oksidasi 2,3,4,5-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi

Jurnal Sains Kimia (Suplemen)
Vol 9, No.3, 2005: 7-11
OKSIDASI 2,3,4,5-TETRAHIDROKSI 1,6-DIPROPIONILOKSI
HEKSANA (THDPH) MENGGUNAKAN MOLEKUL OKSIGEN
DENGAN SISTEM TRIPEL KATALIS PALADIUM (II) ASETAT
BENZOKUINON-HETEROPOLYACID DALAM PELARUT ASETON
Nimpan Bangun
Jurusan Kimia FMIPA
Universitas Sumatera Utara
Jl. Bioteknologi No. 1 Kampus USU Medan 20155
Abstrak
Oksidasi katalitik terhadap 2,3,4,5-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana, yang diturunkan dari D-sorbitol
dan asam propionat, dengan molekul oksigen menggunakan katalis tripel paladium(II)asetat-benzokuinonheteropolyacid pada suhu 60oC dan tekanan 100 psi dalam pelarut aseton menghasilkan 3-propioniloksi 2hidroksi asam propionat dengan rendemen sebesar 88.4%. Produk reaksi dikonfirmasikan dengan spektroskopi
FT-IR dan 1H-NMR.
Kata kunci: oksidasi, katalis, molekul oksigen.
PENDAHULUAN
Indonesia merupakan negara besar
yang mempunyai sumber daya alam yang besar
dan produk pertanian seperti ubi kayu, jagung,
kelapa sawit dan karet yang dapat digunakan
untuk menunjang produk kimia oleo, kimia pati,
dan D-sorbitol yang sangat menarik untuk
dikembangkan karena dapat dijadikan sebagai
surfaktan, bahan obat-obatan dan juga bahan
pembuat serat sintetis seperti nilon.
D-sorbitol dapat disintesis secara
komersial melalui hidrogenasi tekanan tinggi
terhadap glukosa yang dikatalisis oleh Nikel
Raney.
D-Sorbitol merupakan golongan poliol
(polihidric alcohols) yang merupakan derivat
glukosa. Pada D-sorbitol terdapat dua jenis
gugus alkohol, yaitu alkohol primer pada posisi
C1dan C6 dan alkohol sekunder pada posisi C2,
C3, C4 dan C5, di mana gugus alkohol primer
lebih mudah dioksidasi dibandingkan gugus
alkohol sekunder.
8
Penelitian sebelumnya adalah mengoksidasi
gugus alkohol primer dari glukosa (Dglukopiranosa) yang memiliki cincin tertutup
menggunakan molekul oksigen dengan sistem
katalis
tripel
Paladium(II)HidrokuinonHeteropolyacid dalam pelarut aseton/air
menghasilkan Asam Glukoronat yang bila
direaksikan dengan suatu diamin dan melalui
beberapa langkah reaksi akan membentuk suatu
polimer (Andriayani, 1999).
Apabila gugus alkohol primer dari
glukosa
(D-glukopiranosa
dioksidasi
menggunakan molekul oksigen dengan sistem
katalis tripel yang sama dalam pelarut asam
aseta akan menyebabkan cincin glukosa terbuka
lebih dahulu menghasilkan asam 6-Asetil
glukonat yang dapat membentuk poliester bila
direaksikan dengan suatu amin (Lubis, 2000).
Oksidasi 2,3,4,5,-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi heksana
(Nimpan Bangun)
Oksidasi terhadap gugus alkohol
primer terhadap pati menggunakan molekul
oksigen
dengan
sistem
katalis
tripel
Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid
dalam pelarut aseton/air juga telah dilakukan
(Silalahi, 2001)
maupun D-sorbitol yang menggunakan sistem
katalis
tripel
yang
sama
yaitu
Paladium(II)Benozokuinon-Heteropolyacid.
Untuk itu penulis ingin mengetahui apakah
oksidasi terhadap gugus alkohol sekunder dari
D-Sorbitol menggunakan molekul oksigen
dengan sistem katalis tripel yang sama dengan
memproteksi gugus alkohol primer D-sorbitol
ke dalam bentuk ester dengan rantai yang lebih
panjang yaitu dengan asam propionat dapat
menghasilkan
Asam-2-Hidroksi-3Propioniloksi-Propionat.
Adapun siklus katalitik yang diharapkan
adalah sebagai berikut:
BAHAN DAN METODE
Alat dan Bahan
Oksidasi terhadap gugus alkohol
primer dari D-sorbitol menggunakan molekul
oksigen
dengan
sistem
katalis
tripel
Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid
dalam pelarut aseton/air menghasilkan asam
glukarat yang bila direaksikan dengan 1,9nonanadiamina menghasilkan struktru senyawa
yang mirip dengan nilon 6,9 yang memiliki
gugus OH (Sanjesti, 2001).
Alat
Neraca analitis, labu Schlenck, labu
leher tiga, pendingin bola, hot plate stirer,
pengaduk magnet, termometer, gelas ukur,
corong pisah, autoclave, Rotarievaporator,
Spektrofotometer Shimadzu FT-IR-8210 Pc,
Spektrometer 1H-NMR.
Bahan
D-sorbitol, asam propionat, asam
sulfat
pekat,
diklorometana,
n-heksan,
Paladium(II)asetat, Benzokuinon seluruhnya
dari E Merck, Heteropolyacid, Gas Oksigen.
Selain oksidasi terhadap gugus alkohol
primer dari D-sorbitol, oksidasi terhadap gugus
alkohol sekunder dari D-sorbitol menggunakan
molekul oksigen dengan sistem katalis tripel
Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid
dalam pelarut aseton menghasilkan β-Asetoksiα-Hidroksi-Asam Propionat di mana gugus
alkohol primer diproteksi terlebih dahulu ke
dalam bentuk ester dari asam asetat (Sagala,
2002)
Berdasarkan reaksi-reaksi oksidasi
tersebut baik oksidasi terhadap glukosa, pati
Esterifikasi
D-Sorbitol
dengan
Asam
Propionat menggunakan katalis H2SO4(p).
Ke dalam labu leher tiga dimasukkan Dsorbitol yang telah divakum, dihubungkan
dengan pendingin bola yang ujungnya
dihubungkan dengan pipa yang berisi Na2SO4
anhidrat yang dibalut dengan kapas. Diteteskan
asam propionat sambil diaduk, kemudian
ditetesi dengan H2SO4(p) lalu dipanaskan pada
suhu 70oC selama 6 jam sambil diaduk terus
menerus dengan pengaduk magnet. Campuran
yang dihasilkan diekstraksi lalu divakum,
hasilnya dianalisa dengan menggunakan FT-IR
v 1720,4 cm-1, 1195,8 cm-1, 3398,3 cm-1, 1083,9
dan 1028,0 cm-1. Dan 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ
1,1 ppm, (triplet), 2,4 ppm (quartet) δ 3,85 ppm
- δ 4.3 ppm (multiplet) δ 5,2 ppm (singlet).
Reaksi oksidasi 2,3,4,5-Tetrahidroksi 1,6Dipropioniloksi-Heksana
menggunakan
9
Jurnal Sains Kimia (Suplemen)
Vol 9, No.3, 2005: 7-11
molekul oksigen dengan sistem katalis tripel
Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid
dalam pelarut aseton.
Ke dalam Autoclave dimasukkan katalis
Benzokuinon,
Heteropolyacid
Pd(OAc)2,
dilarutkan dengan aseton, diaduk hingga larut
sempurna. Kemudian ditambahkan 2,3,4,5tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana lalu
dimasukkan molekul oksigen. Campuran reaksi
dipanaskan pada suhu 60oC sambil diaduk terus
menerus dengan pengaduk magnet. Reaksi
dihentikan apabila oksigen tidak dikonsumsi
lagi. Campuran yang dihasilkan dipisahkan
dengan menggunakan alat rotarievaporator,
residu yang diperoleh diekstraksi kemudian
divakum. Hasil reaksi dianalisa dengan
menggunakan alat FT-IR v 1734,16 cm-1,
1611,11 cm-1, 3427,81 cm-1, 2928,21 cm-1, dan
1211,41 cm-1. Data spektrum 1H-NMR
(DMSO/TMS) δ 1,034-1,148 ppm, 2,13 – 2,383
ppm, 3,487 – 3,948 ppm dan 5,95 ppm
HASIL DAN PEMBAHASAN
Reaksi Pembuatan THDPH dari Senyawa DSorbitol
dengan
Asam
Propionat
menggunakan Katalis Asam Sulfat Pekat.
Esterifikasi D-Sorbitol (10 g, 0.055
mol) dengan asam propionat (8.54 g, 0.1115
mol) dengan menggunakan katalis H2SO4 pekat
pada suhu 70oC menghasilkan 2,3,4,5Tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana
Dari data spektrum Infra Merah produk
THDPH menunjukkan pita serapan pada 1720,4
cm-1 menunjukkan C=O dari ester yang
didukung
dengan
munculnya
bilangan
gelombang 1195,8 cm-1 yang menunjukkan C-O
ester alifatik rantai panjang. Vibrasi regangan
pada bilangan gelombang 3398,3 cm-1
menunjukkan adanya gugus OH dari alkohol
sekunder yang didukung dengan adanya pita
serapan C-OH pada bilangan gelombang 1083,9
dan 1028,0 cm-1. Sedangkan data spektrum 1HNMR dalam pelarut CCl4 menunjukkan
pergeseran kimia pada δ 1,1 ppm dan 2,4 ppm
merupakan proton dari CH3 dan CH2 dari ester
propionat. Pergeseran kimia pada δ 3,85 ppm
sampai δ 4.3 ppm menunjukkan adanya proton
dari CH pada atom C2, C3, C4 dan C5 yang
tumpang tindih dengan CH2 pada posisi C1 dan
C6. Pergeseran kimia pada δ 5,2 ppm
menunjukkan gugus OH dari alkohol sekunder.
10
Reaksi Oksidasi THDPH menggunakan
Molekul Oksigen melalui Sistem Katalis
Tripel
Paladium(II)Asetat-BenzokuinonHeteropolyacid dalam Pelarut Aseton
Reaksi oksidasi THDPH (3,62 gr, 12,3
mmol) dengan molekul oksigen menggunakan
sistem katalis tripel paladium (II) asetat –
benzokuinon - heteropolyacid dalam pelarut
aseton pada suhu 60oC menghasilkan produk
PHP (3,2 gr, 88.4%).
Pada spektrum Infra Merah dari produk
PHP berbeda dari spektrum Infra Merah
THDBH. Adanya serapan pada daerah bilangan
gelombang 1734,16 cm-1 dan 1611,11 cm-1
menunjukkan dua jenis gugus C=O, gugus
karbonil dari ester berada pada daerah bilangan
gelombang yang lebih besar bila dibandingkan
dengan gugus karbonil dari asam karboksilat,
hal ini disebabkan adanya ikatan hidrogen yang
terdapat pada asam karboksilat. Serapan pada
bilangan gelombang 3427,81 cm-1 menunjukkan
adanya gugus OH dari asam karboksilat.
Serapan pada 2928,21 cm-1 menunjukkan
regangan dari gugus C-H. serapan gugus C-O
dari ester karboksilat terdapat pada daerah
1211,41 cm-1. Data spektrum 1H-NMR dalam
pelarut DMSO menunjukkan pergeseran kimia
pada δ 1,034-1,148 ppm dan δ 2,13 – 2,383 ppm
yang disebabkan oleh proton dari CH3 dan CH2
ester propionat. δ3,487 – 3,948 ppm merupakan
puncak proton CH-OH yang tumpang tindih
dengan proton CH2COO. Pergeseran kimia pada
5,95 ppm merupakan gugus OH dari alkohol
sekunder dan proton dari asam karboksilat tidak
terlihat karena data 1H-NMR hanya dirun
sampai skala 10 ppm.
KESIMPULAN
Reaksi esterifikasi senyawa D-sorbitol
dengan asam propionat menggunakan asam
sulfat pekat sebagai katalis menghasilkan
senyawa THDPH dengan rendemen hasil
sebesar 4,46%.
Reaksi oksidasi hasil esterifikasi senyawa
D-sorbitol
dengan
asam
propionat
menggunakan molekul oksigen melalui sistem
katalis tripel, Paladium (II) asetat -benzokuinon-
Oksidasi 2,3,4,5,-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi heksana
(Nimpan Bangun)
heteropolyacid
dalam
pelarut
aseton
menghasilkan senyawa PHP dengan rendemen
hasil sebesar 88,4%
DAFTAR PUSTAKA
Ahmad, S. dan J. Iqbal, 1987, “A New Acylation
Catalyst”, J. Chem. Soc, Chem.
Commun, 114 – 115
Andriayani,
1999,
“Oksidasi
Glukosa
menggunakan Molekul Oksigen melalui
Sistem Katalis Tripel Paladium(II)Hidrokuinon-Heteropolyacid
dalam
Pelarut Aseton/Air”, Thesis S-2, USU,
Medan
Bergstad, K., Gsenberg, H., dan Bacvall, J.E.,
1998, “Aerobic Oxidation of Conjugated
Dienes Using a Catalytic Palladium(II)Quinone-Heteropolyacid System for
Electron
Transfer
from
Organic
Substract to Molecular Oxygen”
Organometallics, 17, 45 – 50.
Backvall, J.E., Chowdhurg, R.L. dan Karisson,
U., 1991 “Rythenium Catalyzed Aerobic
Oxidation of Alcohol via Multistep
Electron Transfer”, J. Chem Soc. Chem.
Commun., 473 – 475
Biemann, K., 1983, “Tables of Spectra Data for
Structure Determination of Organic
Compounds” Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, Germany.
Carey, F.A., Syndberg, R.J., 1992, “Advanced
Organic Chemistry”, Part B, Edisi
Ketiga, Plenum Press, New York, USA.
Cotton, F.A., Wilkinson, G., 1989, “Kimia
Anorganic Dasar” Alih Bahasa Sahati
Suharto, UI-Press, Jakarta.
Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1990,
“Kimia Organik” Edisi Ke-3, Jilid II,
Penerbit Erlangga, Jakarta.
Gates, B.C., 1992, Catalytic Chemistry” John
Willey & Sons, Inc., New York.
Hanyu, A, Sakurai, Y., Fujibayashu, S.,
Sakaguchi. S., Ishii. Y, 1997, “Selective
Aerobic Oxidation of Isophorone
Catalyzed by Molybdovanadophosphate
Supported on Carbon (NPMOV/C)”
Tetrahedron Letters, 38 (32), 5659 –
5662.
Kammoun, N., Le Bigot, M. Delmas and B.
Boutevin, 1997, “A New Simlified
Method For Esterification Of Secondary
and Tertiary Alcohols” Synthetic
Commun, 27 (16), 2777 – 2781.
Lee, W.Y., Song, I.K., Lee, J.K., Park, G.I., and
Lim, S., 1997, “Design of Heteropoly
Compound-Imbedded Polymer Film
Catalysts and Their Application”, J.
Chem Eng., 14 (6), 432 – 440.
Lubis, S., (1999)’ “Oksidasi Glukosa dengan
Oksigen Molekular menggunakan Katalis
Pd(II)-Benzokuinon-Heteropoliacid
dalam Pelarut Asam Asetat”, Thesis S-2,
USU, Medan
March,
J
1992,
“Advanced
Organic
Chemistry”, Edisi Keempat, John Wiley
& Sons Inc, New York.
Mc Murry, J., Castellion, M.E., 1994,
“Fundamental of Organic and Biological
Chemistry”, Prentice-Hall, Inc, New
Jersey, USA.
Neuman R., Khenkin, A.M., dan Dahan, M.,
1995, “Hidrxylation of Alkanes with
Molecular Oxygen Catalyzed by a New
Ruthenium Substituted Polyoxometalate
[(WZnRu2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]”,
Angew Chem. Int. Ed. Engl 34 (15), 1587
– 1589
Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz G.S., 1979
“Introduction to Spectroscopy: A Guide
for Students of Organic Chemistry”,
Saunders Collage, Philadelphia.
Passoni, L., Caesar, A. T. Cruz, R. Buffon dan
U. Schuchardt, 1997, “Direct Selective
Oxidation of Benzene to Phenol Using
Molecular Oxygen in The Presence of
Palladium and Heteropolyacids”, Journal
of Molecular Catalyst A: Chemical, 120,
117 – 123.
Parker S. P., 1982, “Mc Graw Hill
Encyclopedia of Chemistry”, 2nd Ed.
Graw Hill Inc. USA.
Roberts, G.W., 1976, “The Influence of Mass
and Heat Transfer on Performance of
Heterogenous Catalysts in Gas, Liquid
Solid System”, Academic Press, New
York, 1 – 49.
Sagala, D., 2002, “Oksidasi 1,6-diasetilsorbitol
dengan Molekul Oksigen menggunakan
Katalis
Tripel,
Palladium(II)Benzokuinon-Heteropolyacids
dalam
Pelarut Aseton” Skripsi Jurusan Kimia
FMIPA, USU, Medan
Sembiring S.B., 1998, “Sumbangan Tekhnologi
Kimia Katalis dalam Industri Kimia
untuk Mengubah Keunggulan Komparatif
Sumber Daya Alam Indonesia menjadi
Keunggulan
Differensial
yang
Kompetitif” Medan
Silalahi, I., 2001, “Oksidasi Selektif Pati
dengan Molekul Oksigen menggunakan
Katalis Tripel, Paladium AsetatBenzokuinon-Heteropolyacid
dalam
Pelarut Aseton/Air”, Thesis S-2, USU,
Medan
11
Jurnal Sains Kimia (Suplemen)
Vol 9, No.3, 2005: 7-11
Sleigh, A.W., 1983, “Catalist Design and
Section, Applied Industrial Catalysis”
Academic Press, New York, 1 – 25.
Smith, M.B., 1994,”Organic Synthesis”, 1st Ed.,
Mc Graw Hill International Edition, New
York.
Solomons, T.W. Graham, 1994 “Fundamental
of Organic Chemistry” John Wiley &
Sons Inc., New York.
Sulaiman, H., 1996, “Biokimia” Edisi Keempat,
Cetakan Pertama, USU Press, Medan 84
– 85.
Wisemann, P., 1978, “An Introduction to
Industrial Organic Chemistry” Second
Edition, Applied Science Publisher, New
York, 101 – 127.
Zuckerman, J.J., 1993, “Inorganic Reaction and
Methods” Vol 16, VCH Publishers Inc,
21 – 23, 32 – 33.
12