Metode Spektroskopi Inframerah Untuk Analisis

„ Metode Spektroskopi Inframerah
Untuk Analisis Material“
Ahmad Mudzakir
UPI Bandung
Radiasi Gelombang Elektromagnetik
Visible Light (Cahaya Tampak):
Ungu – Nila – Biru – Hijau – Kuning – Jingga - Merah
Outline
• Prinsip Dasar
• Instrumentasi
• Preparasi sampel
• Pengukuran
Pengantar
• Penentuan struktur senyawa
 Metode Kimiawi
 Metode Fisika
Spektroskopi
Difraksi Sinar X
• Spektroskopi
 Studi antaraksi cahaya dengan atom atau molekul.
Spektroskopi Inframerah (IR)
Spektroskopi Ultraviolet-Visible (UV-VIS)
Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR)
Spektroskopi Absorpsi Atom (AAS)
Spektroskopi Massa (MS)
Mengapa Spektroskopi Inframerah ?
Alasan
• Material tertentu (material hasil sintesa atau material
alami menyerap radiasi inframerah.
• Spektrum serapan inframerah suatu material mempunyai
pola yang khas.
 berguna untuk identifikasi material dan identifikasi
keberadaan gugus-gugus fungsi yang ada.
Interaksi Materi-Radiasi Inframerah
• Senyawa berikatan kovalen mempunyai kemampuan
menyerap radiasi elektromagnetik dalam daerah
spektrum inframerah.
• Absorpsi radiasi IR pada material tertentu berkaitan
dengan fenomena bergetarnya molekul atau atom.
Vibrasi Molekul dan Atom
• Atom-atom dalam molekul selalu mengalami vibrasi (getaran
atom dalam molekul).
• Getaran atom dalam molekul (frekuensi getaran) dapat
digambarkan dalam tingkat energi vibrasi.
• Jika suatu molekul menyerap radiasi inframerah, maka molekul
tersebut akan tereksitasi ke tingkatan yang lebih tinggi.
• Frekuensi radiasi yang diserap haruslah sama dengan frekuensi
getaran.
• Molekul atau atom bergetar dengan frekuensi yang bersesuaian
dengan frekuensi radiasi inframerah.
• Frekuensi getaran  Hukum Osilator Harmonik Sederhana:
= 1/2 c (k/m)1/2, dengan
= frekuensi getaran (cm-1)
c = kecepatan cahaya dalam hampa (cm detik-1)
m = massa yang mengecil dari atom-atom yang bergetar
(m = (mx my ) / (mx+my)
k = tetapan gaya (dyn/cm)
Jenis Getaran
1. Getaran Ulur (Stretching Vibration)
• Atom-atom berosilasi pada arah sumbu ikatan tanpa mengubah sudut ikatan.
2. Getaran Tekuk (Bending Vibration)
• Gerakan atom menghasilkan perubahan sudut ikatan.
• Gaya pemulih yang bekerja pada getaran ulur biasanya lebih besar
dari pada yang dibutuhkan untuk memulihkan getaran tekuk.
• Getaran ulur terjadi pada frekuensi yang lebih tinggi dari pada
getaran tekuk.
Penampakan Spektrum Inframerah
• Posisi pita dalam analisa inframerah dinyatakan dalam satuan
frekuensi.
• Frekuensi sering dinyatakan sebagai bilangan gelombang, yakni
jumlah gelombang atau panjang gelombang per centimeter (cm-1).
• Hubungan antara frekuensi (bilangan gelombang) dengan panjang
gelombang dinyatakan sebagai:
= 104/
dengan
menyatakan bilangan gelombang (cm-1) dan
sebagai panjang gelombang dalam m
• Daerah yang sering dianalisa dengan spektroskopi inframerah
adalah dalam kisaran 4000-600 cm-1 (setara dengan 2,5 – 25
atau lebih rendah.
• Hasil analisa dicatat dalam modus pemancar (%T) atau serapan
(Abs).
m)
100
90
80
70
%T
60
50
3004.9
40
717.5
1417.0
1377.0
1242.1
30
1112.9
20
1469.7
1166.9
10
2920.0
0
4000
3600
3200
2850.6
2800
1743.5
2400
2000
1600
Bilangan Gelombang (cm-1)
1200
800
400
Diagram Korelasi
Transmittance (%)
100
Daerah I
3600-2700 cm-1
Daerah II
1800-1600 cm-1
O-H N-H C-H
C=O
80
60
acid chlorides
anhydrides
(bawah 1500 cm-1)
esters
ketones
aldehydes
carboxylic acids
amides
alcohols
phenols
carboxylic acids
40
amines
amides
20
0
4000
Daerah
Sidik Jari
alkynes
alkenes
alkanes
3500
3000
C-H
=C-H
-C-H
2500
O=C=O
C N
C C
2000
Frequency (cm-1)
C=N
C=C
1500
C-F
1000
Pada senyawa anorganik (misalnya lempung) terdapat getaran Al-OH dan/atau
Si-O yang akan muncul di daerah antara 1400-800 cm-1.
FTIR-8400
 Interferometer: Tipe Michelson
 Optik: Berkas Sinar Tunggal
 S/N > 20.000
 Bilangan Gelombang: 7800 ~ 350 cm-1
 Detektor: DLATGS dengan Kontrol Suhu
 Sumber IR: Keramik
Sumber IR dari
Keeramik
Detektor DLATGS (Deuterated
Triglycine Sulfate Doped with
L-alamine),
„KBR Beam Splitter Unit“
Prinsip FTIR
• Analisis FTIR mirip seperti
jika kita mengukur intensitas
cahaya matahari atau bulan
sebagai fungsi bilangan
gelombang. Bilangan gelombang
merupakan kebalikan dari
panjang gelombang atau warna.
• Molekul-molekul menyerap
cahaya matahari.
• Perbedaan antara spektrum
cahaya matahari yang terlihat
dari bumi dengan spektrum
sebelum mengenai atmosfir
bumi akan menunjukkan
kelimpahan gas tertentu dalam
atmosfir.
FTIR Spektrometer
• Dibandingkan sistem dispersi pada
spektrofotometer IR biasa yang
menggunakan grating atau prisma, maka FTIR
yang menggunakan „Michelson
Interferometer“ mengukur lebih cepat dan
lebih sensitif.
• „Cermin Gerak“ digerakkan pada kecepatan
tetap oleh motor yang diatur oleh komputer.
Kecepatan gerak cermin dimonitor oleh
sistem laser He-Ne (pada 632.8 nm)
• Komputer akan merubah signal dari
interferometer (interferogram) ke dalam
spektrum sinar tunggal melalui transformasi
Fourier.
Interferometers FTIR Shimadzu
Penyiapan Sampel
•
Sampel Gas
Dimasukkan ke dalam sel inframerah tertentu.
•
Sampel Cair
Dipipet, disuntikkan atau diteteskan ke dalam sel inframerah berjendela kristal NaCl atau KBr.
•
Sampel padat
• Partikel kasar cenderung menghasilkan pemencaran
radiasi inframerah.
• Padatan dihaluskan sampai kurang dari 2 m.
• Proses penghalusan dilakukan hati-hati agar tidak
merusak struktur material tertentu (mineral tertentu
seperti bentonit menjadi amorf yang cenderung
higroskopis.
Penyiapan Sampel Padat
• Metode Mull
Sampel Disuspensikan ke dalam minyak mineral Nujol (hidrokarbon jenuh
berantai panjang).
• Metode Pelet KBr
1-10 mg sampel dihaluskan secara hati-hati dengan 100 mg KBr dan
mencetaknya menjadi cakram tipis atau pelet.
• Metode Lapis Tipis
Sampel disuspensikan dengan cara “sonifikasi”. Suspensi kemudian dipipet
ke dalam sel jendela Irtran-II (kristal ZnS) atau kristal NaCl, sehingga
1-5 mg/cm2 dapat dipindahkan ke dalam sel tersebut. Sampel akan
mengering setelah didiamkan pada suhu kamar.
• Metode lapis tipis memberikan resolusi spektra inframerah yang
cenderung lebih baik dibandingkan dengan spektra yang dihasilkan metode
pelet KBr.
• Metode lapis tipis membutuhkan waktu penyiapan sampel yang lebih lama
dibanding pada metode pelet KBr.
Penyiapan Pelet KBr
(1). Timbang serbuk KBr halus
0,1 g.
(2). Timbang sampel padat kering (bebas air)
1% dari berat KBR.
(3). Campurkanserbuk KBr dan sampel dalam mortal agate, kemudian gerus
sampai halus dan tercampur rata.
(4). Siapkan cetakan pelet, cuci bagian sample base dan tablet frame
dengan klorofom.
(5). Masukkan campuran dalam set cetakan pelet.
(6). Untuk meminimalkan kadar air hubungkan dengan pompa vacum. Onkan pompa vacum 5 menit.
(7). Cetakan diletakkan pada pompa hidrolik, kemudian diberi tekanan
sampai tanda 80.
(8). Matikan pompa vacum, kemudian turunkan tekanan dalam cetakan
dengan cara membuka kran udara.
(9). Lepaskan pelet KBr yang sudah terbentuk.
(10). Tempatkan Pelet KBr pada tablet holder, lakukan pengukuran dengan
alat FTIR (lihat prosedur pengukuran).
Penyiapan Lapis Tipis untuk Sampel Cair
(1). Teteskan sedikit cairan sampel (bebas air) yang
akan diukur pada satu bagian window KBr,
kemudian pasangkan satu bagian window KBr lagi
sehingga cairan merata pada permukaan window.
(2). Siapkan window KBr pada holder, kemudian lakukan
pengukuran dengan alat.
Cara Pengoperasian Alat FTIR-8400
Persiapan
(1). On-kan sumber arus listrik.
(2). On-kan alat.
(3). On-kan alat komputer, tunggu.
Pengukuran
(1). Klik ganda shortcut.
(2). Tunggu beberapa saat sampai keluar “dialogbox”
kemudian klik “OK”.
Di layar akan muncul “menu” berikut:
(3). Pada menu “Instrument” klik “FTIR 8400”
Di layar akan muncul “menu” berikut:
(4). Untuk memulai pengukuran, klik “BKGStart”
Di layar akan muncul spektra berikut:
Tunggu sampai spektra menghilang.
(5). Pengukuran “sampel” dilakukan dengan
menempatkan sampel siap ukur pada tempat sampel
dari alat interforometer. Ulangi langkah 3, kemudian
isi dialog box dengan identitas sample, kemudian klik
“ SampelStart”.
Tunggu sampai diperoleh spektra.
(6). Untuk memunculkan harga bilangan gelombang,
klik “ peak table” pada menu “Calc”, tentukan Treshold
dan Noise Level untuk mengatur pemunculan harga
bilangan gelombang.
(7). Untuk melakukan printout klik “ print” pada menu
“File”, atur tampilan kertas yang diinginkan.
Cara Mematikan Alat FTIR-8400
(1). Off-kan alat komputer.
(2). Off-kan alat inferometer.
(3). Off-kan sumber arus listrik.
Sampel
Material Sintesis: Asetilaseton
O
O
O
C
C
C
CH3
CH2
CH3
CH3
H
O
CH
C
CH3
Sampel
Material Sintesis: Tembaga(II)Asetilasetonat
H3C
C
O
O
CH3
C
CH
Cu
C
CH3
O
O
CH
C
CH3
Sampel
Material Sintesis: Urea
O
H2N
Urea
C NH2
Sampel
Material Sintesis: Kompleks [Cr(Urea)6] Cl3 . 3H2O
L
LL
Cr
3+
L L L
3 Cl
-
3 H2O
[Cr(Urea)6]Cl 3 . 3H2O
L = Urea
Sampel
Material Alami: Bentonit
Daerah Frekuensi Serapan Inframerah Mineral Lempung
• Daerah Gugus Fungsional
Daerah antara 4000-3000 cm-1 yang diakibatkan oleh getaran ulur dari air yang
teradsorpsi dan/atau gugus OH Oktahedral.
• Daerah Sidik Jari
Daerah antara 1400-800 cm-1 yang disebabkan oleh getaran Al-OH dan/atau
Si-O.
Spektrum Inframerah Beberapa Mineral
• Mineral Montmorilonit
Dengan teknik pelet KBr, spektrum IR Montmorilonit dicirikan oleh suatu pita
lebar pada 3640 cm-1 untuk getaran ulur OH yang diikuti oleh suatu pita air
pada 3420 cm-1 dan suatu pita lebar tambahan yang dominan pada 1050 cm-1
untuk getaran Si-O.
Dengan menggunakan metode lapis tipis Irtran-II, getaran ulur OH pada 3640
cm-1 dan getaran Si-O pada 1050 cm-1 menjadi sangat kuat dan tajam.
Intensitas pita-pita pada 1150, 910, 880 dan 850 cm-1 juga meningkat dengan
tajam.
• Mineral Kaolinit
Spektrum inframerah Kaolinit biasanya dicirikan oleh dua pita kuat untuk
getaran ulur O-H Oktahedral antara 3800-3600 cm-1 bila disiapkan dengan
teknik pelet KBr. Dengan teknik lapis tipis akan terdapat pita ketiga pada 3670
cm-1.
Dengan teknik lapis tipis pada daerah sidik jari menunjukkan adanya pita-pita
tajam pada 1150 dan 1080 cm-1 untuk getaran O-Al-OH. Juga nampak pita tajam
pada 1020 cm-1 untuk getaran Si-O dan pita-pita tajam pada 910-920 cm-1 untuk
getaran Al-OH. Dengan teknik pelet KBr pita-pita pada 1080 dan 1020 cm-1
tampak hanya sebagai pita kembar yang tersegeregasi lemah.
Interpretasi Spektrum Tiga Sampel Bentonit Turki
• Sampel Reßadiye tidak menunjukkan absorpsi pada daerah dekat 3660
cm-1 yang menunjukkan tidak adanya Al(III) Tetrahedral. Kedua
sampel lainnya menunjukkan adanya absorpsi ini. Ini menunjukkan
bahwa dalam sampel Reßadiye mineral Montmorilonit dominan, sedang
pada kedua sampel lainnya mineral Beidellit lah yang dominan
(Borchard, 1989).
• Absorpsi getaran ulur utama terjadi pada 3636, 3634, and 3627 cm-1
untuk Ordu, Reßadiye dan Cankiri. Urutan ini (Köster, et al., 1999)
berkaitan dengan jumlah relatif Fe(III) Oktahedral dalam sampel.
Jumlah terbesar Fe terdapat dalam sampel Cankiri, kemudian Reßadiye
dan yang paling rendah terdapat pada Ordu.
• Pita-pita pada daerah 877 - 890 cm-1 untuk Al-Fe-OH Oktahedral
juga menunjukkan jumlah Fe(III) dalam ketiga sampel (Bishop et al.,
1994).
• Serapan inframerah untuk O-H dan Fe-OH pada 3560 and 820 cm-1
menunjukkan serapan khas untuk Nontronit (Borchardt, 1989). Pada
ketiga sampel pita-pita ini tidak muncul dan berarti pada ketiga sampel
ini tidak terdapat Nontronit.
Interpretasi Spektrum Tiga Sampel Bentonit Turki (Lanjutan…)
• Kloprogge et al. (1999) menunjukkan bahwa Beidellit mempunyai
serapan kuat pada 698, 779 and 799 cm-1. Hanya Cankiri yang
menunjukkan pita lemah pada 698, 781 dan 799 cm-1, yang berarti
bahwa Cankiri mempunyai karakter Beidellit yang tinggi atau berisi
Beidellite pada salah satu lapisannya.
• Absorpsi sangat lemah pada 3699 and 3691 cm-1 dapat dihubungkan
dengan adanya sejumlah kecil Kaolinit dalam sampel Cankiri dan Ordu.
Sedangkan pita absorpsi dekat 1444 dan 1442 cm-1 menunjukkan
adanya mineral Karbonat (Huang dan Kerr, 1960).
• Pita-pita absorpsi pada daerah 3450 dan 1630 - 1650 cm-1 dapat
dihubungkan dengan adanya getaran ulur dan tekuk dari molekul air
H-O-H. Pita-pita ini akan hilang jika sampel dipanaskan sampai 200 C
(Grim, 1968). Untuk ketiga sampel Reßadiye, Ordu dan Cankiri posisi
pita-pita ini berturut-turut adalah 3468/1645 cm-1, 3462/1639
cm-1 dan 3451/1639 cm-1.