Termodinamika - Muslim Fisika ITB

II. Persamaan Keadaan
Bahasan Tentang:
2.1. Persamaan keadaan gas ideal dan diagram P-v-T
2.2. Pendekatan persamaan keadaan gas real
2.3. Ekspansi dan Kompresibilitas
2.4. Konstanta kritis gas van der Waals
2.5. Hubungan derivasi parsial dan Diferensial Eksak
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
2.1. Persamaan keadaan gas ideal dan diagram P-v-T
Dari hasil eksperimen, nilai besaran-besaran termodinamika
bergantung satu sama lain.
Volume dikecilkan
Æ tekanan naik
Suhu dinaikkan
Æ panjang bertambah
Apabila volume (V), suhu (T) dan massa (m) diatur dengan nilai
tertentu, maka nilai tekanan (P) tidak bisa sebarang. Ada
hubungan antara besaran-besaran ini sbb:
f(P, V, T, m) = 0
Hubungan ini disebut persamaan keadaan.
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
11
Biasanya persamaan keadaan dituliskan berdasarkan sifat-sifat
alam bukan berapa banyak material berada, sehingga besaran
ekstensif diganti dengan nilai spesifiknya.
Seperti V menjadi v =
f(P, v, T) = 0
V
, sehingga persamaan keadaan menjadi:
m
Persamaan ini bervariasi dari satu zat ke zat yang lain. Hubungan
antar satu sama lain biasanya tidak sederhana.
Untuk mempermudah, sering dipakai ilustrasi grafik.
Contoh eksperimen untuk 1 mole gas karbon dioksida:
Plot antara Pv/T vs. P untuk tiga temperatur yang berbeda.
gas ideal
Pv/T
T3
T2
T1
T3 >T2 >T1
P
Ilustrasi grafik tersebut menunjukkan:
• Tampak bahwa nilai Pv/T tidak konstan
• Pada tekanan rendah ketiga kurva menyatu pada nilai Pv/T =
R dengan R merupakan konstanta gas universal.
• Pada suhu tinggi, kurva mendekati garis lurus
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
12
Pada tekanan yang cukup rendah, untuk semua gas:
Pv/T = R atau Pv = RT
Oleh karena itu seringkali digunakan pendekatan “gas ideal” yang
mengasumsikan bahwa rasio Pv/T selalu sama dengan R untuk
semua tekanan dan temperatur.
Kita tahu bahwa di alam tidak ada “gas ideal” semacam itu, gas
yang mendekati gas ideal terjadi pada tekanan rendah dan suhu
tinggi, namun studi tentang gas ideal sangat bermanfaat sebagai
salah satu pendekatan untuk mengetahui sifat-sifat gas
sesungguhnya.
Persamaan gas ideal:
Pv = RT
karena v =
V
maka persamaan gas ideal juga dapat ditulis
n
PV = nRT
Permukaan kurva gas ideal
Vol
um
e
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
Te
r
u
t
a
er
mp
13
Pada proses isotermal:
Volume
disini Pv = RT = konstan, sering disebut sebagai “Hukum Boyle”.
Pada proses isokhoris:
Temperatur
 nR 
disini P =   T = konstan × T
V 
Sebaliknya pada proses isobaris:
 nR 
V =   T = konstan × T
 P 
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
14
2.2. Pendekatan Persamaan Keadaan Gas Real
Cukup banyak usulan tentang hubungan P-v-T pada gas real yang
lebih akurat daripada gas ideal. Beberapa didapatkan dari fakta
empiris murni, lainnya berasal dari asumsi-asumsi mengenai sifatsifat molekul.
Van der Waals (1873) mengusulkan persamaan:
a
(P + 2 ) (v – b) = RT
v
(Lihat kembali beberapa teks Fisika Dasar untuk justifikasi
persamaan ini, misalnya: Giancoli, General Physics, hlm. 363)
Disini a dan b merupakan konstanta. Dengan fitting data
eksperimen, kedua konstanta ini dapat dihitung.
Zat
He
H2
O2
CO2
H2 O
Hg
a
b
-1
2
(J m kilomole ) (m kilomole-1)
3440
0,0234
24,8
0,0266
138
0,0318
366
0,0429
580
0,0319
292
0,0055
3
Apabila volume spesifik, v, sangat besar (secara fisis berarti total
mole gas kecil sekali sehingga tidak ada interaksi antar molekul)
a
maka suku 2 dapat diabaikan terhadap P, dan juga suku b
v
diabaikan terhadap v, hal ini membuat persamaan van der Waals
menjadi gas ideal.
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
15
Permukaan P-v-T suatu gas van der Waals
Vol
um
e
Te
tur
a
r
e
mp
Proses Isotermal Gas van der Waals
Titik Kritis
Volume
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
16
Tekanan
Permukaan P-v-T suatu zat (real) yang menyusut pada saat
membeku:
Cair
s
Ga
t
Pada
Ca
Uap ir-
Pad
a
Vol
t-U
a
um
e
p
r
u
t
a
per
m
Te
Tekanan
Permukaan P-v-T suatu zat (real) yang mengembang pada saat
membeku:
Cair
t
Pada
s
Ga
Ca
Uap ir-
Pad
a
V ol
um
e
t-U
ap
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
Tem
tur
a
r
pe
17
2.3. Ekspansi dan Kompresibilitas
Sebagaimana koefisien muai linear/volume (lihat kembali bukubuku SMU), secara umum dapat didefinisikan koefisien ekspansi
volume:
1  ∂V 
β =   satuan (K-1)
V  ∂T  P
Fisis? Perubahan volume terhadap kenaikan temperatur persatuan
volume pada tekanan tetap. Koefisien ekspansi volume
menunjukkan seberapa jauh material berkembang terhadap
agitasi termal.
Untuk gas ideal:
β =
1 nR 1
(khusus gas ideal, tidak berlaku umum)
=
V P
T
Dalam volume spesifik: β =
1  ∂v 
 
v  ∂T  P
Kompresibilitas isotermal suatu material:
κ=−
1
V
 ∂V 


P
∂
T

P=Po
P>Po
Tanda negatif disebabkan karena volume selalu menyusut bila
tekanan naik, jadi (∂V/∂P)T secara inheren bernilai negatif.
Sehingga kompresibilitas merupakan besaran bernilai positif.
Untuk gas ideal:
1  ∂V 
1  nRT  1
κ = −   = − − 2  =
V  ∂P T
V P  P
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
18
2.4. Konstanta Kritis Gas Van der Waals
Meskipun pendekatan gas van der Waals cukup sederhana, gas ini
menunjukkan adanya titik kritis dan berkorespondensi dengan
daerah cair-uap pada gas real.
Nilai titik kritis terjadi ketika:
 ∂2P 
 ∂P 
  = 0 dan  2  = 0
 ∂v T
 ∂v 
T
Persamaan gas van der Waals dapat ditulis:
RT
a
−
P=
v − b v2
sehingga
RT
2a
 ∂P 
+
  = −
 ∂v T
(v − b ) 2
v3
 ∂2P 

 = 2 RT − 6a
3
 ∂v 2 
v4

T (v − b)
 ∂2P 
 ∂P 
Masukkan   = 0 dan  2  = 0, didapat
 ∂v 
 ∂v T

T
Tekanan kritis:
a
Pc =
27b 2
Volume kritis
vc = 3b
Suhu kritis
Tc =
8a
27 Rb
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
19
2.5. Hubungan Derivasi Parsial dan Diferensial Eksak
Lihat kembali ke kalkulus:
 ∂z 
Bila z = z(x,y) maka dz =   dx +
 ∂x  y
 ∂z 
  dy
 ∂y  x
Hal serupa, pada persamaan keadaan, dapat ditulis:
f(P,V,T) = 0 Æ V = V(P, T)
 ∂V 
Maka dV = 
 dT +
∂
T

P
 ∂V 

 dP
∂
P

T
,Kalau ada yang kesulitan dengan simbol-simbol ini,
lihat kembali buku-buku teks Matematika Dasar/Kalkulus,
before everything too late!
Dapat juga ditulis P = P(V, T), sehingga
 ∂P 
 ∂P 
dP =   dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V  T
Eliminasi dP dari dua persamaan tersebut, dihasilkan
 ∂V   ∂P 
 ∂V   ∂P   ∂V 
1- 
 dV = 
 dT
 
   +
∂
∂
∂
V
T
T
∂
∂
P
P


T
P
T 
 T  V 
[
]
[
]
Pada suatu proses dengan suhu tetap (dT=0) tetapi volume berubah
(dV ≠0) didapatkan:
 ∂V   ∂P 
1− 
 =0
 
 ∂P  T  ∂V  T
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
20
 ∂V 

 =
∂
P

T
atau
1
(∂P ∂V )T
Sebaliknya pada proses dengan dV = 0 dan dT ≠0 didapatkan:
 ∂V   ∂P   ∂V 

 =0
   +
 ∂P  T  ∂T V  ∂T  P
Apabila digabung didapatkan bentuk simetri:
 ∂V   ∂P   ∂T 

   
 = −1
 ∂P  T  ∂T V  ∂V  P
 ∂P 
Contoh pemanfaatan: Cari  
 ∂T V
Jawab:
(∂V ∂T )P
βV
β
 ∂P 
=−
=
  = − ∂V
( ∂P )T
− κV κ
 ∂T V
(berlaku umum, tidak terbatas pada gas ideal)
Latihan:
 ∂V   ∂P   ∂T 
Tunjukkan kebenaran relasi 
   
 = −1 pada
 ∂P  T  ∂T V  ∂V  P
persamaan gas Clausius: P(v − b) = RT.
 ∂V 
Jawab: secara terpisah carilah 
 ,
∂
P

T
kemudian kalikan.
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
 ∂P 
 ∂T 
  dan 

 ∂T V
 ∂V  P
21
Diferensial Eksak
Perhatikan gambar berikut:
V
2
3
1
T
4
T2
T1
P1
P3
P
Pada proses sepanjang jejak 1-2-3:
 ∂V 
 ∂V 
dV1-2-3 = 
 dT + 
 dP
 ∂P  T2
 ∂T  P1
Sepanjang jejak 1-4-3:
 ∂V 
 ∂V 
dV1-4-3 = 
 dT
 dP + 
∂
P
∂
T

T1

 P3
Karena perubahan volume ini sama, maka:
 ∂V 
 ∂V  
 ∂V    ∂V 

 
 −
 −
  
P
P
∂
∂
∂
∂
T
T
 T1 
 T2 
 P3 
 P1  

=
dT
dP
Apabila dP dan dT mendekati nol maka terjadi turunan dua tahap:
♦Perhatikan suku sebelah kiri
diturunkan ke T dahulu, lalu ke P
♦Perhatikan suku sebelah kanan
diturunkan ke P dahulu, lalu ke T
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
22
Terlihat dengan mudah bahwa:
 ∂  ∂V  
 ∂  ∂V  
=
 
 
 
 
 ∂P  ∂T  P  T  ∂T  ∂P  T  P
atau
∂ 2V
∂ 2V
=
∂P∂T ∂T∂P
Turunan parsial campuran tidak tergantung pada urutan.
Perbedaan dV untuk semua proses adalah sama
Æ disebut diferensiasi eksak.
Pada kenyataannya diferensial dari semua sifat-sifat sistem
(volume, tekanan, suhu, magnetisasi etc.) adalah eksak.
Energi pertukaran (interchange) antara sistem dan sekelilingnya
merupakan satu contoh besaran diferensial tidak eksak
Sejalan dengan hal tersebut secara matematik
dz = M(x,y) dx + N(x,y) dy
disebut diferensial eksak apabila
∂M
∂N
=
∂y
∂x
Contoh
Bila df = 2x2y dx + (x2 −y2) dy
Maka dapat dihitung
∂M
= 2x2
∂y
Jadi df bukan diferensial eksak
∂N
= 2x
∂x
M. Hikam, Termodinamika: Persamaan Keadaan
23