Sistem Komposisi YANG DAPAT DIVARIASI: Kesetimbangan kimia

SISTEM KOMPOSISI YANG
DAPAT DIVARIASI:
KESETIMBANGAN KIMIA
Persamaan Fundamental
Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau
jika tersusun oleh suatu campuran, maka komposisi campuran tidak
berubah dalam perubahan keadaan. Selagi reaksi kimia berlangsung
komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. Karena itu
ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan
termodinamika. Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G.
Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan
energi Gibbs adalah
dG = SdT + Vdp
(2.1)
Jika jumlah mol, n1,n2,…, zat muncul bervariasi, maka G=G(T,p,n1,n2,…),
dan diferensial totalnya adalah
𝑑𝐺 =
⋯
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝑑𝑇 +
(2.2)
𝜕𝐺
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖
𝑑𝑝 +
𝜕𝐺
𝜕𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
𝑑𝑛1 +
𝜕𝐺
𝜕𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
𝑑𝑛2 +
dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan
dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah
mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi.
Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi, maka
dn1 = 0, dn2 = 0,
sehingga
𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝑑𝑇 +
𝜕𝐺
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖
𝑑𝑝
(2.3)
Pembandingan persamaan (2.3) dan (2.1) menunjukkan
𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
Dan
𝜕𝐺
𝜕𝑝
=𝑉
𝑇,𝑛𝑖
Untuk penyederhanaan:
𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖
𝑇,𝑝,𝑛𝑗
dengan melihat persamaan (2.4) dan (2.5), diferensial total G dalam
persamaan (2.2) menjadi
dG = SdT + Vdp + 1 dn1 +  2 dn2 + …
(2.6)
Persamaan (2.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan
perubahan temperatur, tekanan, dan jumlah mol. Biasanya ditulis
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 +
𝑖 𝜇𝑖
𝑑𝑛𝑖
(2.7)
Energi Bebas Campuran
Jika campuran mengandung n1, n2, …, mol, maka 1,  2 ,… adalah potensial kimia
dari komponen 1, 2, … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan
konstan adalah
G = n1 1 + n2  2 + …
= 𝑖 𝑛𝑖 𝜇 𝑖
(2.8)
Dengan bantuan persamaan (2.7) dan (2.8), energi bebas dari campuran dpt
diturunksn sebagai
∆𝐺𝑐𝑎𝑚𝑝𝑢𝑟𝑎𝑛 = 𝑛𝑅𝑇 𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
(2.9)
Di mana n adalah jumlah mol total, xi adalah fraksi mol komponen. Penjumlahan
adalah pada seluruh jumlah total komponen.
Karena persamaan (2.9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal
yang negatif, jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan.
Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika, panas pencampuran gas
ideal dapat dihitung
Gcamp = Hcamp  T Scamp
yaitu : ∆𝐻𝑐𝑎𝑚𝑝𝑢𝑟𝑎𝑛 = 𝑛𝑅𝑇
𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
+ 𝑇 −𝑁𝑅
𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
=0
Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran
gas ideal juga adalah nol, yaitu
𝜕𝐺𝑐𝑎𝑚𝑝
∆𝑉 =
𝜕𝑝
𝑇,𝑥𝑖
karena Gcamp tidak tergantung pada tekanan.
Potensial Kimia Gas Ideal Murni
Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam
energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem
dengan jumlah tidak terhingga, sehingga tidak ada perubahan dalam
komposisi yang terjadi dalam sistem. Secara matematik didefinisikan sebagai
𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
(2.10)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
Potensial kimia dari gas ideal murni adalah
 =  o(T) + RT ln p
o(T) adalah potensial kimia standar.
(2.11)
Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran
Gas Ideal
Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah
 i =  i (murni) + RT ln xi
(2.12)
i (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan
sama seperti dalam campuran, dan xi adalah fraksi mol. Dari
persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam
campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan
yang sama, karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif.
Kesetimbangan Kimia dalam Campuran
Dalam sistem tertutup, energi bebas dari reaksi umum tipe
Na A + nb B + …  nl L + nm M + …
Pada temperatur dan tekanan konstan adalah
∆𝐺 =
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡
𝑛𝑖
𝑖
𝜇𝑖 −
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡
𝑛𝑗
𝑗
𝜇𝑗
(2.13)
Pada kesetimbangan, G = 0 sehingga persamaan di atas
disederhanakan menjadi
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡
𝑛𝑖 𝜇𝑖 −
𝑖
𝑛𝑗 𝜇𝑗 = 0
𝑗
Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas
Ideal
Telah diperlihatkan dalam persamaan (2.12), bahwa  gas ideal dalam suatu campuran gas
diberikan dengan
 i =  i o + RT ln pi
dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Harga  i ini digunakan untuk
menghitung G reaksi
 A +  B  C + D
dimana A, B, C dan D menunjukkan rumus kimia zat, sedangkan , , ,  menunjukkan
koefisien stoikiometrik. Kemudian
G =  oC + RT ln pC +  oD + RT ln pD   oA  RT ln pA   oB  RT ln pB,
=  oC +  oD ( oA +  oB) + RT( ln pC +  ln pada  ( ln pA +  ln pB)]
misal
G o =   oC +   oD  (  oA +   oB )
(2.14)
Go adalah energi Gibbs reaksi standar.
Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh
0
∆𝐺 = ∆𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
Jika
𝑄𝑝 =
𝑝𝐶 𝛾 𝑝𝐷 𝛿
𝑝𝐴 𝛼 𝑝𝐵 𝛽
𝑝𝐶 𝛾 𝑝𝐷 𝛿
𝑝𝐴 𝛼 𝑝𝐵 𝛽
(2.15)
(2.16)
Maka:
G = G o + RT ln Qp
(2.17)
Pada kesetimbangan G = 0 dan persamaan (2. 37) menjadi
0 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝛾
𝑝𝐶 𝑒 𝑝𝐷 𝛿
𝑒
𝛽
𝑝𝐴 𝛼
𝑝
𝑒 𝐵 𝑒
(2.18)
dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan.
Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta
kesetimbangan tekanan Kp:
𝛾
𝐾𝑝 =
𝑝𝐶 𝑒 𝑝𝐷 𝛿
𝑒
𝛽
𝑝𝐴 𝛼
𝑝
𝑒 𝐵 𝑒
(2.19)
Dengan menggunakan notasi yang lebih umum, harga i dapat
diletakkan untuk memperoleh persamaan
𝜕𝐺
∆𝐺 =
=
𝑣𝑖 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝑖
Dapat dituliskan
𝑣𝑖 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇
Δ𝐺 =
𝑖
Tetapi
0
0
𝑣
𝜇
=
∆𝐺
𝑖 𝑖 𝑖
𝑣𝑖 𝑙𝑛𝑝𝑖
𝑖
(2.20a)
Perubahan energi Gibbs standar , dan i ln pi = ln pii, sehingga
persamaan menjadi
𝑣𝑖
𝑖 𝑝𝑖
∆𝐺 0
∆𝐺 =
+ 𝑅𝑇
(2.20b)
Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga
ln p11 + ln p22 + … = ln(p11 p22….)
kemudian
𝑣𝑖
𝑝𝑖
=
𝑣1 𝑣2
𝑝1 𝑝2
………….
𝑖
Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai, Qp
𝑄𝑝 =
𝑣𝑖
𝑖 𝑝𝑖
(2.21)
catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif, kita
mempunyai reaksi yang dimasalahkan
1 =  ,
2 =  ,
3 = ,
4 = 
dan
Qp = pA pB  pC  pD 
(2.22)
Sehingga Kp dapat ditulis
𝑣
𝐾𝑝 = 𝑖 𝑝𝑖 𝑒𝑖
Persamaan (2. 18) menjadi
G o =  RT ln Kp
(2.23)
(2.24)
Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas
Nyata
Untuk gas nyata maka persamaan (2.?) dapat ditulis sebagai berikut
𝛾
𝐾𝑓 =
𝑓𝐶 𝑒 𝑓𝐷 𝛿
𝑒
𝛽
𝑓𝐴 𝛼
𝑓
𝑒 𝐵 𝑒
(2.25)
Sehingga
G o =  RT ln Kf
(2.26)
Untuk gas nyata, Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur
Konstanta Kesetimbangan Kx dan Kc
Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam
terminologi fraksi mol, xi, atau konsentrasi, ci daripada sekedar tekanan parsial.
Tekanan parsial, pi, fraksi mol, dan tekanan total, p, dihubungkan dengan pi = xi.p.
Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta
kesetimbangan, dari persamaan (2.?) diperoleh
𝛾
𝐾𝑝 =
𝑝𝐶 𝑒 𝑝𝐷 𝛿
𝑒
𝛽
𝑝𝐴 𝛼
𝑒 𝑝𝐵 𝑒
𝛾
=
𝑝.𝑥𝐶 𝑒 𝑝.𝑥𝐷
𝑝.𝑥𝐴 𝛼
𝑒 𝑝.𝑥𝐵
𝛿
𝑒
𝛽
𝑒
𝛾
=
𝑥𝐶 𝑒 𝑥𝐷
𝑥𝐴 𝛼
𝑒 𝑥𝐵
𝛿
𝑒
𝛽
𝑒
𝑝𝛾+𝛿−𝛼−𝛽
Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan
𝛾
𝐾𝑥 =
Kemudian
𝑥𝐶 𝑒 𝑥𝐷
𝑥𝐴 𝛼
𝑒 𝑥𝐵
𝛿
𝑒
𝛽
𝑒
Kp = Kx.pv
(2.27)
(2.28)
Di mana v adalah jumlah koefisien stoikiometrik
Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan
Kp = Kc.RTv
(2.29)
Sehingga jika v = 0 maka Kp = Kc, dan harga perubahan energi Gibbs menjadi
G o = RT ln Kc
(2.30)
Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan
pada Temperatur
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut
∆𝐺 0
−
𝑅𝑇
𝐿𝑛 𝐾𝑝 =
Dengan diferensiasi,
(2.31)
1 𝑑 ∆𝐺 0 /𝑇
−
𝑅
𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝
=
(2.32)
Jika persamaan (2. 14) dibagi T
𝑑𝑇
∆𝐺 0
𝑇
=
𝑖 𝑣𝑖
𝜇𝑖0
𝑇
dengan diferensiasi didapat0
𝑑
∆𝐺 0
𝑑𝑇
𝑇
=
𝑖 𝑣𝑖
𝑑
𝜇𝑖
𝑇
𝑑𝑇
(2.33)
Di mana oi adalah energi Gibbs standar zat murni. Dengan
menggunakan harga molar persamaan GibbsHelmholtz persamaan
(1.47)
𝑑
𝜇0
𝑖
𝑇
𝑑𝑇
=−
𝐻𝑖0
𝑇2
Sehingga:
𝑑 ∆𝐺 0 𝑇
∆𝐻 0
− 2
𝑇
1
− 2
𝑇
0
=
𝑣
𝐻
=
(2.34)
𝑖
𝑖
𝑖
𝑑𝑇
karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi,
∆H0.
Persamaan (2. 34) mengurangi persamaan (2. 33) menjadi
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
=
∆𝐻 0
𝑅𝑇 2
atau
𝑑𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝
𝑑𝑇
=
∆𝐻 0
2,303 𝑅𝑇 2
persamaan ini disebut juga persamaan GibbsHelmholtz
(2.35)
Jika diekspresikan untuk ploting grafik
∆𝐻 0 𝑑𝑇
𝑑 ln 𝐾𝑝 =
𝑅 𝑇2
𝑑 ln 𝐾𝑝
∆𝐻 0
=−
𝑑 1 𝑇
𝑅
=
∆𝐻 0
1
−
𝑑
𝑅
𝑇
𝑑 𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑝
atau
𝑑 1 𝑇
=
∆𝐻 0
−
2,303 𝑅
(2.36)
persamaan (2. 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot ln Kp terhadap
∆𝐻 0
1/T memiliki slope sebesar
. Karena ∆𝐻 0 hampir konstan, paling
𝑅
tidak di atas atas cakupan temperatur menengah, alur sering linier.
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit
temperatur dengan integrasi persamaan (2.36). Misalkan pada suatu
temperatur To, harga konstanta kesetimbangan adalah Kp, dan pada suatu
temperatur T:
ln 𝐾𝑝
ln 𝐾𝑝
0
𝑑 ln 𝐾𝑝 =
ln 𝐾𝑝 − ln 𝐾𝑝
0
ln 𝐾𝑝 = ln 𝐾𝑝
0
=
+
𝑇 ∆𝐻 0
𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇 2
𝑇 ∆𝐻 0
𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇 2
𝑇 ∆𝐻 0
𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇 2
(2.37)
Jika ∆𝐻0 konstan, maka dengan integrasi diperoleh:
∆𝐻 0 1
1
ln 𝐾𝑝 = ln 𝐾𝑝 0 −
−
𝑅
𝑇
𝑇0
Karena ∆𝐺 0 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆 0 sehingga:
ln 𝐾𝑝 =
∆𝐻 0
−
𝑅𝑇
+
∆𝑆 0
𝑅
(2.38)
(2.39)
Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase
Terkondensasi Murni
1. Dekomposisi Batu Kapur
Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi,
maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya
masih ada. Sebagai contoh adalah reaksi:
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
pada kesetimbangan. Persamaan ini memberikan
 CaCo3(s)0 = oCao(s) + oCO2(g) + RT ln pCO2
G0 = oCao(s) + o CO2 (g) – o CaCO3(s) = RT ln pCO2 = -RT ln Kp
(2.40)
sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2
Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi
CaO dan CO2, dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3.
2. Kesetimbangan penguapan
Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi
murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya:
A (l)
A (g)
Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan. Maka Kp = p dan G o =  o
(g)   o (l)
Dengan menggunakan persamaan GibbsHelmholtz, persamaan (2. 57)
menjadi
𝑑 ln 𝑝
𝑑𝑇
=
0
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇 2
(2.41)
yang merupakan persamaan ClausiusClapeyron, yang
menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair
terhadap panas penguapan.
Untuk sublimasi, perhatikan reaksi:
A (s)
A (g)
Kp = p dan G o =  o (g)   o (s)
Di mana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Sehingga
𝑑 ln 𝑝
𝑑𝑇
=
0
∆𝐻𝑠𝑢𝑏
𝑅𝑇 2
(2.42)
Di mana ∆H0sub adalah panas sublimasi padatan. Suatu plot ln p
∆𝐻 0
terhadap 1/T memiliki suatu slope sebesar
dan mendekati linear.
𝑅
Soal-soal
1. Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ?
2. Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ?
3. Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25o C adalah –16,5 kJ/mol. Hitung
harga energi Gibbs molar pada ½ , 2, 10, dan 100 atm
4. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C:
PCl5 (g)
PCl3 (g) + Cl2 (g)
a) Hitung Go dan Ho pada 25o C
b) Hitung harga Kp pada 600 K
c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm
5. Untuk ozon pada 25o C, Gof = 163,2 kJ/mol
a) Pada 25o C, hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2 (g)
2O3
(g)
b) Asumsikan bahwa kemajuan3pada kesetimbangan, , sangat kecil kurang dari
satu, tunjukkan bahwa 𝜉 =
𝑝 𝐾𝑝
2
c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc.