Produksi Hidrogen dari Air pada Fotokatalis RuO2/NaTaO3

Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
Produksi Hidrogen dari Air pada Fotokatalis RuO2/NaTaO3
1
Husni Husin*), 2Fikri Hasfita
1
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala
Gedung Teknik Kimia, Jalan Tgk. Syeh Abdurrauh No. 7, Darussalam Banda Aceh, 23111
Indonesia
2
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Malikussaleh
Lhoekseumawe, Aceh Utara, 24300 Indonesia
*Corresponding author: e-mail : [email protected]
Hp. 08126910111
Abstrak
Produksi hidrogen secara fotokatalitik dekomposisi air dengan menggunakan bahan semikonduktor fotokatalis
telah menjadi topik perhatian dewasa ini. Fotokatalis NaTaO 3 telah menunjukkan aktivitas yang tinggi pada
fotokatalitik larutan etanol-air menjadi hidrogen di bawah iradiasi sinar ultraviolet. RuO2 merupakan salah satu
kokatalis yang aktif pada reaksi fotokatalitik evolusi hidrogen. Nanopartikel RuO 2 disintesis dengan metode
impregnasi (inception wetness) pada permukaan kristal NaTaO3. Dari hasil analisa menggunakan high resolution
tramsmission electron microscopy (HRTEM) menunjukkan bahwa RuO2 terdispersi cukup baik pada permukaan
NaTaO3 dengan ukuran partikel rata-rata antara 2-5 nm. Keberadaan RuO2 menyebabkan peningkatan evolusi
hidrogen dibandingkan dengan NaTaO3 tanpa kokatalis. Kombinasi RuO2 dengan etanol sebagai sacrificial
reagent juga menunjukkan efek sinergis pada aktivitas produksi hidrogen. Rekombinasi dihambat karena
penangkapan hole oleh etanol yang bertindak sebagai sacrificial reagent, sehingga menyebabkan evolusi
hidrogen yang lebih tinggi. Kokatalis RuO2 dapat membatu proses transfer elektron dari conduction band NaTaO3
ke kluster RuO2, sehingga mempermudah pemisahan antara pasangan electron-hole. Akhirnya, evolusi hidrogen
meningkat pesat mencapai 10,8 kali ketika ditambahkan RuO2 (0,2 wt.%) sebagai kokatalis dan etanol (10 vol.%)
sebagai sacrificial reagent. Kokatalis dan sacrificial reagent memiliki peranan penting pada reaksi fotokatalitik
produksi hidrogen dari air.
Kata kunci: : fotokatalis, rutenium oksida, natrium tantalum oksida, hidrogen
Abstract
Significant attention has been paid on the photocatalytic production of hydrogen from water splitting by using
semiconductor photocatalyst materials. The NaTaO3 photocatalyst has been demonstrated for hydrogen
production under ultraviolet light irradiation by photocatalytic reforming of ethanol. RuO2 has been considered
as a promising cocatalyst material for photocatalytic hydrogen evolution reaction. The wet inception wetness
method has been developed to prepare RuO2 nanoparticles on the surface NaTaO3 crystalline. Well dispersed
RuO2 particles are observed by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) with an average
particle size about 2-5 nm are anchored on the surface of the NaTaO3 after heating in air. The presence of RuO2
greatly increased the hydrogen evolution compared to pure NaTaO3. Combinations of RuO2 with ethanol as
sacrificial reagent also show an evident synergetic effect on the activity. The recombination is interrupted by the
effective capture of the holes by ethanol acting as a sacrificial reagent, thereby leading to higher hydrogen
evolution. The RuO2 cocatalyst could promote the photogenerated electrons transferring from NaTaO3
conduction band to RuO2 clusters, resulting in the quicker separation of electron-hole pairs. Finally, the
evolution of hydrogen production is increased considerably, reaching around 10.8 times, when RuO2 (0.2 wt.%)
were added as co-catalyst and ethanol (10 vol.%) as sacrificial reagent. It is proposed that the crucial role of
cocatalysts and sacrificial reagent is general for photocatalysis.
Keywords : photocatalyst, ruthenium oxide, sodium tantalum oxide, hydrogen
Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
1.
PENDAHULUAN
Pembakaran sumber daya energi konvensional, terutama berasal bahan bakar batu bara dan fosil,
mengeluarkan karbon dioksida (CO2) dalam jumlah besar menyebabkan pemanasan global. Selain itu, konsumsi
sumber bahan bakar ini meningkat dengan pesat sementara cadangannya semakin menurun (Rungjaroentawon,
Onsuratoom and Chavadej 2012) (Neef 2009, Husin et al. 2014). Salah satu solusi yang mungkin adalah
menggunakan sumber daya energi terbarukan, seperti energi angin, tenaga pasang surut, energi panas bumi, dan
energi surya. Banyak upaya telah fokus terutama pada hidrogen sebagai pembawa energi alternatif terbarukan.
Hidrogen diprediksi dapat memenuhi kebutuhan energi masa depan dan telah diakui sebagai sumber
energi potensial karena aplikasinya dalam berbagai keperluan dan sifatnya ramah lingkungan tanpa menghasilkan
produk yang berbahaya (misalnya CO2, asap, dan partikulat ) ke lingkungan (Jing et al. 2010, Preethi and
Kanmani 2013, Guo et al. 2009). Penguraian air secara fotokatalitik merupakan metode yang ideal dalam
memproduksi hidrogen menggunakan dua sumber bahan utama terbarukan, yaitu air dan energi matahari.
Penggunaan semikonduktor fotokatalis untuk reaksi ini menjadi teknik yang menjanjikan serta memiliki banyak
keuntungan yaitu: fasa padat, relatif murah, aman selama operasi, dan tahan terhadap deaktivasi (Jing et al.
2010).
Energi surya mendorong dekomposisi air dengan menggabungkan beberapa fitur menarik untuk
pemanfaatan energi. Sumber energi matahari dan media reaktif air tersedia dalam jumlah melimpah dan
terbarukan, serta bahan bakar yang dihasilkan yaitu hidrogen dan buangannya air keduanya amam bagi
lingkungan bersih. Sejak Fujishima dan Honda (Fujishima and Honda 1972) membuktikan bahwa air efektif
diubah menjadi hidrogen dan listrik pada foto-elektroda semikonduktor TiO2 tipe-n, perhatian telah tertuju pada
foto-dekomposisi air dan energi solar sebagai proses konversi energi alternatif, merupakan bahan bakar tanpa
polusi.
Semikonduktor fotokatalis telah mendapat banyak perhatian selama beberapa dekade terakhir sebagai
solusi yang menjanjikan untuk kedua pembangkit energi dan penyelesaian masalah lingkungan. Energi dan
masalah lingkungan di tingkat global adalah topik yang hangat dibicarakan oleh para pakar energi dewasa ini.
Hal ini sangat diperlukan untuk membangun sistem energi bersih dalam rangka memecahkan masalah
lingkungan. Teknologi ini dianggap menjanjikan, bersih "green technology" meregenerasi energi terbarukan,
serta dapat mengurangi pencemaran lingkungan. Studi ekstensif terus dilakukan dalam upaya ekplorasi
semikonduktor fotokatalis yang efisien dalam mereduksi air menjadi hidrogen dan oksigen melalui reaksi yang
disebut “water-splitting”. Semikonduktor oksida logam merupakan salah satu material yang sedang diminati oleh
para peneliti didunia untuk menghasilkan energi hidrogen dari air (Jeong et al. 2006, Ni et al. 2007).
Semikonduktor terdiri dari valensi band (VB) juga disebut potensial oksidasi dan conduction band (CB),
disebut potential reduksi. Perbedaan energi diantara VB dan CB disebut energi band gab (Eg). Semikonduktor
menyerap photon (hv) dari cahaya ultra violet (UV) atau visibel (Vis) yang memiliki e- dan h+. Elektron (e-) di
VB fotokatalis tereksitasi ke CB membutuhkan energi  energi band gab semikonduktor, sementara holes (h+)
tinggal di VB. Tahap ini disebut dengan semikonduktor “photoexcited”. Tanpa eksitasi, kedua e - dan h+ berada di
valence band. Elektron dan holes dapat bergabung di bulk atau di permukaan semikonduktor dalam waktu yang
sangat singkat melepaskan energi dalam bentuk panas (Kudo and Miseki 2009). Jika hal ini terjadi maka tidak
akan terjadi reaksi dekomposisi air menjadi hidrogen. Untuk menghindari bergabungnya electron dan hole biasa
ditambahkan sacrificial reagent (seperti metanol atau etanol) dalam larutan dan kokatalis (Ni, Pt, Pd) pada
pemukaan semikonduktor. Sacrificial reagent bereaksi dengan hole membentuk radikal OH dan ion H+,
sementara kokatalis bertindak sebagai trapping elekton (Husin et al. 2013).
Sejauh ini penelitian tentang produksi hidrogen dari larutan etanol-air pada semikonduktor RuO2/NaTaO3
masih jarang dilaporkan. Tulisan ini melaporkan tentang aktifitas fotokatalitik dekomposisi air dan larutan etanolair menjadi hidrogen pada semikonduktor RuO2/NaTaO3. Pengaruh loading Ru terhadap aktifitas evolusi
hidrogen juga diimvestigasi.
2. METODELOGI
2.1 Preparasi katalis NaTaO3
Katalis NaTaO3 disintesis dengan metode sol-gel. NaOH dan TaCl5 dengan perbandingan 1:1 dilarutkan
masing-masing dalam air dan etanol. Dalam prosedur persiapan, 1,5 g TaCl5 dilarutkan dalam 100 ml etanol
absolut dan kemudian larutan dicampur dengan larutan NaOH sambil diaduk terus. Asam sitrat dengan
perbanding 5:1 (mol/mol dari TaCl5) dilarutkan dalam 50 ml air, selanjutnya dimasukkan ke dalam buret dan di
Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
tetes demi tetes secara sangat perlahan ke dalam larutan Na dan Ta di atas sambil diaduk dengan cepat. Setelah
semua asam sitrat habis dari buret, pH larutan diatur sesuai keinginan dengan menambahkan larutan NH 3
menggunakan pipet tetes. Larutan tersebut menjadi transparan. Larutan dipanaskan pada suhu 80 oC sambil
diaduk sampai terbentuk gel putih. Selanjutnya gel dikeringkan selama 6 jam pada suhu 120 oC dalam oven.
Hasil pemanasan dikeluarkan dari gelas kimia, selanjutnya digerus dengan mortal sampai menjadi serbuk. Serbuk
NaTaO3 dimasukkan ke dalam cawan porselin untuk dikalsinasi dalam tube furnace dua kali pada suhu 400 oC
dilanjutkan pada 800 oC.
2.2 Deposisi RuO2 pada NaTaO3
RuO2/NaTaO3 dibuat dengan cara mendeposisi Ru pada katalis NaTaO3. Sebanyak 0,5 % berat Ru dari
Rutenium clorida (III) hidrat RuCl3.H2O (Sigma Aldrich) diimpregnasi pada bubuk kristal NaTaO3. Campuran
dikeringkan pada 110 ◦C selama 24 jam, dihaluskan dan akhirnya dikalsinasi pada 300 ◦C dengan aliran O2
selama 2 jam. Untuk menentukan komposisi fasa kristal katalis NaTaO3 dilakukan pengukuran X-ray diffraction
(XRD) pada temperature ruang menggunkan sebuah alat Rigaku D/MAX-IIIA diffractometer dengan radiasi Cu
K-α (λ = 0.15418 nm). Percepatan voltage of 35 kV dan menggunakan emisi arus pada 30 mA. Bentuk dan
ukuran partikel fotokatalis dan ko-katalis ditentukan dengan alat scanning electron microscopy (SEM) dan
transmisson electron microscopy (TEM).
2.3 Aktivitas fotokatalitik RuO2/NaTaO3
Reaksi fotokatalitik dilangsungkan dalam alat foto-reaktor pyrex dengan lampu Hg 500 W. Katalis
RuO2/NaTaO3 sebanyak 0.3 g didispersi ke dalam 350 mL larutan etanol-air mengandung 10% etanol (v/v)
sebagai sacrificial reagent dan air murni. Reaktor diletakkan secara vertikal dan disinari dengan lampu UV yang
letaknya di tengah reaktor. Sebelum reaksi dilaksanakan gas argon dialirkan ke dalam reaktor untuk evakuasi gas
O2 yang masuk sebelum set up alat ditutup. Larutan terus diaduk selama reaksi berlangsung menggunakan
magnetic stirrer untuk menjaga partikel fotokatalis dalam keadaan tersuspensi. Produksi gas hidrogen selama
percobaan dialirkan ke dalam kolektor gas untuk ditentukan volume tiap jam. Selanjutnya H 2 dari kolektor gas
dianalisis menggunakan gas chromatography Shimadzu 8A, (kolom mole sieve 5A) menggunakan thermal
conductivity detector dan gas carrier Ar.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Gambar 1 menunjukkan mikrograf scanning electron microscopy (SEM) semikonduktor NaTaO3. Partikel
NaTaO3 berbentuk orthorhombic dan menampilkan permukaan yang mulus. Fakta ini mengilustrasikan bahwa
sampel NaTaO3 memiliki kristalinitas yang tinggi. Ukuran partikel NaTaO3 berkisar antara 80-250 nm.
Gambar 1. Rekaman scanning electron microscopy (SEM) (a) RuO2/NaTaO3, dan (b) pembesaran 30.000 kali
Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
Aktivitas fotokatalitik dekomposisi air menjadi hidrogen merupakan fungsi beberapa variabel antara lain:
ukuran partikel, kristalinitas, dan morfologi dari semikonduktor (Matsuoka et al. 2007, Kudo and Kato 2000).
Jika semikonduktor memiliki partikel dalam ukuran kecil serta kristalinitas tinggi akan memperpendek rute
perpindahan elektron dari bulk sampel ke permukaan sehingga dapat mengurangi rekombinasi antara
photogenerated carriers hole dan electron (Husin 2012).
Gambar 2. Gambar transmission electron microscopy (TEM) RuO2 pada permukaan semikonduktor NaTaO3.
Tidak tampak partikel RuO2 pada permukaan NaTaO3 setelah diimpregnasi prekursor RuO2 dari rekaman
SEM. Hal ini diduga karena ukuran partikel rutenium sangat kecil dan loading pada NaTaO 3 hanya antara 0.10,5% berat. Oleh karena itu, keberadaan rutenium pada permukaan sampel diimvestigasi dengan transmission
electron microscopy (TEM).
Gambar 2 menampilkan transmission electron microscopy (TEM) RuO2/NaTaO3. Tampak RuO2 terdispersi
dengan baik pada permukaan NaTaO3. Ukuran nanopartikel RuO2 rata-rata antara 2-5 nm. Keberadaan rutenium
pada permukaan NaTaO3 diharapkan dapat meningkatkan evolusi hidrogen dari air.
Gambar 3. Hubungan loading RuO2 terhadap produksi hidrogen dari larutan etano-air (10%v. etanol)
Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
Untuk mengetahui lebih lanjut tentang kinerja sampel semikonduktor fotokatalis, reaksi fotokatalitik air
murni dan larutan etanol air telah dilangsungkan dalam reaktor gelas. Pengaruh RuO 2 terhadap evolusi hidrogen
dari larutan etanol air dan air murni disajikan pada Gambar 3 dan 4. Aktivitas fotokatalitik sampel RuO2/NaTaO3
meningkat secara signifikan (hingga 8 kali lebih tinggi) dengan adanya rutenium dalam jumlah kecil (0,2%
berat), yang terdistribusi merata pada permukaan fotokatalis NaTaO3. Akan tetapi, aktivitas fotokatalitik ketika
menggunakan air murni menampilkan produksi hidrogen yang rendah, seperti didemonstrasikan pada Gambar 4.
Kejadian ini dikarenakan laju rekombinasi muatan electron-hole sukar dihindari pada reaksi fotokatalitik
menggunakan air murni, keadaan ini berkontribusi pada rendahnya fotoaktifitas evolusi hidrogen.
Gambar 4. Hubungan loading RuO2 terhadap produksi gas hidrogen dan oksigen dari air murni
Didasarkan pada kinerja fotokatalitik dari larutan etanol-air dan air murni dapat disimpulkan mekanisme
pembentukan hidrogen yang berlangsung pada fotokatalis RuO2/NaTaO3. Larutan etanol-air atau air murni pada
fotokatalis RuO2/NaTaO3 berlangsung dalam beberapa tahap. Tahap pertama adalah penyerapan sinar oleh
semikonduktor menghasilkan muatan e- (electron) dan h+ (hole). Selanjutnya reaksi oksidasi etanol dan air
dengan h+ terjadi pada valence band NaTaO3 menghasilkan OH dan ion H+. Radikal OH bereaksi dengan h+
merilis ion H+ dan CO2/O2. Elektron pada valence band NaTaO3 dapat dieksitasi ke conduction band NaTaO3,
kemudian ditransfer ke RuO2. Ion H+ tereduksi oleh elektron pada conduction band menghasilkan gas hidrogen.
Dari hasil penelitian ini diasumsi bahwa rekombinasi antara pasangan electron-hole dapat dikurangi karena
peran RuO2 yang bertindak sebagai electron-trap dan juga derajat kristalinitas dari semikonduktor NaTaO3 yang
tinggi. Pekerjaan yang hampir sama dari literatur sebelumnya (Martínez et al. 2010) juga melaporkan bahwa
reaksi dekomposisi air menjadi hidrogen pada nanopartikel RuO2 karena perannya sebagai electron-trapping
salah satu penghambat rekombinasi electron-hole. Kombinasi RuO2 dengan etanol sebagai sacrificial reagent
juga menunjukkan efek sinergis pada aktivitas produksi hidrogen.
4.
SIMPULAN
Produksi hidrogen dari air dan larutan etanol-air pada semikonduktor fotokatalis RuO2/NaTaO3 telah
dilakukan. Prekursor rutenium dideposisi pada permukaan NaTaO3 dengan metode impregnasi. Ukuran partikel
RuO2 berkisar antara 2-5 nm yang direkam dengan alat transmission electron microscopy (TEM). Aktivitas
evolusi hidrogen meningkat pesat ketika dideposisi RuO2 pada permukaan NaTaO3. Demikian juga kombinasi
RuO2 dengan etanol sebagai sacrificial reagent juga menunjukkan efek sinergis pada aktivitas produksi hidrogen.
Rekombinasi dapat dihambat karena reaksi h+ dengan etanol yang bertindak sebagai sacrificial reagent, sehingga
menghasilkan H+ yang lebih banyak. Fungsi ko-katalis RuO2 dapat mempercepat transfer elektron dari
conduction band NaTaO3 ke kluster RuO2. Evolusi hidrogen meningkat pesat mencapai 10,8 kali ketika
ditambahkan RuO2 (0,2 wt.%) dan etanol (10 vol.%) sebagai sacrificial reagent. Kokatalis dan sacrificial reagent
memiliki peranan penting pada reaksi fotokatalitik produksi hidrogen dari air.
Seminar Nasional Integrasi Proses 2014
27 November 2014
5.
UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada Kementerian Riset dan Teknologi atas bantuan financial
melalui riset INSENas RD-2014-0515 tahun 2014.
DAFTAR PUSTAKA
.
Fujishima, A. & K. Honda (1972) Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature 238,
37.
Guo, L. J., L. Zhao, D. W. Jing, Y. J. Lu, H. H. Yang, B. F. Bai, X. M. Zhang, L. J. Ma & X. M. Wu (2009)
Solar hydrogen production and its development in China. Energy, 34, 1073-1090.
Husin, H. (2012) Produksi Hidrogen Secara Fotokalitik dari Air Murni Pada Katalis NaTaO 3. Jurnal Rekayasa
Kimia dan Lingkungan, 9, 53-58.
Husin, H., M. Mahidin, Z. Zuhra & F. Hafita (2014) H 2 evolution on Lanthanum and Carbon co-doped NaTaO3
Photocatalyst. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis., 9, 81-86.
Husin, H., W. N. Su, C. J. Pan, J. Y. Liu, J. Rick, S. C. Yang, W. T. Chuang, H. S. Sheu & B. J. Hwang (2013)
Pd/NiO core/shell nanoparticles on La0.02Na0.98TaO3 catalyst for hydrogen evolution from water and
aqueous methanol solution. International Journal of Hydrogen Energy, 38, 13529-13540.
Jeong, H., T. Kim, D. Kim & K. Kim (2006) Hydrogen production by the photocatalytic overall water splitting
on NiO/Sr3Ti2O7: Effect of preparation method. International Journal of Hydrogen Energy, 31, 11421146.
Jing, D., L. Guo, L. Zhao, X. Zhang, H. Liu, M. Li, S. Shen, G. Liu, X. Hu, X. Zhang, K. Zhang, L. Ma & P.
Guo (2010) Efficient solar hydrogen production by photocatalytic water splitting: From fundamental
study to pilot demonstration. International Journal of Hydrogen Energy, 35, 7087-7097.
Kudo, A. & H. Kato (2000) Effect of lanthanide-doping into NaTaO3 photocatalysts for efficient water splitting.
Chemical Physics Letters, 331, 373-377.
Kudo, A. & Y. Miseki (2009) Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society
Reviews, 38, 253-278.
Martínez, L. M. T., R. Gómez, O. V. Cuchillo, I. Juárez-Ramírez, A. C. López & F. J. A. Sandoval (2010)
Enhanced photocatalytic water splitting hydrogen production on RuO 2/La:NaTaO3 prepared by sol–gel
method. Catalysis Communications, 12, 268-272.
Matsuoka, M., M. Kitano, M. Takeuchi, K. Tsujimaru, M. Anpo & J. M. Thomas (2007) Photocatalysis for new
energy production: Recent advances in photocatalytic water splitting reactions for hydrogen production.
Catalysis Today, 122, 51-61.
Neef, H. J. (2009) International overview of hydrogen and fuel cell research. Energy, 34, 327-333.
Ni, M., M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung & K. Sumathy (2007) A review and recent developments in
photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, 11, 401-425.
Preethi, V. & S. Kanmani (2013) Photocatalytic hydrogen production. Materials Science in Semiconductor
Processing, 16, 561-575.
Rungjaroentawon, N., S. Onsuratoom & S. Chavadej (2012) Hydrogen production from water splitting under
visible light irradiation using sensitized mesoporous-assembled TiO2-SiO2 mixed oxide photocatalysts.
Int Journal of Hydrogen Energy, 37, 11061-11071.