pendahuluan analisis spektrofotometri

PENDAHULUAN
BAB
1
HUBUNGAN ENERGI ELEKTROMAGNETIK DENGAN MOLEKUL/ ATOM
Metoda spektrometri adalah sebuah grup besar dari metoda analitik yang
berdasarkan pada spektroskopi atom atau molekul. Spektroskopi adalah istilah
umum untuk ilmu pengetahuan yang mengacu pada interaksi-interaksi dari
beberapa tipe radiasi dengan benda.
Spektrometri dapat dibayangkan sebagai suatu perpanjangan dari penentuan
secara visual secara lebih terinci mengenai penyerapan energi cahaya oleh spesies
kimia dalam kecermatan yang tinggi dalam identifikasi dan pengukuran
kuantitatif.
Radiasi Elektromagnetik
Spektrum cahaya dari matahari yaitu pelangi sinar tampak pada range 400700 nm. Dalam tahun 1672 Newton dapat menunjukkan bahwa pemecahan radiasi
terlihat dari sinar matahari menjadi komponen-komponen yang berwarna dapat
dilakukan dengan menggunakan prisma gelas disamping atmosfer berair.
Sifat-sifat radiasi eletromagnetik digunakan 2 teori, yaitu:
1. Teori gelombang
Teori gelombang digunakan untuk menerangkan beberapa parameter
radiasi elektromagnetik berupa kecepatan, frekuensi, panjang gelombang
dan amplitudo. Tidak dapat menerangkan fenomena-fenomena yang
berkaitan dengan serapan/emisi dari tenaga radiasi.
2. Teori korpuskuler (Newton)
Teori ini menyatakan bahwa radiasi eletromagnetik sebagai partikel
yang bertenaga.
Sifat-sifat Radiasi Elektromagnetik
Gelombang elektromagnetik mempunyai komponen listrik dan komponen
magnetik (James Clark Maxwell). Komponen magnetik bertanggung jawab pada
absorpsi dari gelombang frekuensi radio pada resonansi magnet inti. Hanya
komponen listrik yang aktif dalam interaksinya dengan benda yang menarik untuk
dipelajari.
λ
A
λ= panjang gelombang yaitu jarak antara puncak
A= tinggi gelombang (Amplitudo)
Intesitas gelombang adalah A2.
Frekuensi , v adalah jumlah satuan yang terjadi persatuan waktu (Hz atau /s).
Bilangan gelombang, 𝑣̅ yaitu banyaknya gelombang dalam satuan panjang.
𝜆. 𝑣 =
𝑐
𝑛
Dengan,
n = indeks bias
c = kecepatan cahaya dalam ruang hampa (2,9976 × 1010 𝑐𝑚/𝑠)
Frekuensi radiasi adalah sama dalam setiap media. Hanya kecepatan dan
panjang gelombang radiasi yang berubah dari media ke media lain.
𝑣̅ =
1 𝑣. 𝑛
(𝑐𝑚−1 )
=
𝜆
𝑐
Dengan 𝑣̅ = 𝑏𝑖𝑙𝑎𝑛𝑔𝑎𝑛 𝑔𝑒𝑙𝑜𝑚𝑏𝑎𝑛𝑔
λ=500 nm
λ=300 nm
λ=500 nm
A
Contoh soal:
Sinar hijau yang mempunyai λ kira-kira 530 nm dalam ruang hampa. Hitung λ, 𝑣̅ ,
untuk sinar hijau dalam air. (I nm= 10−7 𝑐𝑚 dan n hampa= 1, n air= 1,332).
Jawab:
𝜆. 𝑣 = 𝑐⁄𝑛
530nm. V =
2,9976 .1010 cm /s
1
530𝑥10−7 𝑐𝑚. 𝑣 = 2,9976𝑥1010 𝑐𝑚/𝑠
𝑣 =
2,9976𝑥1010 𝑐𝑚/𝑠
530𝑥10−7 𝑐𝑚
5,66𝑥1014
𝑣 =
𝑠
𝑣̅ = 𝑣. 𝑛⁄𝑐
=
5,66 .1014 𝑠−1 × 1,332
2,9976 . 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1
= 2,5. 104 𝑐𝑚−1
SIFAT-SIFAT PARTIKEL
Tenaga setiap foton berbanding langsung dengan frekuensi radiasi dan ini
dinyatakan dalam persamaan:
𝐸 = ℎ. 𝑣 =
Dengan,
ℎ𝑐
𝑛𝜆
E = energy foton dalam erg (1 erg= 10−7 𝐽)
v = frekuensi radiasi elektromagnetik (Hz)
h = tetapan plank (6,624.10−27 𝑒𝑟𝑔. 𝑠𝑒𝑘𝑜𝑛)
Foton yang mempunyai frekuensi tinggi (λ pendek) mempunyai tenaga yang
besar daripada foton yang berfrekuensi rendah (λ panjang). Intensitas berkas sinar
sebanding dengan jumlah foton dan tidak bergantung pada tenaga setiap foton.
Radiasi kormos mempunyai tenaga lebih besar dari infra merah.
Dalam spektroskopi, tenaga dinyatakan dalam electron volt.
1elektron volt, 1ev= 1,6021x10−19 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
Hingga sinar UV mempunyai λ 100 nm memiliki tenaga kira-kira 12 eV.
Untuk menyatakan tenaga dalam J.𝑚𝑜𝑙 −1 , perumusan E=hv harus dikalikan
bilangan Avogadro (6,02x1023 𝑚𝑜𝑙 −1 ).
Contoh soal:
Sinar UV, λ=200 nm, tenaga E=hv=hc/λ= 10−18 𝐽. bila dikalikan bilangan
Avogadro (NA), hasilnya 6x105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑎𝑡𝑎𝑢 600𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 .
Jawab:
E = hc/λ =
6,624.10−34 𝐽𝑠×
2,997.1010 𝑐𝑚
𝑠
2.10−5 𝑐𝑚
= 9,92. 10−19 = 10−18 𝐽
E = 10−18 𝐽 × 6,02. 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 = 6,02. 105 𝐽/𝑚𝑜𝑙
Panjang gelombang 500 nm,
E = hc/ λ =
6,624.10−34 𝐽𝑠×
2,997.1010 𝑐𝑚
𝑠
5.10−5 𝑐𝑚
= 3,97. 10−19
E = 3,97. 10−19 𝐽 × 6,02. 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 = 23,8. 104 𝐽/𝑚𝑜𝑙
WARNA
Cahaya yang bisa dilihat manusia disebut cahaya tampak. Biasanya cahaya
terlihat merupakan campuran dari cahaya yang mempunyai berbagai panjang
gelombang dari 400 nm hingga 700 nm. Warna dan warna komplementernya
merupakan pasangan dari setiap dua warna dari spektrum yang menghasilkan
cahaya putih bila dicampur.
Tabel warna dan warna komplementer
Panjang gelombang
Warna
Warna komplementer
400-435
Violet (ungu)
Hijau kekuningan
435-480
Biru
Kuning
480-490
Biru kehijauan
Jingga
490-500
Hijau kebiruan
Merah
(nm)
500-560
Hijau
Ungu kemerahan
560-580
Hijau kekuningan
Ungu
595-610
Jingga
Biru kehijauan
610-680
Merah
Hijau kebiruan
680-700
Ungu kemerahan
hijau
Cahaya yang jatuh pada senyawa, sebagiannya diserap oleh molekulmolekul sesuai struktur dari molekul.
Bila cahaya mempunyai tenaga sama dengan perbedaan tenaga antara
tingkatan dasar (G) dan tenaga tingkatan tereksitasi (E1, E2,…) jatuh pada
senyawa, maka elektron pada tingkat dasar (G) dieksitasikan ke tingkatan
tereksitasi dan sebagian tenaga cahaya yang sesuai dengan panjang gelombang ini
diserap. Elektron yang tereksitasi melepaskan dengan proses radiasi panas dan
kembali ke tingkatan dasar (G) asal.
Karena perbedaan tenaga antara tingkat dasar dan tingkat tereksitasi spesifik
untuk senyawa, maka frekuensi yang diserap juga tertentu.
Gambar hubungan intensitas radiasi (adsorbansi) sebagai fungsi panjang
gelombang atau frekuensi dikenal spektrum serapan.
Garis spektrum adalah panjang gelombang dimana cahaya telah diabsorpsi.
Setiap jenis atom dan molekul berantaraksi dengan cahaya secara berlainan untuk
mengabsorpsi panjang gelombang cahayanya sendiri yang khas. Karena itu,
spektrum setiap jenis atom akan berbeda.
Soal:
a. Suatu atom berinteraksi dengan cahaya mengabsorpsi sejumlah energi
yang ekivalen dengan panjang gelombang tertentu. Jika suatu atom punya
garis spectrum 400 nm. Berapa energi yang diabsorpsi atom tersebut ?
b. Diketahui suatu atom mengabsorpsi energi sebanyak 3 × 10−19 𝐽. Pada
panjang gelombang mana (nm) akan terjadi garis spektrum atom ini ?
c. Diketahui energi 5 × 10−19 𝐽. Dalam spektrum atom ini, gelombang mana
akan terjadi garis spektrum ?
TEORI KUANTUM
Teori kuantum yaitu energi yang dapat dipunyai oleh atom atau molekul
adalah tertentu (hanya tingkat energi tertentu diperbolehkan). Hal itu berarti dalam
1 atom/molekul, energi hanya dapat mempunyai harga diskret tertentu.
Energi yang mungkin tersedia (diperbolehkan) disebut tingkat energi
atom/molekul. Suatu kuantum (sejumlah tertentu) energi diabsorpsi, bila suatu
atom atau molekul tereksitasi dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih
tinggi.
E = h.v
𝑀 + ℎ𝑣 → 𝑀∗
Energi yang diperlukan untuk mengeksitasi atom dari tingkat energi ke energi lain
disebut energi kuantum (suatu jumlah tertentu). Transisi dari satu tingkat energi
ke yang lain dinyatakan dengan anak panah.
-
Transisi yang memberikan absorbsi cahaya berpanjang gelombang
terbesar adalah E2 – E1
-
Transisi yang menyebabkan absorbsi cahaya berbilangan gelombang
terbesar adalah dari E4 – E1
Radiasi
elektromagnet
dapat
berantaraksi
dengan
atom
dan
molekul
menghasilkan kuantum energi yang diperlukan untuk mengadakan transisi ke
tingkat yang lebih tinggi. Spektrum absorpsi terjadi bila suatu atom atau molekul
mengabsorpsi panjang gelombang cahaya yang mempunyai energi sama dengan
selisih antara dua tingkat energi.
Perbedaan antara berbagai tingkat energi dalam atom atau molekul itu
menentukan panjang gelombang cahaya yang diabsorpsi dalam suatu spektrum,
dapat dikatakan setiap atom mempunyai perbedaan yang unik antara tingkat
energinya.
Energi atom dinyatakan dalam energy translasi, rotasi, getaran, dan elektron.
Energi translasi adalah energi kinetik atom yang disebabkan oleh perpindahan
atom tersebut dari satu tempat ke tempat lain dalam ruang.
Energi kinetik, persamaannya:
1
Ek = m v 2
2
Dengan, m = massa benda bergerak
v = kecepatan
Hubungan Ek rata-rata dan suhu absolute (T):
Ek = 3/2 k T
Dengan, k = tetapan (1,38 × 10−23 J/K)
Soal:
1. Jika kecepatan molekul bertambah,apakah yang terjadi dengan energy
translasinya ? (bertambah)
2. Jika suhu naik, apa yang terjadi dengan kecepatan rata-rata atom dan
molekul ? (Bertambah)
3. Apa yang terjadi dengan energi kinetik jika suhu naik ? (naik)
4. Pada suhu manakah tingkat energy translasi atom/molekul terendah ?
(suhu 0 kelvin)
Tingkat energi berdekatan, jika suhu naik, energi termal diabsorpsi untuk
mengeksitasi atom atau molekul ke tingkat energi translasi lebih tinggi. Karena
tingkat energi translasi hampir sama sekali berkesinambungan.
Jika suhu naik, energi termal diabsorbsi untuk mengeksitasikan atom atau
molekul ke tingkat energi translasi yang lebih tinggi. Karena tingkat energi
translasi hampir sama sekali sinambung, dibutuhkan energi yang sangat kecil
sehingga spectrum tidak teramati.
Energi rotasi adalah energi kinetik molekul yang disebabkan oleh
rotasi/perputaran pada sumbu yang melalui titik berat.
Jika suhu naik, rotasi molekul akan lebih cepat, energi kinetik naik. Molekul
dapat tereksitasi ke tingkat energi rotasi yang lebih tinggi dengan cara
memanaskan molekul tersebut atau memberikan energi termal yang diabsorbsi
sesuai dengan yang diperlukan dan juga dapat dengan cara mengabsorbsi suatu
kuantum cahaya yang berenergi tepat.
Contoh Soal:
Suatu molekul mengabsorpsi cahaya yang mempunyai panjang gelombang 1
cm. Berapa selisih energi antara tingkat-tingkat energi rotasi yang menyebabkan
absorpsi ini?
Jawab:
∆E =
hc
λ
=
6.63×10−34 Js×3×1010 cm/s
1 cm
= 2.10−23 J
Energi getaran molekul adalah energi kinetik dan energi potensial molekul
yang disebabkan oleh gerakan getaran. Atom dalam suatu molekul dapat dianggap
sebagai titik massa yang satu dengan lainnya terikat oleh ikatan yang berlaku
seperti
pegas.
Karena
molekul
tidak
kaku,
kelenturannya
(flexibility)
menyebabkan gerakan getaran. Tetapan gaya (f) pegas adalah ukuran energi yang
dibutuhkan untuk merentang pegas itu.
Jika suhu naik, maka jumlah energi getaran akan naik sehingga jarak
perpindahan akan naik juga.
Gaya atau energi yang dibutuhkan untuk memindahkan atom itu adalah
kekuatan pegas (besarnya tetapan gaya). Besar tetapan pegas analog dengan
kekuatan ikatan kimia.
Jika tetapan gaya naik, maka kekuatan ikatan bertambah besar disebabkan
oleh ikatan kimia yang kuat. Jika kekuatan ikatan bertambah, maka jarak antara
tingkat energi getaran naik.
Diagram tingkat energi menyatakan 2 tingkat energi getaran pertama untuk ikatan
C-C, C=C, dan C≡C
Manakah yang mempunyai tetapan gaya terbesar?
Ikatan manakah yang jarak tingkat energy getaran paling kecil?
Diagram perbandingan tingkat energy getaran, rotasi dan translasi.
E
getaran
rotasi
translasi
Energi elektron adalah energi molekul dan atom yang disebabkan oleh
energi potensial dan energi kinetik elektronnya.
Disamping energi biasa dari gerakan transisi, yang tidak diperhatikan disini,
molekul memiliki energi dalam yang dapat dibagi lagi dalam 3 kelas yaitu energi
rotasi, energi vibrasi dan energi elektronik, yaitu energi potensial yang dikaitkan
dengan distribusi muatan listrik negative (e̅) disekitar inti atom yang bermuatan
positif.
Eint = Eelec + Evib + Erot
Salah satu gagasan teori kuantum adalah sebuah molekul tidak boleh
memiliki energi dalam dengan kuantitas sebarang apa saja, tetapi molekul itu
hanya dapat ada dalam keadaan energi-energi “terizinkan” yang tertentu.
ANALISIS KUANTITATIF DENGAN SERAPAN ELEKTROMAGNETIK
Dalam mempelajari serapan secara kuantitatif, berkas radiasi dikenakan
pada cuplikan dan intensitas radiasi yang ditransmisikan diukur. Radiasi yang
diserap oleh cuplikan ditentukan dengan membandingkan intensitas dari berkas
radiasi yang ditransmisikan bila spesies penyerap tidak ada dengan intensitas yang
ditransmisikan bila penyerap ada.
Kekuatan radiasi (intensitas) dari berkas cahaya sebanding dengan jumlah
foton per detik yang melalui satu satuan luas penampang. Jika foton yang
mengenai cuplikan, tenaga yang sama dengan yang dibutuhkan untuk
menyebabkan terjadinya perubahan tenaga, maka serapan dapat terjadi. Kekuatan
radiasi juga diturunkan dengan adanya penghamburan dan pemantulan, namun
demikian pengurangan-pengurangan ini sangat kecil bila dibandingakn dengan
serapan.
HUKUM-HUKUM KUANTITATIF
Bayangkan perubahan-perubahan tenaga radiasi yang terjadi bila radiasi
monokromatik melalui sel penyerap seperti gambar.
Mula pertama diisi dengan larutan blanko yang biasa terdiri dari pelarut
konstituen cuplikan yang lain daripada spesies penyerap utama. Dengan larutan
blanko dalam cuplikan ini, kekuatan cahaya radiasi yang dipancarkan
menggambarkan kekuatan cahaya masuk dikurangi dengan yang hilang oleh
penghamburan, pemantulan dan serapan oleh konstituen lain (biasanya sangat
kecil). Dinyatakan kekuatan cahaya dengan I0.
Jika radiasi berjalan melalui segmen cuplikan A dengan menggunakan
notasi diferensial kalkulus, dI, menyatakan penurunan kekuatan cahaya dalam
lapisan yang sangat kecil, db, yaitu sejumlah radiasi yang diserap dalam lapisan
ini.
Anggap bahwa serapan tenaga membutuhkan interaksi fisika antara foton
dan spesies-spesies penyerap. Hingga jumlah kemungkinan tumbukan yang terjadi
dalam lapisan ini adalah sebanding dengan jumlah spesies penyerap dalam lapisan
dan jumlah foton yang melalui.
Jika jumlah spesies penyerap dilipatkan, maka jumlah tumbukan juga
berlipat. Demikian juga pelipatan jumlah foton juga melipatkan jumlah tumbukan.
Jadi hilangnya tenaga cahaya, dI, berbanding langsung dengan N (jumlah spesies
penyerap) dan I (jumlah foton per luas penampang per detik).
Ε didefinisikan sebagai serapan molar (koefisien ekstingsi molar jika
konsentrasi dalam mol per liter). Jika konsentrasi dalam gr/L maka ε diganti a,
yang disebut sebagai serapan spesifik.
Pengertian It / I0 didefinisikan sebagai transmitan (T) yang merupakan
fraksi dari kekuatan cahaya yang masuk yang ditansmisikan oleh cuplikan.
T=It/I0.
% T didefinisikan sebagai 100 x T. hingga dari persamaan tersebut
diperoleh:
log T= - ε b c
atau – log T = ε b c
-log T = adsorban (symbol A) atau serapan optic,sehingga
A = -log T = log 1/T = log I0/It
Harga ε adalah karakteristik untuk molekul atau ion penyerap dalam pelarut
tertentu. Harga ε tidak bergantung pada konsentrasi dan panjang lintasan radiasi.
Persamaan ini:
-log T=A=εbc
Merupakan hubungan antara serapan radiasi dan panjang jalan melewati
medium yang menyerap, mula-mula dirumuskan oleh Bouguer (1729), meskipun
kadang-kadang dikaitkan kepada Lambert (1768) sehingga dikenal sebagai hukum
Beer-Lambert, hukum Bouguer-Beer atau hukum Beer.
Dalam penurunan hukum ini dianggap bahwa:
a) Radiasi yang masuk adalah monokromatik
b) Spesies penyerap berkelakuan tidak bergantung satu terhadap lainnya dalam
proses penyerapan
c) Penyerapan yang terjadi dalam volume yang mempunyai luas penampang
yang sama
d) Radiasi tenaga cepat (tidak terjadi flouresensi)
e) Indeks bias tidak bergantung pada konsentrasi (tidak berlaku pada
konsentrasi tinggi.
Contoh soal:
1. K2Cr2O4 dalam larutan biasa menunjukkan serapan maksimum pada 372
nm. Larutan biasa mengandung 3 × 10−5 𝑀K2Cr2O4 mentransmisikan 71,6%
radiasi yang masuk pada 372 nm bila larutan tersebut ditempatkan dalam sel
sepanjang 1 cm.
a. Berapa absorban dalam larutan ini?
%T = 71,6 maka T = 0,176
A = log 1/T = log 1/0,176 = 0,145
b. Berapa serapan molar dari kalium kromat pada 372 nm?
A = εbc
Ε = A/bc = 0,145/1x3.10−5 M
c. Akan menjadi berapa %T jika panjang sel 3 cm?
Log 1/T = - log T= εbc
= 4,83.103 M −1 cm−1 (3 cm)(3. 10−3 )
= 0,435
Hingga, T = 10−0,435 = 0,367
%T = 36,7
2. Senyawa X menunjukkan serapan molar 2,45.103 𝑀−1 𝑐𝑚−1 pada 450
nm. Berapa [X] dalam larutan yang akan menyebabkan penurunan 25% tenaga
cahaya dari radiasi 450 nm bila larutan diletakkan dalam sel penyerap panjang 1
cm.
Jawab:
Jika penurunan 25% dari tenaga cahaya, ini berarti proses transmitan 75%.
Dari hokum Lambert Beer: log 1/T= εbc
Log 1/0,75 = log 1,33 = (2,45.103 𝑀−1 𝑐𝑚−1 )(1000 𝑐𝑚)𝑐
0,124 = (2,45.103 𝑀−1 )𝑐
c = 5,06.10−5 𝑀