET
Teori isoterm adsorpsi BET merupakan hasil kerja dari S. Brunauer, P.H.
Emmet, dan E. Teller. Teori ini menganggap bahwa adsorpsi juga dapat terjadi di
atas lapisan adsorbat monolayer. Sehingga, isoterm adsorpsi BET dapat
diaplikasikan untuk adsorpsi multilayer. Keseluruhan proses adsorpsi dapat
digambarkan sebagai
12
Bahan Ajar Kimia Fisika
a. Penempelan molekul pada permukaan padatan (adsorben) membentuk
lapisan monolayer
b. Penempelan molekul pada lapisan monolayer membentuk lapisan
multilayer
lapisan adsorbat multilayer
adsorben
Gambar 5.7. Pendekatan isoterm adsorpsi BET
Pada pendekatan ini, perbandingan kekuatan ikatan pada permukaan
adsorben dan pada lapisan adsorbat monolayer didefinisikan sebagai konstanta c.
Lapisan adsorbat akan terbentuk sampai tekanan uapnya mendekati tekanan uap
dari gas yang teradsorpsi. Pada tahap ini, permukaan dapat dikatakan ”basah
(wet)”. Bila V menyatakan volume gas teradsorpsi, Vm menyatakan volume gas
yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer, dan x adalah P/P*, maka
isoterm adsorpsi BET dapat dinyatakan sebagai
V
cx

Vm (1  x)(1  x  cx)
......................................
(5.51)
Kesetimbangan antara fasa gas dan senyawa yang teradsorpsi dapat
dibandingkan dengan kesetimbangan antara fasa gas dan cairan dari suatu
senyawa. Dengan menggunakan analogi persamaan Clausius – Clapeyron, maka
H ads
d ln P 

dT
RT 2
.............................................
(5.52)
dimana ΔHads adalah entalpi adsorpsi. Sehingga dapat ditarik kesimpulan bahwa
tekanan kesetimbangan dari gas teradsorpsi bergantung pada permukaan dan
entalpi adsorpsi.
5.8.3. Isoterm Adsorpsi Freundlich
Adsorpsi zat terlarut (dari suatu larutan) pada padatan adsorben merupakan
hal yang penting. Aplikasi penggunaan prinsip ini antara lain penghilangan warna
13
Bahan Ajar Kimia Fisika
larutan (decolorizing) dengan menggunakan batu apung (charcoal?) dan proses
pemisahan dengan menggunakan teknik kromatografi.
Pendekatan isoterm adsorpsi yang cukup memuaskan dijelaskan oleh H.
Freundlich. Menurut Freundlich, jika y adalah berat zat terlarut per gram adsorben
dan c adalah konsentrasi zat terlarut dalam larutan, maka
y = k c1/n .................................................
(5.53)
1
log c ........................................
n
(5.54)
log y  log k 
dimana k dan n adalah konstanta empiris. Jika persamaan (5.53) diaplikasikan
untuk gas, maka y adalah jumlah gas yang teradsorpsi dan c digantikan dengan
tekanan gas. Plot log y terhadap log c atau log P menghasilkan kurva linier.
Dengan menggunakan kurva tersebut, maka nilai k dan n dapat ditentukan.
Gambar 5.8. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H 2 pada tungsten (suhu 400oC)
14