BAB II

2
Teori
Kimia merupakan cabang sains yang mempelajari objek berupa material, molekul, atom, dan
lain-lain dengan pendekatan struktur, energi dan dinamika. Seperti sains pada umumnya,
kimia berfungsi untuk memahami fenomena alam dengan bantuan suatu model.
2.1
Kimia Komputasi
Kimia komputasi merupakan sains kimia yang digunakan untuk memahami dan
memprediksi fenomena objek kimia dengan bantuan komputer menggunakan suatu model.
Sangat jelas bahwa kimiawan komputasi menggunakan komputer sebagai instrumen
eksperimen. Gambar 2.1 merupakan perbandingan metode dalam eksperimen kimia
komputasi dengan eksperimen kimia konvensional5. Karakteristik dan aspek-aspek dari
kimia komputasi adalah sebagai berikut :
a. Mendapatkan informasi kimia (struktur, sifat dan relasinya) dengan perhitungan dari
eksperimen konvensional.
b. Formalisasi dari teori-teori di kimia yang terdiri dari mekanika klasik, mekanika
kuantum dan mekanika statistik serta segala aspek dari fisika molekul, kimia fisika
dan fisika kimia.
c. Terdapat banyak cabang dari kimia komputasi yang bergantung pada formalisasi
teoretik yang digunakan. Contohnya, kimia komputasi kuantum menggunakan lebih
banyak mekanika kuantum.
Gambar 2.1 Diagram alir pada kimia komputasi kuantum dan pengukuran kimia
konvensional.
2.2
Metode Struktur Elektron
Metode Struktur Elektron merupakan metode yang menggunakan mekanika kuantum untuk
memahami, menjelaskan dan memprediksi fenomena-fenomena dalam kimia. Energi dan
sifat-sifat lain yang berhubungan dengan suatu molekul dapat diperoleh dengan
menyelesaikan persamaan Schrödinger :
H Ψ = EΨ
Kimia komputasi kuantum menggunakan teori dalam mekanika kuantum dalam
pekerjaannya.
Mekanika kuantum mengalami perkembangan yang sangat pesat di awal abad XX dan
hukum ini banyak menyumbang pada perkembangan kimia. Terdapat tiga percobaan fisika
terkenal yang telah mengantarkan munculnya mekanika kuantum yaitu radiasi benda hitam,
efek fotolistrik, dan efek Compton. Akibat dari percobaan tersebut, cahaya tidak hanya
diperlakukan sebagai gelombang tetapi juga dikaitkan dengan partikel. Energinya tidak
disebar pada muka gelombang, tapi dilepas dalam bentuk buntelan seperti partikel, sebuah
buntelan diskret (kuantum) energi elektromagnetik yang dikenal sebagai foton.
Schrödinger pertama kali memperkenalkan penyelesaian kuantum sederhana berupa partikel
dalam kotak 1-dimensi tak-bergantung waktu menggunakan persamaan diferensial. Dari
model sederhana ini banyak diperkenalkan sejumlah simbol dan istilah matematik yang
sampai sekarang masih terpakai dengan berbagai perkembangan. Contoh dari simbol
matematik yang digunakan adalah Ψ(q,t) yang merupakan fungsi gelombang sebagai fungsi
6
posisi kartesian, sudut dan/atau waktu. Sejumlah sifat-sifat yang teramati dapat diperoleh
dari operator-operator baik pada sistem stasioner maupun tak stasioner. Untuk sistem yang
lebih rumit digunakan matriks gelombang (wave matrix) Heisenberg sebagai ganti
penyelesaian aljabar dengan Schrödinger.
2.2.1
Postulat dalam Mekanika Kuantum6
Berikut ini adalah sejumlah postulat mekanika kuantum yang dipakai sebagai dasar teori dari
kimia komputasi kuantum.
a. Postulat I
Keadaan suatu sistem pada posisi x dan waktu t diberikan oleh suatu fungsi gelombang, Ψ =
Ψ(x,t), sedemikian rupa sehingga rapat kebolehjadian pada posisi x dan waktu t diberikan
oleh :
p ( x, t ) = Ψ.Ψ *
dimana, Ψ* adalah kompeks konjugat dari Ψ. Agar memiliki arti fisik, Ψ(x,t) harus berhingga
(|Ψ|2< ∝) dan fungsi harus kontinu.
b. Postulat II
Tiap besaran dinamik digunakan dalam bentuk operator, yang diperoleh dengan mengganti
semua koordinat umum, qi , dan momentum umum, pi , dalam ungkapan klasik dengan
operator qˆi dan pˆ i .
Bentuk operator adalah:
qˆi = qi
pˆ i =
==
= ∂
i ∂qi
h
2π
dengan, h = tetapan Planck
= = tetapan Heisenberg
c. Postulat III
Fungsi gelombang Ψ(q,t) memenuhi persamaan Schrödinger yang bergantung waktu.
7
Ĥ Ψ = i h
∂Ψ
∂t
dengan Ĥ adalah operator Hamilton.
d. Postulat IV
Bagi sistem-sistem tak-bergantung waktu, fungsi Ψ(q,t) dapat dilakukan pemisahan variabel
bebas q dan t sehingga diperoleh fungsi gelombang Ψ dalam bentuk :
Ψ ( q, t ) = Ψ ( q )e − i. E .t / =
dengan E energi sistem, dan Ψ(q) adalah fungsi gelombang yang tak mengandung waktu.
Akibat postulat ini, ρ(q,t) setara dengan ρ(q) tak mengandung waktu.
ρ = Ψ ( q, t ) Ψ ∗ ( q, t ) = Ψ ( q ) Ψ ∗ ( q ) e−iEt / = eiEt / =
ρ = Ψ ( q ) Ψ∗ ( q )
maka Ψ (q) mengikuti persamaan Schrödinger yang tak-bergantung waktu.
Ĥ Ψ ( q ) = E Ψ ( q )
e. Postulat V
Dalam suatu keadaan stasioner, harga rata-rata yang diamati dari suatu besaran dinamik O
l , dengan persamaan :
ditunjukkan oleh operator O
lΨ ( q ) dq
O = ∫ Ψ∗ ( q ) O
Fungsi gelombang Ψ(q) merupakan fungsi yang telah dinormalisasi terlebih dahulu
sedemikian rupa sehingga :
∫ Ψ ( q ) Ψ ( q ) dq = 1
∗
Sedangkan pada sistem dengan keadaan tak stasioner maka digunakan persamaan dibawah
ini,
∫ Ψ ( q ) OlΨ ( q ) dq
=
∫ Ψ ( q ) Ψ ( q ) dq
∗
O
∗
8
Partikel-partikel ringan dan kecil seperti elektron harus memenuhi asas ketidakpastian
Heisenberg. Prinsip ini muncul dari perilaku tidak komutatif dari operator x̂ dan p̂
sehingga tidak dapat secara simultan ditentukan sifat sistem.
[ xˆ, pˆ x ] ≠ 0
akan menyebabkan prinsip ketidakpastian seperti pada persamaan berikut,
Δx × Δp ≈ =
Perilaku tidak komutatif operator tidak hanya berlaku pada kedua operator di atas saja tetapi
pada beberapa operator lain. Berikut ini beberapa contoh pasangan variabel yang saling tidak
komutatif seperti E dan t, E dan orbital pada molekul non-linear, Lx dan Ly, Lx dan Lz, dan Ly
dan Lz.
2.2.2
2.2.2.1
Fungsi Gelombang7
Fungsi Gelombang Pada Atom
Fungsi gelombang yang memenuhi persamaan Schrödinger untuk atom hidrogen biasanya
disebut orbital. Suatu orbital atom dengan elektron tunggal hanyalah berupa fungsi
matematika tiga dimensi, yang dapat digunakan untuk menghitung energi atau sifat-sifat lain
sistem elektron tunggal.
Pada atom dengan banyak elektron digunakan hampiran orbital. Hampiran ini
memperlakukan setiap elektron secara terpisah, masing-masing dengan fungsi gelombang
satu elektronnya atau orbitalnya. Hampiran matematika ini merupakan landasan prosedur
umum untuk suatu atom dengan konfigurasi orbital. Jadi penulisan konfigurasi elektron atom
seperti
Li : 1s22s1
atau
C : 1s22s22p2
menggambarkan hampiran matematika berupa fungsi setiap elektron secara terpisah. Sebagai
contoh, litium dengan tiga elektron memiliki fungsi yang dikaitkan dengan bentuk 1s untuk 2
elektron pertama dan 2s untuk elektron yang lain sehingga orbital juga disebut sebagai fungsi
gelombang satu elektron. Setiap orbital merupakan fungsi matematika tiga dimensi yang
memberikan perilaku elektron.
9
Dengan beberapa notasi formal, dapat ditulis untuk sistem atom dengan banyak elektron,
fungsi gelombang total untuk suatu atom, Ψ, merupakan perkalian masing-masing fungsi
gelombang atom satu elektron (χi), yaitu :
Ψ = χ1 χ 2 χ 3 ...χ n
2.2.2.2
Spin dan Antisimetri
Struktur konfigurasi elektron berilium biasa ditulis sebagai 1s22s2 yang dipahami sebagai
singkatan dari bentuk :
1sα1sβ2sα2sβ
dimana α dan β mewakili dua arah yang berlawanan dari spin elektron. Jika spin disertakan
dalam orbital atom dengan menulis Xα Xβ atau singkatan yang setara dengan X untuk orbital
dengan spin α dan X untuk orbital dengan spin β, maka fungsi gelombang untuk suatu
atom adalah perkalian dari orbital-spin. Sebagai contoh adalah
He : 1s(1)1 s (2)
dan
Be : 1s(1)1 s (2)2s(3)2 s (4)
Dalam bentuk tersebut, bilangan dalam kurung menunjukkan elektron yang terkait dengan
setiap orbital spin. Bentuk notasi yang baik jika digunakan pada kasus atom helium yaitu,
Ψ He = X 1αs (1) X 1βs ( 2 )
Atau dengan ungkapan alternatif yang setara,
Ψ He = 1s(1)1 s (2)
Fungsi gelombang ini masih belum mewakili sistem dengan sempurna. Prinsip larangan
Pauli masih harus dimasukkan dalam fungsi gelombang. Larangan Pauli menyatakan bahwa
fungsi gelombang sistem (Ψ) harus berubah tanda jika sepasang elektron saling
dipertukarkan, karena elektron adalah partikel fermion yang identik. Penulisan fungsi
gelombang sebagai suatu perkalian sederhana orbital-orbital ini tidaklah cukup, karena
penukaran sepasang elektron akan mengubah fungsi gelombang dari :
Ψ He = 1s(1)1 s (2)
menjadi
10
Ψ ′He = 1s(2)1 s (1)
dan Ψ bukanlah negatif dari Ψ’.
Untuk mengatasi hal ini, dapat ditulis fungsi gelombang atom dengan hampiran orbital
sebagai berikut:
1
[1s(1)1 s (2) – 1s(2) 1 s (1)]
2
Ψ=
Setelah memasukkan efek pertukaran, asas Pauli akan terpenuhi. Nilai
yang diberikan untuk memenuhi keadaan normal,
1
merupakan nilai
2
∫ Ψ Ψdτ = 1 ).
∗
Tetapi, untuk atom yang memiliki jumlah elektron lebih banyak akan lebih sulit menentukan
efek pertukaran dari elektron agar tetap memenuhi prinsip larangan Pauli. Maka untuk
mempermudah digunakan metode determinan dalam mendapatkan fungsi gelombang atom
berelektron banyak.
Untuk He:
Ψ=
1 1s (1) 1s (2)
2 1s (1) 1s (2)
setara dengan
Ψ = 1s(1)1s(2)-1s(2)1s(1)
Dan fungsi gelombang untuk Be:
Ψ =
1
4!
1s (1)
1s (1)
2 s (1)
2 s (1)
1s (2)
1s (2)
2 s (2)
2 s (2)
1s (3)
1s (3)
2 s (3)
2 s (3)
1s (4)
1s (4)
2 s (4)
2 s (4)
Ψ = 1s(1)1s(2)2s(3)2s(4) - 1s(1)1s(2)2s(3)2s(4) + 2s(1)1s(2)1s(3)2s(4) –
s(1)1s(2)1s(3)2s(4) + …dst.
2.2.2.3
Fungsi Gelombang Molekul
Tujuan perhitungan molekul secara kuantum pada umumnya adalah untuk mendapatkan
fungsi gelombang molekul, Ψ. Hasil ini dapat dicapai, jika semua orbital molekul
11
penyusunnya ( φi ) dapat diketahui. Setiap orbital molekul yang tak diketahui diperluas
sebagai kombinasi linear fungsi orbital atom yang diketahui.
Jadi,
φi = ∑ Cik X k
k
dimana i adalah indeks yang menandai orbital molekul tertentu dan k adalah indeks (1, 2, 3,
…,n) yang rentangnya bergantung pada seberapa besar perluasan dilakukan. Permasalahan
dalam menemukan orbital molekul φ , sekarang direduksi menjadi penemuan koefisien
ekspansi Cik.
Pada sistem kecil seperti atom hidrogen, sangat mudah dan dapat diperoleh energi dan sifatsifat atom tersebut dengan ketelitian tinggi, keakuratan yang terbukti cocok dengan hasil
eksperimen. Tapi untuk atom-atom logam transisi, molekul besar, makromolekul dan
struktur besar lainnya tidak dapat diselesaikan secara akurat. Ini terjadi karena Persamaan
Schrödinger secara komputasi tidak praktis.
Metode struktur elektron dibedakan berdasarkan berbagai hampiran matematis dalam
memecahkan persamaan Schrödinger. Hingga saat ini terdapat tiga jenis metode struktur
elektron, yaitu :
a. Metode semi-empirik, merupakan metode menyelesaikan persamaan Schrödinger
dengan hampiran, yang bergantung pada parameter-parameter yang telah
dibandingkan dengan hasil-hasil eksperimen.
b. Metode ab-initio, adalah metode menyelesaikan persamaan Schrödinger tanpa
menggunakan parameter-parameter eksperimen. Metode komputasi ini murni
berdasarkan metode mekanika kuantum dan hanya menggunakan sejumlah tetapan
seperti kecepatan cahaya, tetapan Planck, massa dan muatan elektron dan inti.
c. Metode Teori Fungsional Kerapatan, metode ini mirip dengan metode ab-initio
tetapi menggunakan fungsi kerapatan elektron. Berbeda dengan ab-initio yang
memakai titik elektron sebagai model.
2.3
Metode ab-initio6
Metode ab-initio adalah metode penyelesaian persamaan Schrödinger dengan pendekatan
titik dimana sistem atom atau molekul terdiri atas titik-titik elektron dan inti yang saling
berinteraksi.
12
Gambar 2.2 Interaksi elektron – elektron dan elektron – inti pada atom Helium
Sebagai contoh, atom Helium memiliki dua elektron, dua proton, dan dua netron. Elektron
dianggap dua buah titik yang berinteraksi sesamanya juga berinteraksi dengan inti. Inti atom
yang terdiri dari dua netron dan dua proton dianggap terikat oleh oleh gaya inti sehingga
dapat diabaikan dalam perhitungan kuantum. Gaya-gaya yang terjadi pada sistem tersebut
ditunjukkan pada Gambar 2.2 serta ditambahkan energi kinetik dari gerak elektron. Berikut
ini adalah energi yang terbentuk oleh interaksi elektron di atas.
Tabel 2.1 Operator dan penjelasannya dari interaksi elektron-elektron dan
elektron-inti pada Gambar 2.2
Operator
Penjelasan
=2 2
Te = − ∑
∇i
i 2m
Operator energi kenetik elektron.
Vext = − ∑
i
Ze 2
ri
U ee = ∑∑
i≠ j
j
ei e j
Operator energi potensial eksternal.
Operator energi tolakan antar elektron
rij
13
Operator tersebut hanyalah beberapa operator yang digunakan dalam menyatakan sistem.
Karena kerumitan dan tingkat kesulitan yang tinggi dalam penyelesaian secara komputasi
maka digunakan beberapa hampiran dan asumsi.
2.3.1
Hampiran Bohn-Oppenheimer
Tidak mungkin kita berusaha mengukur kecepatan dua elektron atau lebih tanpa titik acuan
yang bisa dianggap diam. Maka hampiran Bohn-Oppenheimer dapat digunakan sebagai
asumsi yang menyatakan “gerakan elektron dan inti dapat dipisahkan karena perbedaan
massa yang besar”.
minti = 1836 melektron
Karena asumsi ini energi kinetik inti tidak dimasukkan dalam perhitungan
=2 2
Tint i = − ∑
∇j
j 2M j
sedangkan energi tolakan inti juga tidak dimasukkan dalam perhitungan penyelesaian
persamaan Schrödinger, melainkan diperhitungkan kemudian.
U int i = ∑
j
Z j e2
Rj
Sehingga operator Hamilton berdasarkan interaksi elektron berdasarkan Gambar 2.2 adalah,
H el = Te + Vext + U ee
Dari persamaan di atas, hanya dua operator yang dapat diselesaikan dengan eksak
menggunakan perhitungan himpunan dari n hidrogen yaitu Te dan Vext. Karena Te dan Vext
adalah operator dari satu parameter sedang Uee merupakan operator dua parameter. Dengan
demikian,
⎛ = 2 2 Ze 2 ⎞
Te + Vext = − ∑ ⎜
∇i +
⎟ = ∑ hi
ri ⎠ i
i ⎝ 2m
maka,
H el = ∑ hi + U ee
i
dimana,
14
∑h
i
= operator dengan 1 parameter
i
U ee = operator dengan 2 parameter
2.3.2
Hampiran Hartree
Hampiran Hartree merupakan metode hampiran yang digunakan untuk menyelesaikan
persamaan tolakan-tolakan elektron dari banyak parameter menjadi satu parameter. Pada
hampiran Hartree digunakan kerapatan elektron sebagai gantinya titik elektron. Persamaan
yang digunakan bukan lagi interaksi elektron dengan elektron tetapi interaksi elektron
dengan kerapatan elektron. Karena jumlah elektron pasti diketahui maka kerapatan elektron
juga dapat ditentukan sehingga persamaan tolakan elektron dapat diselesaikan karena telah
menjadi persamaan satu parameter.
2
Rapat elektron
ρi = φi (r )
Rapat elektron total
ρtotal = ∑ ρi = ∑ φi (r )
n
n
i
i
2
Gambar 2.3 Interaksi elektron k dengan elektron bukan k dan interaksi elektron k
dengan kerapatan elektron atom.
Interaksi (tolakan) ek dengan selisih antara rapat elektron total dengan ek adalah,
15
ρ ( k ) = ρtot − ρ k
n
= ∑ ρi − φk (r )
2
i
n
= ∑ φi (r )
2
i =1
i≠k
dimana ρ(k) merupakan rapat elektron tanpa elektron k.
Sehingga, persamaan tolakan titik elektron dengan rapat elektron menjadi,
g k (r ) = ∫ ρ ( k ) (r ')
1
dr '
r−r'
n
U ee ≈ ∑ gi (r )
i
Karena persamaan ini telah memiliki satu parameter maka operator Hamilton menjadi,
n
H el = ∑ ( hi + gi )
i
Persamaan Schrödinger banyak elektron dapat diselesaikan sebagai persamaan Schrödinger n
× 1-elektron.
n
∑ ( h + g )φ = ε φ
i
i
i
i
i
i
2.3.3
Kelemahan Hampiran Hartree
Pada dasarnya hampiran Hartree bekerja baik hanya pada atom. Fungsi gelombang masih
kurang baik dan metode tidak bekerja baik pula pada molekul. Satu sifat fungsi gelombang
bahwa ada perubahan tanda ketika dua elektron saling bertukaran, diabaikan pada hampiran
ini.
Fock dan Slater menawarkan perbaikan model Hartree dengan memperkenalkan fungsi
gelombang dengan sifat anti-simetri pada elektron yang bertukaran.
Metode menghitung interaksi tiap pasangan elektron dua kali. Kita tidak dapat begitu saja
menambah energi individu dari 1 elektron ε i untuk menghitung energi total E. Kita
melakukan koreksi dengan Coulomb Integral antara tiap pasang elektron Jij,
n
n −1
E = ∑ εi + ∑
i =1
n
∑J
i =1 j = i +1
ij
16
dengan interaksi Coulomb antara tiap pasang elektron adalah,
J ij = ∫ ∫
ρi (r1 ) ρ j (r2 )
r2 − r1
dr1dr2
dan Exchange Integral juga menambahkan efek ini ke energi Hartree,
n
E = ∑ εi +
i =1
1 n n
∑∑ ( J ij − Kij )
2 i =1 i =1
dimana Exchange Integral,
K = ∫∫ φi (r1 )φ j (r2 )
2.3.4
1
φ j (r1 )φi (r2 ) dr1dr2
r2 − r1
Prinsip Variasi
Persamaan-persamaan di atas diselesaikan dengan metode prinsip variasi yaitu untuk
mendapatkan koefisien ekspansi, cαi, dari fungsi gelombang elektron melalui iterasi dari
persamaan Schrödinger yang dikonversi menjadi persamaan sekular. Teori Hartree Fock
banyak mengambil prinsip variasi untuk mendapatkan nilai minimum. Misalnya pada fungsi
gelombang elektron keadaan dasar yang telah dinormalisasi (Ξ) maka nilai ekspektasi untuk
energi dari Ξ selalu lebih besar dari energi untuk fungsi gelombang eksak.
E (Ξ) > E (Ψ )
Ξ, fungsi gelombang elektron yang ternormalisasi.
Ψ, fungsi gelombang eksak.
dimana, Ξ ≠ Ψ
Dengan kata lain, energi dari fungsi gelombang eksak selalu lebih rendah dari energi hasil
perhitungan dari fungsi gelombang ternormalisasi. Sehingga dengan batasan ini dicari
koefisien ekspansi yang meminimasi energi terendah dari fungsi gelombang elektron.
Prinsip variasi digunakan dalam persamaan untuk mendapatkan koefisien ekspansi orbital
molekul, cαi, yang diturunkan oleh Roothaan dan Hall :
n
∑ ( Fα
v
v
− ε i S μ v ) cvi
μ = 1, 2, 3, …, n
atau persamaan di atas disederhanakan menjadi,
17
FC = SCε
dimana tiap elemen merupakan matriks. ε adalah matriks diagonal dari energi orbital dimana
tiap elemen, εi, merupakan energi orbital satu elektron dari orbital molekul χi. S merupakan
matriks dari orbital-orbital yang tumpang tindih dan F adalah matriks Fock dan
merepresentasikan efek medan semua elektron dalam tiap orbital. Untuk sistem kulit
tertutup :
n
n
1
⎡
Fμ v = H μcore
( μλ | v ρ ) ⎤⎥
v + ∑∑ Pλρ ⎢( μ v | λρ ) −
2
⎣
⎦
λ =1 ρ =1
H μcore
v adalah matriks dari fungsi Hartree dari satu elektron di sekitar inti (non valensi) dan P
adalah matriks kerapatan yang merupakan hasil kali dari koefisien-koefisien ekspansi.
Persamaan di atas merupakan persamaan non-linear sehingga harus diselesaikan secara
iterasi. Prosedur ini disebut sebagai metode Self-Consistent Field (SCF). Pada saat
konvergen, energi mencapai minimum dan orbital-orbital penyusun memproduksi orbitalorbital molekul yang sama tapi perbedaannya memiliki parameter (koefisien ekspansi) yang
terbaik. Berdasarkan perkerjaan ini maka metode diberi nama Self-Consistent Field.
2.4
Teori Fungsional Kerapatan8,9
Teori Fungsional Kerapatan merupakan suatu metode penyelesaian Persamaan Schrödinger
secara mekanika kuantum berdasarkan prinsip fungsional dari kerapatan elektron. Jadi,
dalam metode ini elektron dipahami sebagai suatu kerapatan dan bukan titik elektron seperti
halnya ab-initio dalam meyelesaikan persamaan Schrödinger. Pierre Hohenberg dan Walter
Kohn membuktikan bahwa molekul dengan keadaan dasar yang tak terdegenerasi, energi
molekul keadaan dasar, fungsi gelombang, dan semua sifat-sifat elektronik molekul adalah
ditentukan dari kerapatan elektron keadaan dasar, ρ0(x,y,z). Energi elektron keadaan dasar,
E0, adalah sebuah fungsional dari ρ0 atau
E0 = E0 [ ρ 0 ]
dimana dalam kurung menunjukkan suatu hubungan fungsional. Teori Fungsional Kerapatan
(Density Functional Theory) digunakan untuk menghitung E0 dan sifat-sifat dari keadaan
dasar molekul dari kerapatan elektron keadaan dasar, ρ0. Metode ini telah banyak dan terus
berkembang karena menawarkan kecepatan yang baik untuk mendapatkan hampiran dengan
kualitas baik.
18
2.4.1
Model Thomas-Fermi
Fungsional kerapatan dalam penyelesaian mekanika kuantum pertama kali diperkenalkan
oleh Thomas-Fermi. Kedua orang ini menggunakan perilaku statistik untuk mendapatkan
hampiran dari distribusi elektron dalam suatu atom. Dari asumsi Thomas (1927) bahwa
elektron terdistribusi secara seragam dan terdapat medan potensisal efektif yang ditentukan
dari muatan inti serta distribusi elektron.
ETF ⎡⎣ ρ ( r ) ⎤⎦ = CF ∫ ρ
5
3
( r ) dr − Z ∫
ρ (r )
r
dr +
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 )
dr1dr2
2 ∫∫ r1 − r2
Dengan asumsi bahwa pada keadaan dasar dari atom, kerapatan elektron meminimasi
fungsional energi, ETF[ρ(r)], dimana
N = N ⎡⎣ ρ ( r ) ⎤⎦ = ∫ ρ ( r )dr
Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi’s
terbatas, karena persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan energi pertukaran elektron
yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi energi pertukaran ditambahkan oleh
Dirac pada tahun 1928.
2.4.2
Teorema Hohenberg-Kohn
Teorema ini melegitimasi penggunaan ρ(r) sebagai variabel dasar. Teorema ini menyatakan
bahwa potensial eksternal v(r) ditentukan oleh kerapatan elektron ρ(r). Sehingga persamaan
energi Hohenberg-Kohn :
E0 = Ev [ ρ0 ] = T [ ρ 0 ] + V Ne [ ρ0 ] + V ee [ ρ 0 ]
atau
V Ne = ψ 0
n
∑ v (r ) ψ
i =1
i
0
= ∫ ρ 0 ( r )v ( r ) dr
E0 = Ev [ ρ0 ] = ∫ ρ0 ( r )v ( r ) dr + T [ ρ0 ] + V ee [ ρ0 ]
= ∫ ρ0 ( r ) v ( r )dr + F [ ρ0 ]
19
2.4.3
Metode Kohn-Sham
Jika kita mengetahui kerapatan elektron keadaan dasar ρ0, teorema Hohenberg-Kohn
menyatakan bahwa pada prinsipnya semua sifat-sifat molekul keadaan dasar dari ρ0 dapat
dihitung tanpa harus mempunyai fungsi gelombang molekul. Ini sangat berbeda dengan
mekanika kuantum konvensional, dengan terlebih dahulu mengetahui fungsi gelombang
kemudian memperoleh ρ dengan integral fungsi gelombang. Hohenberg-Kohn tidak
menjawab cara penyelesaian fungsi F[ρ0] tanpa menentukan fungsi gelombang.
Kohn-Sham menawarkan suatu metode menentukan ρ0 dan mendapatkan E0 dari ρ0. Mereka
memulai dengan mengasumsikan bahwa terdapat suatu sistem rujukan fiktif dimana pada
sistem ini terdapat n elektron tanpa interaksi (noninteracting system). Sistem ini ditandai
dengan s sehingga kerapatan elektron dapat diketahui :
ρs ( r )
Menurut Hohenberg dan Kohn, dengan mengetahui kerapatan maka kita bisa mendapatkan
υs(ri), sehingga Hamilton untuk sistem rujukan :
n
n
l s = ⎡ − 1 ∇ 2 + v ( r ) ⎤ ≡ h iKS
H
∑
∑
i
s
i
⎢
⎥⎦
i =1 ⎣ 2
i =1
dimana
KS
1
h i ≡ − ∇i2 + vs ( ri )
2
Pada sistem molekul nyata ditambahkan satu parameter yaitu kuat kopling (λ). Kuat kopling
akan bernilai 0 untuk sistem rujukan dan 1 untuk sistem nyata.
l λ ≡ Tl + v ( r ) + λVl ee
H
∑λ i
i
dimana λ bernilai 0 hingga 1.
Dari sistem rujukan dengan penyelesaian persamaan pada partikel tanpa interaksi dan
pemisahan variabel serta prinsip Pauli dapat diperoleh fungsi gelombang ψs,0 dari sistem
rujukan adalah antisimetri dari energi spin-orbital Kohn-Sham terendah dimana θsKS(ri)
adalah fungsi eigen elektron tunggal dari hiKS,
ψ s ,0 = u1u2 ... un ,
ui = θ iKS ( ri ) σ i
KS
h i θ iKS = ε iKSθ iKS
20
dimana σ adalah fungsi spin (α atau β) dan εiKS adalah energi orbital Kohn-Sham.
Kohn-Sham menuliskan kembali persamaan Hohenberg-Kohn,
ΔT [ ρ ] ≡ T [ ρ ] − T s [ ρ ]
dan,
ΔV ee [ ρ ] ≡ V ee [ ρ ] −
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 )
dr1dr2
2 ∫∫
r12
sehingga,
E XC [ ρ ] ≡ ΔT [ ρ ] + ΔV ee [ ρ ]
maka,
E0 = Ev [ ρ ] = ∫ ρ ( r ) v ( r ) dr + T s [ ρ ] +
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 )
dr1dr2 + E XC
2 ∫∫
r12
Nilai EXC adalah tidak diketahui. EXC mengandung komponen energi pertukaran, energi
korelasi kinetik, energi korelasi coulomb dan koreksi interaksi diri dimana 3 pertama terjadi
karena antisimetri, tanpa-interaksi dan tolakan antar-elektron.
Pekembangan Teori Fungsional Kerapatan banyak ditekankan pada penemuan rumusan EXC,
karena nilai inilah yang banyak berkontribusi pada akurasi dari perhitungan terhadap datadata eksperimen.
2.4.3.1
Metode LDA (Local Density Approximation)6
Hohenberg dan Kohn menunjukkan jika ρ berubah terhadap posisi dengan lambat, maka
LDA
EXC
diperoleh seperti di bawah,
LDA
E XC
[ ρ ] = ∫ ρ ( r ) ε XC ( ρ )dr
dimana integral dilakukan terhadap seluruh ruang. Variabel εXC merupakan energi korelasi
dan pertukaran tiap elektron pada gas elektron homogen pada kerapatan elektron ρ. Jellium
adalah istilah yang digunakan untuk mewakili keadaan ini.
ε XC ( ρ ) = ε X ( ρ ) + ε C ( ρ )
1/ 3
3⎛ 3 ⎞
εX (ρ)=− ⎜ ⎟
4⎝π ⎠
( ρ ( r ))
1/ 3
,
ε C ( ρ ) = ε CVWN ( ρ )
21
2.4.3.2
Metode Xα
Metode Xα merupakan kependekan dari kata Exchange. Pada metode ini, fungsional yang
digunakan hanya fungsional pertukaran (exchange) karena dianggap bahwa nilai dari energi
pertukaran yang memiliki kontribusi besar pada energi sistem.
1/ 3
4/3
9⎛ 3 ⎞
E XC ≈ E XXα = − ⎜ ⎟ α ∫ ⎡⎣ ρ ( r ) ⎤⎦ dr
8⎝π ⎠
2.4.3.3
Metode LSDA (Local Spin Density Approximation)
LSDA adalah pengembangan dari LDA. Pada fungsional LSDA dilakukan pemisahan orbital
spin dan kerapatan spin yang menjadi variabel fungsional.
E XC = E XC ⎡⎣ ρ α , ρ β ⎤⎦
2.4.3.4
Metode GGA (Generalized Gradient Approximation)
LDA dan LSDA dibangun berdasarkan model gas elektron homogen dengan kerapatan
sistem berubah sangat lambat tehadap posisi. Fungsional di bawah ini, merupakan fungsi
terhadap kerapatan spin dan gradien kerapatan spin. Maka, fungsional GGA ini tidak lagi
menggunakan Jellium sebagai model sistem. Metode ini juga kadang disebut sebagai
Fungsional Koreksi Gradien (Gradient Corrected Functional).
GGA
⎡⎣ ρ α , ρ β ⎤⎦ = ∫ f ( ρ α ( r ) , ρ β ( r ) , ∇ρ α ( r ) , ∇ρ β ( r ) )dr
E XC
GGA
E XC
= E XGGA + ECGGA
Berikut ini merupakan fungsional pertukaran koreksi gradien :
a. Perdew dan Wang 1986 (PW86/PWx86) tanpa parameter empiris
b. Becke 1988 (B88/Bx88/Becke88/B)
c. Perdew dan Wang 1991 (PWx91)
(ρ )
σ 4/3
E
B 88
X
=E
LSDA
X
−b
χC2
∑ ∫ 1+ 6bχ sinh
σ
σ =α , β
−1
χσ
dr
dimana,
22
1/ 3
E
LSDA
X
3⎛ 6 ⎞
=− ⎜ ⎟
4⎝π ⎠
α 4/3
β 4/3
∫ ⎡⎣⎢( ρ ) + ( ρ ) ⎤⎦⎥ dr ,
χσ =
∇ρ σ
(ρ )
σ
4/3
Berikut ini adalah fungsional korelasi koreksi gradien :
a. Lee-Yang-Parr (LYP)
b. Perdew 1986 (P86/Pc86)
c. Perdew-Wang 1991 (PW91/PWc91)
d. Becke (Bc95/B96)
2.4.3.5
Metode Hibrid Pertukaran dan Korelasi
Fungsional hibrid adalah penggabungan persamaan Ex Hartree-Fock, Ex koreksi gradien dan
Ec. Fungsional ini telah banyak memberikan hasil dengan keakuratan yang baik. Pada
fungsional hibrid umumnya juga digunakan parameter empiris. Contoh dari metode hibrid
adalah :
a. B3LYP atau Becke3LYP,
B 3 LYP
E XC
= (1 − a0 − ax ) E XLSDA + a0 E Xexact + a X E XB 88 + (1 − ac ) ECVWN + ac ECLYP
dengan a0, ax, dan ac merupakan parameter empiris yang dibandingkan dengan data energi
atomisasi molekul. Secara berurutan nilai parameter empiris tersebut adalah 0,20, 0,72, dan
0,81.
b. B3PW91,
B 3 PW 91
E XC
= (1 − a0 − ax ) E XLSDA + a0 E Xexact + a X E XB 88 + (1 − ac ) ECVWN + ac ECPW 91
dengan nilai a0, ax, dan ac yang sama B3LYP.
c. B1B96 atau B1B95
B1B 96
E XC
= E XB 88 + ECB 96 + a0 ( E Xexact − E XB88 )
dengan a0 merupakan parameter empiris yang dibandingkan dengan data energi atomisasi
molekul. Parameter ini memiliki nilai 0,28. Sehingga fungsional hibrid bisa disederhanakan
menjadi,
E XC = E XGGA + cX E Xexact + ECGGA
23
GGA
GGA
yang mana E X dan EC merupakan fungsional GGA yang mengandung banyak
parameter yaitu 3, 6 atau hingga 10. Parameter ini ditentukan dengan mencocokkan
menggunakan data eksperimen pada himpunan G2. Penelitian Becke menunjukkan bahwa
fungsional hibrid memiliki rata-rata error sebesar 1,8 kkal/mol dibandingkan B3PW91 yang
memiliki rata-rata error sebesar 2,4 kkal/mol.
2.5
2.5.1
Fungsi Basis dan Himpunan Basis10
Fungsi Basis
Perhitungan berdasar pada Teori Struktur Elektron menggunakan fungsi satu elektron yang
disebut orbital. Orbital satu elektron, χα, disebut sebagai fungsi basis. Kombinasi linear dari
fungsi basis ini membentuk suatu orbital molekul, φi . Orbital molekul didefinisikan secara
matematik :
M
φi = ∑ Cα i χα
α
dengan Cα sebagai koefisien ekspansi orbital molekul.
Himpunan basis merupakan himpunan fungsi basis dari tiap atom dalam molekul untuk
menggambarkan orbital. Fungsi basis dibentuk dari kombinasi fungsi Gaussian atau fungsi
Slater. Fungsi Slater berbentuk
uα ,n,l .m ( r ,θ , ϕ ) = ⎡⎣( 2n ) !⎤⎦
−
1
2
( 2α )
n+
1
2
r n −1e−α rYl , m (θ , ϕ )
dengan n dan α adalah parameter variasi, l dan m adalah bilangan kuantum. Parameter n
merupakan bilangan kuatum utama. Fungsi Gaussian berbentuk
g (α , n, l , m ) = Nr n −1e−α r Yl ,m (θ , ϕ )
2
dengan tetapan normalisasi
1
3
2n+
⎡
⎤ 2 ( 2 n +1)
2
2
⎢
⎥ a 4
N=
⎢ ( 2n − 1) ! π ⎥
⎥⎦
⎣⎢
Fungsi Gaussian di atas dapat disederhanakan menjadi,
2
G
g (α , r ) = cx n y m z l e −α r
24
dengan n, l, dan m adalah orde fungsi Gaussian.
Gambar 2.4 Perbandingan antara orbital 1s tipe Slater dan tipe Gaussian.
Ketergantungan r2 dalam eksponensial membuat fungsi Gaussian memiliki kekurangan
dibandingkan dengan fungsi Slater. Pertama, pada penggambaran inti atom, fungsi Gaussian
memiliki turunan bernilai nol, sedangkan pada fungsi Slater memiliki turunan tidak kontinu.
Hal ini menjadikan fungsi Gaussian tidak menggambarkan realita perilaku elektron yang
berada dekat inti. Kedua, kurva fungsi Gaussian turun terlalu cepat atau daerah yang
memiliki harga mutlak turunan pertama bernilai besar sangat luas sehingga daerah yang jauh
dari inti tidak cocok dengan gambaran perilaku elektron yang jauh dari inti. Untuk mengatasi
kekurangan ini digunakan kombinasi linear antara fungsi Gaussian dan fungsi Slater.
25
Gambar 2.5 Kombinasi linear dari tiga fungsi basis Gaussian
membentuk satu fungsi basis Slater.
Kombinasi linear dari fungsi Gaussian membentuk fungsi basis,
χα = ∑ dα , p g p
p
yang selanjutnya dapat membentuk orbital molekul.
M
φi = ∑ cα i χα
α =1
M
⎛
⎞
= ∑ cα i ⎜ ∑ dα p g p ⎟
α
⎝ p
⎠
2.5.2
Himpunan Basis
Semua perhitungan menggunakan himpunan basis untuk menggambarkan orbital-orbital
sistem baik atom maupun molekul. Himpunan basis ini kemudian dioptimasi untuk
mendapatkan nilai orbital melalui Perhitungan Satu Titik ataupun Optimasi Geometri.
Himpunan basis adalah deskripsi matematik dari sekumpulan orbital sistem yang telah
diketahui, yang dikombinasi untuk mendekati fungsi gelombang total dari sistem yang dikaji.
Jadi, himpunan basis ini merupakan pendekatan untuk fungsi gelombang elektron.
Himpunan basis yang besar meningkatkan keakuratan pendekatan orbital dengan batas ruang
menemukan elektron. Berikut ini sejumlah standar dalam himpunan basis :
26
2.5.2.1
Himpunan Basis Valensi Terpisah
Himpunan basis ini digunakan untuk meningkatkan jumlah fungsi basis tiap atom.
Himpunan basis valensi terpisah, 3-21G dan 6-31G, memiliki dua (atau lebih) ukuran fungsi
basis untuk tiap orbital valensi. Sebagai contoh untuk atom hidrogen dan karbon :
H : 1s, 1s’
C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
Orbital yang diberi tanda kutip berbeda ukurannya dengan orbital tanpa tanda kutip. Notasi
3-21G menandakan di dalam himpunan basis ini terdapat tiga fungsi Gaussian yang
mewakili orbital inti, 2 fungsi Gaussian untuk orbital elektron valensi bagian yang
terkontraksi, dan satu fungsi Gaussian untuk elektron valensi yang berdifusi.
2.5.2.2
Himpunan Basis Yang Terpolarisasi
Himpunan basis valensi terpisah memperbolehkan ukuran orbital diubah tetapi memiliki
bentuk tetap. Himpunan basis terpolarisasi mengatasi kesulitan ini dengan menambahkan
orbital-orbital yang momentum sudutnya lebih tinggi dari yang dibutuhkan. Sebagai contoh
himpunan basis terpolarisasi menambahkan fungsi p pada atom hidrogen, dan fungsi d pada
atom bukan hidrogen.
Penggunaan himpunan basis terpolarisasi ditandai oleh asterik (*). Jadi, 6-31G* mengacu
pada himpunan basis 6-31G dengan fungsi polarisasi pada atom bukan hidrogen. Sedangkan
6-31G** menandakan penggunaan fungsi polarisasi pada hidrogen dan helium. Himpunan
basis 6-31G** berguna bila atom hidrogen bertindak sebagai atom jembatan.
2.5.2.3
Himpunan Basis Difusi
Himpunan basis terpolarisasi memiliki kekurangan yaitu ketidakmampuan untuk
menggambarkan molekul yang memiliki kerapatan elektron yang jauh dari inti seperti anion
atau molekul yang memiliki pasangan elektron bebas. Hal ini disebabkan amplitudo fungsi
basis Gaussian agak rendah pada daerah jauh dari inti. Untuk mengatasi masalah ini
digunakan fungsi difusi. Himpunan basis difusi ditandai oleh “+”. Himpunan basis 631+G(d) adalah himpunan basis 6-31G(d) dengan menambahkan fungsi difusi pada atom
non-hidrogen. Sedangkan, 6-31++G(d) menambahkan fungsi difusi pada atom hidrogen.
27
Implementasi9
2.6
Model-model matematik di atas diimplementasikan untuk mendapatkan struktur serta sifat
kimia. Berikut ini merupakan beberapa contoh penggunaan yang sangat umum dalam sistem
kimia.
2.6.1
Optimasi Struktur
Bentuk geometri suatu molekul menentukan sifat-sifat molekul, oleh karena itu penentuan
geometri sangat diperlukan dalam mempelajari sifat molekul. Perubahan kecil yang terjadi
pada geometri akan menyebabkan perubahan yang besar terhadap energi molekul. Optimasi
geometri adalah suatu metode untuk memperoleh bentuk yang paling stabil dari suatu
molekul. Optimasi geometri terdiri dari beberapa iterasi (pengulangan) perhitungan terhadap
parameter struktur dan fungsi gelombang hingga dicapai energi minimum. Optimasi
geometri pada molekul terutama dilakukan terhadap parameter struktur berikut ini :
a. Sudut ikatan, yaitu sudut yang dibentuk antara sepasang atom yang terikat dengan
satu atom lain.
b. Panjang ikatan, yaitu jarak antara dua buah inti atom yang saling terikat.
c. Sudut dihedral, yaitu sudut antara suatu atom dengan bidang yang dibentuk oleh tiga
atom lain.
Jika besaran qi mewakili parameter struktur dan E menyatakan energi struktur, maka syarat
tercapainya struktur yang paling stabil adalah,
∂E
=0
∂qi
2.6.2
dan
∂2 E
>0
∂qi2
Perhitungan Energi Satu Titik (Single Point Calculation)
Perhitungan energi satu titik adalah perhitungan energi molekul untuk satu struktur tertentu
(dengan berbagai parameter struktur). Pada perhitungan ini, parameter struktur tidak
dioptimasi, tetapi yang dioptimasi hanya parameter fungsi gelombang yang digunakan
hingga menghasilkan energi minimum. Perhitungan ini juga melakukan iterasi yaitu hanya
pada parameter fungsi gelombang. Pada perhitungan ini, dapat diubah nilai salah satu
parameter struktur, misalnya sudut, sehingga dapat mengetahui pengaruh perubahan sudut
terhadap energi molekul.
28
2.6.3
Perhitungan Frekuensi
Optimasi geometri dan perhitungan energi satu titik mengabai efek vibrasi yang terjadi pada
molekul pada suhu 0 K. Kedua perhitungan diatas tidak sesuai dengan kenyataan dimana
molekul akan selalu bervibrasi bahkan pada suhu 0 K. Perhitungan frekuensi memasukkan
efek vibrasi tersebut yang dihasilkan dari gerak antar atom dalam molekul.
Dari perhitungan frekuensi juga dihasilkan besaran energi frekuensi vibrasi struktur pada 0 K
(zero point energy, ZPE).
zpe =
1 3 N −6
∑ hvi
2 i
dengan, h adalah tetapan plank
vi adalah frekuensi vibrasi
N adalah jumlah atom
Dengan menambahkan zpe pada energi hasil perhitungan energi satu titik diperoleh energi
struktur pada suhu 0 K. Perhitungan frekuensi dapat memprediksi hasil spectrum IR dan
Raman dari suatu molekul.
2.6.4
Pemodelan Struktur Keadaan Transisi
Suatu keadaan transisi adalah spesi molekul yang ditunjukkan oleh puncak pada permukaan
energi potensial dalam diagram koordinat reaksi satu dimensi. Geometri dari struktur
keadaan transisi penting untuk diketahui dalam penentuan mekanisme reaksi. Energi tiap
spesi molekul diperlukan untuk menentukan energi aktivasi (Ea), entalpi reaksi (ΔH) dan
tetapan laju reaksi.
Struktur keadaan transisi secara definisi matematik adalah geometri yang mempunyai
turunan pertama berharga nol untuk energi terhadap setiap parameter struktur (qi) dan
mempunyai turunan kedua berharga positif untuk semua parameter kecuali satu nilai
parameter struktur ada yang bernilai negatif.
∂E
∂2 E
= 0 dan
>0
∂qi
∂qi2
Tetapi pada salah satu qi :
∂2 E
<0
∂qi2
29
Untuk membuktikan struktur keadaan transisi adalah dengan melakukan perhitungan
frekuensi. Struktur keadaan transisi harus memiliki satu frekuensi negatif atau imajiner.
Gerakan frekuensi dengan frekuensi negatif ini adalah gerakan ke arah pereaksi dalam satu
arah dan produk dalam arah lain. Oleh karena itu sangat penting untuk melihat geometri
struktur keadaan transisi untuk meyakinkan bahwa struktur tersebut adalah transisi reaksi
dan bukan minimum lokal lain (misalnya konformasi).
30